CN100419134C - 通过在含氢气氛中的升华生长减少碳化硅晶体中的氮含量 - Google Patents
通过在含氢气氛中的升华生长减少碳化硅晶体中的氮含量 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100419134C CN100419134C CNB2004800217319A CN200480021731A CN100419134C CN 100419134 C CN100419134 C CN 100419134C CN B2004800217319 A CNB2004800217319 A CN B2004800217319A CN 200480021731 A CN200480021731 A CN 200480021731A CN 100419134 C CN100419134 C CN 100419134C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- silicon carbide
- hydrogen
- temperature
- carborundum crystals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 178
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 7
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 2-(4,4-difluoropiperidin-1-yl)-6-methoxy-n-(1-propan-2-ylpiperidin-4-yl)-7-(3-pyrrolidin-1-ylpropoxy)quinazolin-4-amine Chemical compound N1=C(N2CCC(F)(F)CC2)N=C2C=C(OCCCN3CCCC3)C(OC)=CC2=C1NC1CCN(C(C)C)CC1 RNAMYOYQYRYFQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001700 low-temperature photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000010437 gem Substances 0.000 description 1
- 229910001751 gemstone Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/002—Controlling or regulating
- C30B23/005—Controlling or regulating flux or flow of depositing species or vapour
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/002—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/14—Feed and outlet means for the gases; Modifying the flow of the reactive gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/36—Carbides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
- Y10S117/906—Special atmosphere other than vacuum or inert
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及控制碳化硅晶体中的氮含量，具体的，涉及在碳化硅升华生长过程中减少氮的引入。本发明通过在生长腔室中提供完全的氢环境气氛来控制生长的碳化硅晶体中的氮浓度。从效果上，氢原子可以阻碍，减少或者阻滞氮原子在生长晶体表面上的引入。
Description
发明背景
这里，本发明涉及控制碳化硅晶体中的氮含量，具体的，涉及在碳化硅升华生长过程中减少氮的引入。
碳化硅(SiC)具有电学和物理性能的结合，使其是用于高温，高压，高频和高功率电子器件中的有吸引力的半导体材料。这些性能包括3.0电子伏(eV)的带隙(6H多型体)，4兆伏每厘米(MV/cm)的击穿电场，4.9W/cmK的热导率，以及2×107厘米每秒(cm/s)的电子漂移速度。尤其有用的是，碳化硅还可以通过掺杂做成导电的，或者通过各种加工技术做成半绝缘的。这些性能使得碳化硅成为大规模阵列电子应用的材料选择。
然而，在制造用于电子器件中的碳化硅时，经常性的问题就是控制晶体中的元素杂质。尤其重要的是生长中碳化硅晶体中的氮含量，因为氮含量会限制所得晶体的潜在应用。在碳化硅中引入氮会改变碳化硅晶体的物理性能，包括晶体的颜色以及它的导电性。这些物理上的改变会对采用所得晶体的应用造成限制。
例如，在晶体中的氮可以产生导电性，对碳化硅来讲，这必须控制好以在各种电子应用中得到合适的性能。用碳化硅制作的各种器件需要不同程度的导电性，以提供精确的电响应，比如电流开关，信号放大器，功率转输器等。实际上，碳化硅晶体的所需电响应的范围可以从高导电晶体到高阻(半绝缘)晶体。
氮含量还会影响光的吸收和透射性能，进而影响碳化硅晶体的颜色。这种颜色的改变会对在特定应用(比如宝石制造、发光二极管的发光)中晶体的使用造成不良后果。
所以，研究者一直致力于控制从升华生长腔室气氛中转移到生长中的碳化硅晶体中的氮量。例如，共同转让的Carter等人的US专利No.5718760中，公开了一种减少碳化硅升华系统环境气氛中的氮浓度的方法。Carter的′760专利通过将惰性气体比如氩逆向充入(backfilling)生长腔室中，然后将生长腔室抽真空到非常低的压力，来减少氮。
另一种减少晶体生长系统中的环境氮的技术是将设备自身中的氮含量最小化。共同转让的Kong等的US专利No.5119540中公开指出，即使不是全部，大多数所不希望的晶体生长系统中的氮来自从设备自身中逸出的氮气。例如，束缚在石墨设备中的氮会泄漏到环境气氛中，因为在很高的温度下，设备会开裂或者产生针孔，氮会通过其选出。Kong的′540专利通过利用由低氮浓度材料制成的设备来防止氮向目标碳化硅晶体中的引入。所以，Kong的′540专利教导了，极纯的不含高氮含量的设备组件导致碳化硅晶体较少被所不希望量级的氮污染。Kong的′540专利所示的是在化学气相淀积系统中氮的最小化，但其同样与这里所讨论的升华系统相关。
除了减少氮浓度外，研究者还要减少在碳化硅晶体中所不能避免的氮含量的影响。例如，Carter的′760专利中认为升华腔室中的背景氮会导致所不希望的晶体颜色。所以，′760专利公开了一种用相应的p型掺杂物来补偿氮含量的方法，用来最小化或者去除所不希望的氮的影响。在Carter的′760发明中，p型掺杂和氮相互补偿，防止在优选的无色碳化硅晶体中产生所不希望的色心。
氮补偿技术还已经被用来防止无意氮掺杂对碳化硅导电性的影响。同样共同转让的Carter等的US专利No.6218680公开了一种补偿升华生长的碳化硅晶体中的氮含量的另外的方法。Carter指出可以用硼来补偿固有的氮。Carter的′680专利还在所公开的升华工艺中利用温度梯度来在碳化硅晶体中产生点缺陷。Carter的′680技术用一种相应的受主掺杂物，比如硼，来将碳化硅晶体中所不希望的氮浓度配对。然后，Carter的′680专利采用温度诱导的点缺陷来将任何过剩的掺杂物配对，从而得到所希望的半绝缘晶体。
另外的研究承认在升华生长的碳化硅晶体中会引入无意加入的氮。这种研究倾向于集中在将所不希望的氮浓度的影响最小化上，而不是一开始就防止氮的引入。Barrett等的US专利No.5611955是对这一点的阐释。Barrett的′955专利给出了一种向半导体材料中引入可在禁带带隙中产生深能级态的元素(比如钒)的方法。Barrett的′955方法通过束缚氮并阻止氮上电子迁移来解决碳化硅晶体中氮含量的问题。所以，Barrett通过调节氮的影响，而不是防止其在晶体中的存在，得到了半绝缘的碳化硅衬底。
与这里所描述并要求的发明具有共同受让人的Carter的两个专利中的技术对其各自的目的来讲是有用的，可以将碳化硅中引入的氮的影响最小化。Barrett的955专利需要进一步的元素掺杂，会在目标碳化硅晶体中产生预料不到的电响应。所以，仍存在对这样一种方法的需要，其能在升华一开始时，就能显著的控制向碳化硅晶体中的氮的引入。通过从晶体生长初期就控制好氮的含量，可以使补偿技术和相关工艺步骤最小化。控制氮的引入还使得可以开发出更多类型的晶体，包括为特定目的而具有不同程度氮含量的晶体。
发明简述
这里，本发明人开发了一种通过升华工艺制造碳化硅晶体的方法，其中，通过在升华生长腔室中提供含氢的环境气氛来控制生长中碳化硅晶体中的氮含量。如上所述，标准的碳化硅升华生长通常在氩环境气氛中进行。这里所述的对碳化硅升华生长的改良之一是在生长腔室中用含氢的环境代替了氩环境。氢环境可以控制并有选择性的调节生长中晶体的氮含量。
附图简述
图1是现有技术中在常规氩气环境中生长的4H碳化硅晶体的低温光致发光光谱。
图2是与依据本发明的在氢环境中生长的4H碳化硅晶体对应的低温光致发光光谱。
发明详述
这里，本发明是一种控制升华生长的碳化硅晶体中的氮含量的方法，以及所得到的其中具有受控的氮浓度的碳化硅晶体。本发明的第一个实施方案是向用来生长碳化硅晶体的升华生长腔室中引入氢环境气氛。目前的标准升华系统在碳化硅晶体生长中采用的是氩环境。这里，本发明者已经发现氢环境比其它环境气体更有用，以控制生长中碳化硅晶体中的氮含量。
这里，本发明的方法包括向升华生长腔室中引入碳化硅源粉末以及碳化硅晶种。顾名思义，源粉末在生长腔室中提供碳化硅物质来源，以在碳化硅晶种提供的生长表面上生长碳化硅晶体。US专利No.Re34861指出粉末状固体碳化硅是一种优选的源材料。第一种实施方案的方法包括在氢环境生长腔室中，将碳化硅源粉末加热到升华。这里，本发明中的升华生长腔室中的氢环境通过向生长腔室中引入压力在大约0.1到50Torr之间，流速在大约10到1000标准立方厘米每分钟(sccm)的氢气来建立。
升华工艺需要控制生长腔室中不同区域的温度。当将碳化硅源粉末加热到第一温度时，将碳化硅晶种加热并保持在接近源粉末的温度的第二温度。所以，晶种的温度比源粉末的温度低，并低于碳化硅的升华温度。低的晶种温度促使从源粉末升华的物质凝结在晶种上。晶种为制造具有所希望尺寸的碳化硅晶体提供生长表面。
依赖于在最终得到的生长晶体中想要得到的多型体类型，晶种优选具有的多型体类型选自3C，4H，6H和15R碳化硅多型体。
本发明在晶种的生长表面和源粉末之间保持热梯度。No.Re.34861中描述了多种保持源粉末和晶种间热梯度的方法。例如，该梯度可以通过在晶种和源粉末之间建立所希望的几何距离和温度差来实现。然而，温度梯度还可以通过独立控制碳化硅粉末在其中升华且碳化硅晶体在其中生长的生长腔室的不同区域中的温度来实现。
一般的，将碳化硅源粉末的温度保持在大约2000℃到2500℃之间。并将晶种的温度保持在比源粉末的温度低大约50℃到350℃之间。这里的该方法包括将碳化硅源粉末持续加热，直到在晶种上生长了所希望的量的碳化硅晶体。
本发明方法通过控制生长腔室环境气氛中的氮浓度，有助于控制引入到生长中碳化硅晶体中的氮的量。从效果上，氢原子可以阻碍，减少或者阻滞氮原子在生长晶体表面上的引入。尽管本发明者不想被任何特定的理论所束缚，氢控制晶体中的氮的有效性可以归于两个基本机理。第一个可能的机理是，氢的存在引起的碳空位数量的减少，那里是氮原子可以留在SiC晶格中的位置。这种碳空位的减少来源于，由于氢对从SiC升华源中释放出的分子中的硅碳比率的影响，晶体组成向富碳转化。[在几篇关于SiC-H2系统热动力学的文章中从理论角度对这种机理进行了描述(参见例如Lilov等的J.Crystal Growth 32(1976)170Studies of Growth Processes in Silicon CarbideEpitaxial Layers from the Vapor Phase；以及Rabeck等的J.Electrochem.Soc.144(1997)1024Thermodynamic Considerationsof the Role of Hydrogen in Sublimation Growth of SiliconCarbide)]。由于氮在碳空位处引入到碳子晶格中，当碳空位浓度减少时，引入的氮的量减少。
第二种可能的机制是钝化机制，其中，碳化硅生长表面被氢原子直接钝化，因此防止或者阻滞氮的引入。
所以，这里本发明的方法适合于在另一个实施方案中这样描述，其是一种在升华生长腔室中钝化生长中碳化硅晶体以控制可能引入到晶体中的氮的方法。本发明方法的第二个实施方案包括，向生长腔室中引入含有氢的环境气体，并将碳化硅源粉末加热使其在氢环境的生长腔室中升华。源粉末加热的同时将氢环境生长腔室中的碳化硅晶种加热并维持在低于源粉末温度的第二温度。晶种的温度足够低，可使从源粉末升华的分子凝结在晶种上。加热，升华和凝结步骤持续进行，直到在晶种上得到所希望的量的碳化硅晶体。将生长腔室中的氢的环境浓度保持足够以将生长中碳化硅晶体钝化，以防止氮的引入，由此控制引入到生长碳化硅晶体中的氮的量。
本发明者不想被任何特定的理论所束缚，但在升华生长碳化硅晶体领域的研究表明，在生长腔室环境气氛中的氢原子可以减少碳化硅晶体中的未配对电子的数目。Williams的US专利No.5151384在第2栏，第38-70行中描述并宣称了这种在硅化合物上的氢钝化的电子配对。这种类型的未配对电子的减少对应于当碳化硅晶体生长时可能与其结合的氮原子数量的减少。还存在另外的可供选择的解释来阐明氢环境抑制氮引入的物理机制。一种解释是：碳化硅晶体的氢钝化基本上是晶体生长表面的氢原子层，其保护表面免于氮的引入。参见，例如US专利No.5709745(第26栏，第18-24行)；US专利No.6113451(第8栏，第38-44行)；以及US专利No.6201342(第8栏，第33-39行)。
最后，在已公开的1993年3月12日申请的欧洲专利申请0561462A2(第10栏，第42-48行)中描述了氢钝化，其填充在碳化硅晶界之间的空间中且不允许氮在其中的引入。本发明者不依赖于这些氢钝化的描述中的任何具体的一种。本方法公开并认为，通过在氢原子和生长中碳化硅晶体之间这些物理和化学相互作用的组合，可以成功的控制氮含量。
将进入生长腔室中的氢的流速控制在大约80到1000sccm之间，压力在大约0.1到50Torr之间，向生长腔室中提供足够的氢浓度，以得到所希望的晶体。该方法已经证明可以成功的制造具有低于大约2×1015个氮原子每立方厘米(cm-3)的碳化硅晶体。在优选的实践中，氢环境可以得到具有低于大约1×1015cm-3个氮原子碳化硅晶体。
如上所述，在生长腔室中的氢环境可以通过直接通入氢气流来建立。可供选择的，可以向生长腔室中引入烃物质，比如甲烷来代替纯的氢。在减少生长晶体中的氮方面可以发生相似的效果，因为烃物质在升华所采用的高生长温度下会裂化。烃物质裂化后主要生成氢，其然后可以在生长腔室中起到与纯氢环境相同的效果。任何烃都能起到该目的，只要其能提供氢而不会影响到粉末源，晶种，生长中晶体，生长工艺或者设备。
图1和图2表明，这里所描述并要求权利的本发明，通过控制引入的氮，在升华生长碳化硅领域体现出了显著进步。图1所示是在传统氩环境中生长的4H碳化硅晶体的低温光致发光光谱。图2是依据这里本发明在氢环境中生长的4H碳化硅晶体的低温光致发光光谱。
对背景的介绍有助于理解图1和图2所示的优势。这些图描绘的是碳化硅晶体的光致发光光谱，并表明的是在特定波长下的发光强度峰。这些发光峰是与所关心的碳化硅晶体中的氮含量成比例的。参见Ivanov等的Nitrogen Doping Concentration as determined byPhotoluminescence in 4H-and 6H-SiC，Journal of Applied Physics，vol 80，no 6 September 15，1996pp 3504-3508。在晶体中的氮浓度可以通过电子和空穴在中性氮中心复合过程中的发光来确定。
在电子空穴复合研究中，碳化硅被认为是间接带隙的半导体。正如熟知电子跃迁的人们所知道的，当价带最大点和导带最小点在同一动量状态时，在半导体中发生直接跃迁。这意味着在电子和空穴的复合过程中，晶体的动量保持守恒，这样，由跃迁产生的能量可以最大量的有效转给光子(即产生光，而不是热)。当导带最小点和价带最大点不具有相同的动量态时，需要声子(即振动能的量子)来保持晶体动量的守恒，这种跃迁称为“间接”跃迁。需要第三种粒子，声子，使得间接辐射跃迁很少发生，因此，降低了晶体的发光效率。
碳化硅的间接带隙阻止了空穴和电子之间的直接复合。不依赖于其它粒子的自由激子的直接无声子辅助复合是不允许的。在碳化硅中，由于在复合的电子和空穴之间动量上的差异，电子和空穴的复合需要形成前面所讨论的声子。Ivanov等报导指出电子空穴激子可以与声子耦合，或者被晶体中的杂质所束缚，以实现所需要的动量守恒。参见前面Ivanov等的文献，pp 3504-3508。复合的发光强度取决于是电子空穴对被声子耦合，还是被杂质，比如氮所束缚。因此，Ivanov等指出，晶体中的杂质浓度可以通过比较利用杂质成对的电子空穴复合的发光强度和利用声子成对的电子空穴复合的发光强度来确定。
这里，图1和图2阐释了这些概念，并表明本发明方法可以对氮进行成功控制。这些图描绘的是4H碳化硅晶体的相对发光强度与波长的关系。Q0表示的发光强度峰相应于被晶体中的杂质氮原子束缚的电子空穴复合的强度。图中较弱的发光峰相应于声子耦合复合，其中对这里的目的最重要的是标为I75的复合。I75是最强的声子辅助复合，可以由其不对称线型来确定(Ivanov的前述文献，第3505页)。如本专业技术人员所知，Q0与I75之间的比是一个常数，可以用来外推出目标碳化硅晶体中的氮含量(Ivanov的前述文献，第3508页)。
考虑图1，描绘的是在传统的氩环境中升华生长的4H碳化硅晶体的发光强度。所以，图1所示的是升华生长碳化硅领域的现有技术。外推所得到的碳化硅晶体中的氮含量大约为3×1015cm-3个氮原子。
图2所示的是由这里所公开的本发明在氢环境气氛中生长的晶体的发光数据。如图谱中所能看到的，Q0和I75之间的比为0.6，相应于晶体中氮浓度为3×1014cm-3个氮原子。图2中的数据表明在升华生长腔室中存在氢环境，使晶体中的氮含量减少了大约1个数量级。因此，图2表明，在生长腔室环境中的氢浓度可以用来控制最终所生长得到的碳化硅晶体中的氮含量。
在本说明书中，已经公开了本发明的典型实施方案，尽管其采用了一些具体术语，但这仅仅是用来作为一般说明，并没有限制的目的。本发明的范围在下面的权利要求中限定。
Claims (8)
1. 一种控制升华生长的碳化硅晶体的氮含量的方法，该方法包括：
向升华生长腔室中以0.1到50Torr之间的压力和10到1000sccm之间的流速引入含有氢的环境气体；
将碳化硅源粉末在氢环境生长腔室中加热到升华，同时
将碳化硅晶种在氢环境生长腔室中加热并然后维持在第二温度，这个温度低于源粉末的温度，在该第二温度下，从源粉末升华的物质凝结在晶种上，
将碳化硅源粉末持续加热，直到在晶种上生长了所希望数量的碳化硅晶体，
同时，通过控制生长腔室环境气氛中的氢浓度，减少引入到生长中碳化硅晶体中的氮的量。
2. 依据权利要求1的控制升华生长的碳化硅晶体中的氮含量的方法，其中，减少引入的氮的量的步骤包括，维持生长腔室中氢的环境浓度，使其足够使生长中碳化硅晶体对于氮的引入钝化，由此减少生长中碳化硅晶体中引入的氮的量。
3. 一种控制在生长腔室中升华生长的碳化硅晶体的氮含量的方法，该方法包括：
将碳化硅源粉末加热到升华，同时
将碳化硅晶种加热并维持在低于源粉末温度的温度，在这一温度下，从源粉末升华的物质凝结在晶种上，形成碳化硅晶体的连续扩展的生长表面；并同时
通过向生长腔室中以0.1到50Torr之间的压力和10到1000sccm之间的流速引入含有氢的环境气体，用氢原子使碳化硅生长表面钝化，以控制氮从环境气氛中引入到所得的碳化硅晶体中。
4. 依据权利要求1或者2或者3中的方法，包括向生长腔室中引入烃物质，以建立氢环境气氛。
5. 依据权利要求1或者2或者3中的方法，包括将碳化硅源的温度保持在2000℃到2500℃之间，将晶种的温度保持在比源粉末的温度低50℃到350℃之间。
6. 依据权利要求1或者2或者3中的方法，包括加热具有的多型体选自3C，4H，6H和15R碳化硅多型体的晶种。
7. 由权利要求1或者2或者3中的方法制得的半绝缘碳化硅晶体，其具有氢-钝化的碳化硅且具有的氮浓度低于2×1015个氮原子每立方厘米。
8. 依根据权利要求7的半绝缘碳化硅晶体，其中，其具有的氮浓度低于1×1015个氮原子每立方厘米。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/628,188 US7220313B2 (en) | 2003-07-28 | 2003-07-28 | Reducing nitrogen content in silicon carbide crystals by sublimation growth in a hydrogen-containing ambient |
| US10/628,188 | 2003-07-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1829829A CN1829829A (zh) | 2006-09-06 |
| CN100419134C true CN100419134C (zh) | 2008-09-17 |
Family
ID=34103326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004800217319A Active CN100419134C (zh) | 2003-07-28 | 2004-07-26 | 通过在含氢气氛中的升华生长减少碳化硅晶体中的氮含量 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7220313B2 (zh) |
| EP (1) | EP1664395B1 (zh) |
| JP (1) | JP4891076B2 (zh) |
| KR (1) | KR20060052942A (zh) |
| CN (1) | CN100419134C (zh) |
| AT (1) | ATE499462T1 (zh) |
| CA (1) | CA2533630A1 (zh) |
| DE (1) | DE602004031537D1 (zh) |
| TW (1) | TW200510583A (zh) |
| WO (1) | WO2005012601A2 (zh) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6814801B2 (en) * | 2002-06-24 | 2004-11-09 | Cree, Inc. | Method for producing semi-insulating resistivity in high purity silicon carbide crystals |
| US7316747B2 (en) * | 2002-06-24 | 2008-01-08 | Cree, Inc. | Seeded single crystal silicon carbide growth and resulting crystals |
| US7601441B2 (en) * | 2002-06-24 | 2009-10-13 | Cree, Inc. | One hundred millimeter high purity semi-insulating single crystal silicon carbide wafer |
| US7147715B2 (en) * | 2003-07-28 | 2006-12-12 | Cree, Inc. | Growth of ultra-high purity silicon carbide crystals in an ambient containing hydrogen |
| US20080190355A1 (en) * | 2004-07-07 | 2008-08-14 | Ii-Vi Incorporated | Low-Doped Semi-Insulating Sic Crystals and Method |
| US7192482B2 (en) * | 2004-08-10 | 2007-03-20 | Cree, Inc. | Seed and seedholder combinations for high quality growth of large silicon carbide single crystals |
| US7294324B2 (en) * | 2004-09-21 | 2007-11-13 | Cree, Inc. | Low basal plane dislocation bulk grown SiC wafers |
| US7314520B2 (en) * | 2004-10-04 | 2008-01-01 | Cree, Inc. | Low 1c screw dislocation 3 inch silicon carbide wafer |
| US7314521B2 (en) * | 2004-10-04 | 2008-01-01 | Cree, Inc. | Low micropipe 100 mm silicon carbide wafer |
| US7422634B2 (en) * | 2005-04-07 | 2008-09-09 | Cree, Inc. | Three inch silicon carbide wafer with low warp, bow, and TTV |
| JP5117902B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2013-01-16 | 株式会社ブリヂストン | 炭化珪素単結晶の製造方法 |
| DE102008063124B4 (de) | 2008-12-24 | 2013-05-16 | Sicrystal Ag | Herstellungsverfahren für einen gleichmäßig dotierten SiC-Volumeneinkristall und gleichmäßig dotiertes SiC-Substrat |
| DE102008063129B4 (de) | 2008-12-24 | 2013-05-16 | Sicrystal Ag | Herstellungsverfahren für einen codotierten SiC-Volumeneinkristall und hochohmiges SiC-Substrat |
| JP2012051760A (ja) * | 2010-09-01 | 2012-03-15 | Bridgestone Corp | 炭化ケイ素単結晶の製造方法 |
| JP5219230B1 (ja) * | 2012-09-04 | 2013-06-26 | エルシード株式会社 | ＳｉＣ蛍光材料及びその製造方法並びに発光素子 |
| CN102965733B (zh) * | 2012-11-02 | 2015-11-18 | 中国科学院物理研究所 | 一种无石墨包裹物的导电碳化硅晶体生长工艺 |
| US9919972B2 (en) | 2013-05-02 | 2018-03-20 | Melior Innovations, Inc. | Pressed and self sintered polymer derived SiC materials, applications and devices |
| US10322936B2 (en) | 2013-05-02 | 2019-06-18 | Pallidus, Inc. | High purity polysilocarb materials, applications and processes |
| US9657409B2 (en) | 2013-05-02 | 2017-05-23 | Melior Innovations, Inc. | High purity SiOC and SiC, methods compositions and applications |
| US11091370B2 (en) | 2013-05-02 | 2021-08-17 | Pallidus, Inc. | Polysilocarb based silicon carbide materials, applications and devices |
| CN103320851A (zh) * | 2013-06-05 | 2013-09-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 大尺寸15r 碳化硅晶体的制备方法 |
| DE112015001072B4 (de) * | 2014-04-03 | 2021-12-02 | Hitachi High-Tech Corporation | Fluoreszenzspektrometer |
| CN104947182A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-09-30 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种快速生长大尺寸高纯半绝缘碳化硅单晶的方法 |
| CN105463573A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-06 | 中国电子科技集团公司第二研究所 | 降低碳化硅晶体杂质并获得高纯半绝缘碳化硅晶体的方法 |
| CN105821471B (zh) * | 2016-05-10 | 2018-10-30 | 山东大学 | 一种低应力高纯半绝缘SiC单晶的制备方法 |
| CN108118394B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-07-17 | 河北同光晶体有限公司 | 一种降低碳化硅单晶中氮杂质含量的方法 |
| CN117585678A (zh) * | 2023-11-30 | 2024-02-23 | 宁波合盛新材料有限公司 | 一种用于pvt炉合成碳化硅粉新热场的吸氮处理方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB772691A (en) * | 1954-03-19 | 1957-04-17 | Philips Electrical Ind Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of silicon carbide crystals |
| US5611655A (en) * | 1993-04-23 | 1997-03-18 | Tokyo Electron Limited | Vacuum process apparatus and vacuum processing method |
| CN1225953A (zh) * | 1998-01-19 | 1999-08-18 | 住友电气工业株式会社 | 制造碳化硅单晶的方法和用于制造碳化硅单晶的装置 |
| US20010017374A1 (en) * | 1999-05-18 | 2001-08-30 | Carter Calvin H. | Semi-insulating silicon carbide without vanadium domination |
| US6497764B2 (en) * | 1998-07-13 | 2002-12-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for growing SiC single crystals |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866005A (en) | 1987-10-26 | 1989-09-12 | North Carolina State University | Sublimation of silicon carbide to produce large, device quality single crystals of silicon carbide |
| GB8816632D0 (en) | 1988-07-13 | 1988-08-17 | Raychem Ltd | Electrical device |
| JPH0350118A (ja) * | 1989-07-14 | 1991-03-04 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 超電導線材およびその製造方法 |
| US5119540A (en) | 1990-07-24 | 1992-06-09 | Cree Research, Inc. | Apparatus for eliminating residual nitrogen contamination in epitaxial layers of silicon carbide and resulting product |
| GB9206086D0 (en) | 1992-03-20 | 1992-05-06 | Philips Electronics Uk Ltd | Manufacturing electronic devices comprising,e.g.tfts and mims |
| JPH06128094A (ja) * | 1992-10-19 | 1994-05-10 | Nisshin Steel Co Ltd | 炭化ケイ素単結晶の製造方法 |
| US5709745A (en) | 1993-01-25 | 1998-01-20 | Ohio Aerospace Institute | Compound semi-conductors and controlled doping thereof |
| US5611955A (en) * | 1993-10-18 | 1997-03-18 | Northrop Grumman Corp. | High resistivity silicon carbide substrates for high power microwave devices |
| JPH08208380A (ja) * | 1995-01-25 | 1996-08-13 | Nippon Steel Corp | 単結晶炭化珪素の製造方法 |
| US5718760A (en) | 1996-02-05 | 1998-02-17 | Cree Research, Inc. | Growth of colorless silicon carbide crystals |
| US6201342B1 (en) | 1997-06-30 | 2001-03-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Automatically sharp field emission cathodes |
| EP1194618B1 (de) * | 1999-07-07 | 2003-10-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur sublimationszüchtung eines sic-einkristalls mit aufheizen unter züchtungsdruck |
| US7147715B2 (en) * | 2003-07-28 | 2006-12-12 | Cree, Inc. | Growth of ultra-high purity silicon carbide crystals in an ambient containing hydrogen |
-
2003
- 2003-07-28 US US10/628,188 patent/US7220313B2/en active Active
-
2004
- 2004-07-26 CN CNB2004800217319A patent/CN100419134C/zh active Active
- 2004-07-26 WO PCT/US2004/023859 patent/WO2005012601A2/en active Search and Examination
- 2004-07-26 KR KR1020067002076A patent/KR20060052942A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-07-26 JP JP2006521948A patent/JP4891076B2/ja active Active
- 2004-07-26 AT AT04779093T patent/ATE499462T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-07-26 CA CA002533630A patent/CA2533630A1/en not_active Abandoned
- 2004-07-26 DE DE602004031537T patent/DE602004031537D1/de active Active
- 2004-07-26 EP EP04779093A patent/EP1664395B1/en active Active
- 2004-07-28 TW TW093122584A patent/TW200510583A/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB772691A (en) * | 1954-03-19 | 1957-04-17 | Philips Electrical Ind Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of silicon carbide crystals |
| US5611655A (en) * | 1993-04-23 | 1997-03-18 | Tokyo Electron Limited | Vacuum process apparatus and vacuum processing method |
| CN1225953A (zh) * | 1998-01-19 | 1999-08-18 | 住友电气工业株式会社 | 制造碳化硅单晶的方法和用于制造碳化硅单晶的装置 |
| US6497764B2 (en) * | 1998-07-13 | 2002-12-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for growing SiC single crystals |
| US20010017374A1 (en) * | 1999-05-18 | 2001-08-30 | Carter Calvin H. | Semi-insulating silicon carbide without vanadium domination |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2005012601A2 (en) | 2005-02-10 |
| JP2007500667A (ja) | 2007-01-18 |
| CA2533630A1 (en) | 2005-02-10 |
| DE602004031537D1 (de) | 2011-04-07 |
| JP4891076B2 (ja) | 2012-03-07 |
| EP1664395A2 (en) | 2006-06-07 |
| ATE499462T1 (de) | 2011-03-15 |
| US20050022727A1 (en) | 2005-02-03 |
| US7220313B2 (en) | 2007-05-22 |
| TW200510583A (en) | 2005-03-16 |
| CN1829829A (zh) | 2006-09-06 |
| WO2005012601A3 (en) | 2005-03-24 |
| KR20060052942A (ko) | 2006-05-19 |
| EP1664395B1 (en) | 2011-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100419134C (zh) | 通过在含氢气氛中的升华生长减少碳化硅晶体中的氮含量 | |
| CN100451184C (zh) | 在含氢环境中超高纯碳化硅晶体的生长 | |
| Itoh et al. | High‐quality 4H‐SiC homoepitaxial layers grown by step‐controlled epitaxy | |
| Davis et al. | Thin film deposition and microelectronic and optoelectronic device fabrication and characterization in monocrystalline alpha and beta silicon carbide | |
| Sturm et al. | Well-resolved band-edge photoluminescence of excitons confined in strained Si 1− x Ge x quantum wells | |
| Davis | Thin films and devices of diamond, silicon carbide and gallium nitride | |
| CN101914811B (zh) | 100毫米的高纯半绝缘单晶碳化硅晶片 | |
| US5964943A (en) | Method of producing boron-doped monocrystalline silicon carbide | |
| JP2007500667A5 (zh) | ||
| Neuhalfen et al. | Photoluminescent properties of Er‐doped In1− x Ga x P prepared by metalorganic vapor phase epitaxy | |
| TW201122149A (en) | Reactor, chemical vapor deposition reactor, and metal organic chemical vapor deposition reactor | |
| Tairov et al. | Group IV materials (mainly SiC) | |
| EP1130137B1 (en) | Material for raising single crystal sic and method of preparing single crystal sic | |
| v Münch | Silicon carbide technology for blue-emitting diodes | |
| Yoshida et al. | A new doping method using metalorganics in chemical vapor deposition of 6H–SiC | |
| Hageman et al. | Influence of Ga precursor choice on ordering degree of MOVPE grown Ga0. 5In0. 5P | |
| Morishita et al. | Electrical and optical properties of silicon doped InP grown by gas source MBE | |
| Roucka et al. | Epitaxial growth of the pseudo-binary wide band gap semiconductor SiCAlN | |
| Fukatsu et al. | Intense photoluminescence from strained Si1-xGex⧸ Si quantum well structures | |
| Hatayama et al. | High-temperature surface structure transitions and growth of α-SiC (0001) in ultrahigh vacuum | |
| Wang et al. | Phosphorus and arsenic P-type doping of bulk ZnTe for LED application | |
| Jansson | Optical properties of free-standing cubic silicon carbide | |
| Wang et al. | Low temperature photoluminescence of InAs self-organized quantum dots on (0 0 1) InP substrate with GaAs interlayer | |
| Bretschneider et al. | ZnS/Si/ZnS Quantum well structures for visible light emission | |
| Sasaki et al. | Metalorganic molecular beam epitaxy of III–V compounds using tertiarybutyl-V as group-V sources |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: North Carolina USA Patentee after: Wofu Semiconductor Co.,Ltd. Address before: North Carolina USA Patentee before: CREE, Inc. |