CN100415369C - 粗辛醇液相加氢精制催化剂及其加氢反应工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于粗辛醇液相加氢精制反应的加氢催化剂及其适用的加氢精制反应工艺。加氢催化剂的活性组分为镍，稀土金属作为促进剂，载体为氧化铝，并可加有硅作为助剂。该催化剂综合性能优良，具有较好的孔结构和合理的孔分布，比表面积高，机械强度好。催化剂适应工艺条件的能力强，加氢活性高、选择性高、稳定性高，产品辛醇收率大于100%，大大提高了产物辛醇的纯度和色度。该催化剂所用于的粗辛醇液相加氢精制反应工艺的温度为80℃-260℃，压力为常压-6.0MPa。

Description

粗辛醇液相加氢精制催化剂及其加氢反应工艺
技术领域
本发明涉及一种将粗辛醇(其中含有异辛醛、辛烯醇、辛烯醛等不饱和物的粗辛醇)进行液相加氢精制的催化剂及其适用的液相加氢精制反应工艺。
背景技术
异辛醇(2-乙基-1-己醇，工业上俗称辛醇)生产一般以合成气与丙烯为原料，在氢甲酰化催化剂(钴催化剂或铑膦催化剂)作用下羰基合成生成混合丁醛。
主反应：CH3-CH＝CH2+CO+H2＝＝＝CH3CH2CH2CHO  (正丁醛)
副反应生成异丁醛和丙烷。
正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合脱水生成辛烯醛(2-乙基-2-烯-1-己醛)：
Figure C20041003551100031
2-乙基己烯醛(辛烯醛)
然后辛烯醛加氢生成异辛醇：
Figure C20041003551100032
2-乙基己烯醛(辛烯醛)2-乙基己醇(辛醇)
在辛醇合成的过程中，加氢反应十分重要，加氢效果的好坏将直接影响到产品辛醇的质量和收率。而加氢效果的好坏，关键是要选择合适的加氢催化剂，来提高加氢的活性和选择性，减少副产物的生成。用于醛加氢制醇的催化剂可归为四类：铜铬催化剂，铜锌催化剂，镍为活性组分的催化剂，和其他一些钯、钌、钴、铂等贵金属为活性组份的催化剂。辛烯醛混合原料加氢按工艺来分有气相和液相两种，液相加氢以能耗低、产品纯度高等特点而优于气相加氢。气相加氢一般采用铜基催化剂，例如：CuO-ZnO、CuO-ZnO-Al2O3等催化剂。液相加氢一般采用镍系、贵金属系、镍-铜系等催化剂，例如：负载型Ni-Cr催化剂、Ni-Al2O3-ZrO2催化剂、Ni-ZrO2-CuO-MnO催化剂、Ni-Cr-Mo-K/SiO2催化剂、Ni-Al2O3-TiO2催化剂、Ni-Cu-Cr-碱金属催化剂等等。
在辛烯醛生成和加氢的过程中，除了生成主要产物辛醇之外，还有少量异辛醛(2-乙基-1-己醛)、辛烯醇(2-乙基-2-烯-1己醇，也称异辛烯醇)等物质的生成，这些物质的存在将会影响产品辛醇的纯度和色度，因此需要进一步的加氢精制，将异辛醛、辛烯醇和残留的辛烯醛等不饱和物进一步加氢生成辛醇。通过这种精加氢的手段，达到提高产物辛醇质量和收率的目的。这一加氢精制过程，要求催化剂的活性更高、性能更优。为此采用液相加氢方法来进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种适用于将含有异辛醛、辛烯醇、辛烯醛等不饱和物质的粗辛醇进行液相加氢的加氢催化剂，加氢活性高、选择性高、稳定性高；本发明的另一个目的是提供利用该加氢催化剂的液相加氢反应工艺。
本发明用于粗辛醇液相加氢精制反应的加氢催化剂，其特征在于载体为氧化铝，活性组分为镍并加入稀土金属作为促进剂，以质量百分数计，催化剂中载体氧化铝占55-95％，镍的含量以NiO计为4.0-40％，稀土金属的含量以其氧化物计为0.1-15％。
上述优选的技术方案是：催化剂中氧化铝载体占65-89％，镍的含量以NiO计为10-30％，稀土金属的含量以其氧化物计为0.3-4.5％。
本发明催化剂的载体是以Al2O3为载体，载体中最好还加有硅组分，以SiO2质量计为催化剂总量的0.1-10％，最佳0.1-5％。载体的制备是按照通常催化剂制备的方法，一般选用铝胶粉、氧化铝粉、拟薄水铝石或活性铝粉等，与水、造孔剂、粘结剂进行捏合、成型、干燥和焙烧而制得。如果加有硅组分，原料中加入硅胶或(和)水玻璃或其他的硅化物。其中造孔剂和粘结剂的种类和用量是本领域技术人员公知的，例如造孔剂可以包括醋酸纤维素、木棉、石墨、田菁粉、羟甲基纤维素，其用量为载体重量的0.1～5％；粘结剂可以包括羟甲基纤维素、醋酸纤维素、柠檬酸、醋酸、硝酸及其盐类，其用量为载体重量的0.1～5％。载体的形状不受限制，但优选将载体制备成直径为Φ1.0-6.0mm、长度为3-12mm的条状或多叶草形式。干燥温度一般为90-150℃，焙烧温度一般为550-1150℃。这样得到的载体具有丰富的大孔、优良的孔结构和孔分布、并且为催化剂提供了较高的比表面积、良好的孔结构分布和机械强度。主要物相为θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，或者还可以含有少量的α-Al2O3相的载体。本发明优选载体是，采用重量吸水率为30-75％的Al2O3载体，并且在该Al2O3载体中选择性地含有硅，作为助剂。
将活性组份和促进剂浸渍到上述载体上，再经300-850℃焙烧就制得本发明的催化剂。本发明的催化剂中，活性组分镍采用可溶性盐浸渍的方法加入到催化剂中；稀土金属加入到催化剂中起到助催化剂的作用，稀土金属优选为镧和/或铈，它们既可以是以可溶性盐的形式与活性组份共浸到催化剂载体上，也可以采用单独分浸的方法浸渍到催化剂的载体上。浸渍方法为常规方法，可以是一次浸渍，也可以多次浸渍。稀土金属的可溶性盐可以是硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、草酸盐等。
按照本发明的方法制成的催化剂具有较好的孔结构和较合理的孔分布，而且具有较高的比表面积，催化剂的比表面积在50-350m2/g，最好是在90-250m2/g，催化剂的比孔容积在0.20-0.75mL/g，最好是在0.30-0.50mL/g。
本发明的催化剂，机械强度良好，直径为Φ1.1四叶草的催化剂的压碎强度可达160-250N/cm，直径为Φ2.0四叶草的催化剂的压碎强度可达180-270N/cm。
本发明的催化剂在使用之前，可以先将镍还原成金属镍的微晶形式(还原条件按催化剂通常的方式)，保持一定的还原率，还原率通常要求在35-100wt.％(按NiO的质量百分含量计)，最好在55-95wt.％，以提高催化剂的加氢活性和选择性。同时，本发明催化剂中加入稀土金属镧和(或)铈，在催化剂中以氧化物(La2O3和/或CeO)的形式存在，起到助剂的作用。利用该催化剂可以抑制液相加氢精制反应过程中副反应的发生，减少副产物的生成，从而提高催化剂的加氢活性、选择性和稳定性。
本发明辛醇液相加氢精制催化剂所用于的粗辛醇液相加氢精制反应工艺的温度为80℃-260℃，压力为常压-6.0MPa。
利用本发明的辛醇液相加氢精制催化剂，及其适用的辛醇液相加氢精制工艺，催化剂适应工艺条件的能力强，加氢活性高、选择性高、稳定性高，产品辛醇收率大于100％，大大提高了产物辛醇的纯度和色度。
本发明所述的粗辛醇原料的组成范围(各组份的质量百分含量)一般为：异丁醇为0.04-2.50％、正丁醇为1.00-7.50％、异辛烷为0.01-0.60％、异辛烯为0.03-0.70％、异辛醛为0.10-4.50％、3-甲基4-庚酮为0.01-2.50％、2-乙基4-甲基戊醇为0.10-3.50％、辛烯醇为0.14-5.50％、辛醇为80.00-98.50(不能实施点)％、C12为0.10-6.00％、C16为0.10-6.50％，余量为其它组分。
附图说明
图1是粗辛醇原料加氢精制的反应装置示意图，
图中：1-液相原料计量泵；2-汽化器；3-混合器；4-管式反应器；5-冷凝器；6-分离器；7-稳压器；8-湿式流量计。
具体实施方式
实施例1
称取500g铝胶粉，加入2.6g的田菁粉和3.4g的羟甲基纤维素，以及20mL的硅溶胶和300mL的水，充分捏合，成型为内径Φ1.4mm、长度4.0mm的四叶草，在860℃温度条件下焙烧处理，制得氧化铝载体；配制镍、镧的硝酸盐混合浸渍溶液，硝酸镍浓度1.80M(mol/L)，硝酸镧浓度0.04M(mol/L)；浸渍140min；在400℃的温度下，焙烧分解180min，制得催化剂A-1。催化剂A-1中各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数、孔结构数据以及强度数据见表-1。
改变上述制备过程中浸渍液的浓度以及制备过程中相应的主要工艺参数，分别制得催化剂A-2、A-3、A-4、A-5、A-6。催化剂A-2、A-3、A-4、A-5、A-6中各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数、孔结构数据以及强度数据也列于表-1中，经X-射线衍射表征表-1中催化剂的物相均为：主要物相为θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，还含有少量的α-Al2O3相。
表-1
Figure C20041003551100061
实施例2
称量500克氧化铝粉，加入3.4克柠檬酸和8.8克田菁粉，并加入350ml的水，充分捏合，成型为内径Φ1.2mm、长度3.6mm的三叶草，在920℃温度条件下进行焙烧处理，制得氧化铝载体；配制镍、铈的硝酸盐混合浸渍溶液，硝酸镍浓度2.40M(mol/L)，硝酸亚铈浓度0.05M(mol/L)；浸渍120min；在550℃的温度下，进行焙烧分解150min，制得催化剂B-1。催化剂B-1中各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数、孔结构数据以及强度数据见表-2。
改变上述制备过程中浸渍液的浓度以及制备过程中相应的主要工艺参数，分别制得催化剂B-2、B-3、B-4、B-5。催化剂B-2、B-3、B-4、B-5中各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数以及孔结构数据也列于表-2中，经X-射线衍射表征表-2中催化剂的物相均为：主要物相为θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，还含有少量的α-Al2O3相。
表-2
Figure C20041003551100071
实施例3
称取500g拟薄水铝石，加入4.5g的醋酸和3.2g的田菁粉，以及加入30mL的水玻璃溶液和320mL的水，充分捏合，成型为内径Φ2.0mm、长度4.5mm的四叶草，在1020℃温度条件下焙烧处理，制得氧化铝载体；配制镍的硝酸盐浸渍溶液，硝酸镍浓度2.05M(mol/L)；再配制镧、铈的硝酸盐混和浸渍溶液，硝酸镧的浓度0.03M(mol/L)、硝酸亚铈的浓度0.03M(mol/L)；用硝酸镍溶液浸渍120min，在500℃的温度下，焙烧分解160min；再用硝酸镧、铈的混和溶液浸渍120min，在500℃的温度下，焙烧分解160min；制得催化剂C-1。催化剂C-1中各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数、孔结构数据以及强度数据见表-3。
改变上述制备过程中浸渍液的浓度以及制备过程中相应的主要工艺参数，分别制得催化剂C-2、C-3、C-4、C-5。催化剂C-2、C-3、C-4、C-5中各组分的含量、制备过程中的主要工艺参数、孔结构数据以及强度数据也列于表-3中，经X-射线衍射表征表-3中各催化剂的物相均为：主要物相为θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，还含有少量的α-Al2O3相。
表-3
实施例4
异辛醇混合物精制反应装置示意图见附图1。
反应管选用内径为Φ30mm的管子，内插Φ3mm的热偶套管。催化剂装填粒度为10-20目，装填量为80ml，还原介质为氢气，还原温度为360-750℃，还原压力为0.5MPa。运转条件：液空速为3.0h-1，H2/液(V/V)＝10∶1，运转压力为2.2-2.6MPa，运转温度控制在110-115℃。
反应所用原料的组成数据见表-4。
表-4
  组成物名称   质量含量(％)
  异丁醇   0.21
  正丁醇   1.99
  异辛烷   0.02
  异辛烯   0.05
  异辛醛   0.23
  3-甲基-4-庚酮   0.02
  2-乙基-4-甲基戊醇   0.25
  辛烯醇   0.45
  辛醇   95.25
  C<sub>12</sub>   0.48
  C<sub>16</sub>   0.57
  其它   0.48
用上述原料，分别在催化剂A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6的作用下，在附图所示的反应装置上进行辛醇液相加氢精制反应，每个催化剂样品稳定运转10小时后取样分析，结果见表-5。
用上述原料，分别在催化剂B-1、B-2、B-3、B-4、B-5的作用下，在附图所示的反应装置上进行辛醇液相加氢精制反应，每个催化剂样品稳定运转10小时后取样分析，结果见表-6。
用上述原料，分别在催化剂C-1、C-2、C-3、C-4、C-5的作用下，在附图所示的反应装置上进行辛醇液相加氢精制反应，每个催化剂样品稳定运转10小时后取样分析，结果见表-7。
表-5
  催化剂组成 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
  异丁醇   0.2051   0.1988   0.1905   0.2114   0.2123   0.2047
  正丁醇   2.0514   1.9981   1.9651   1.9967   2.0001   1.9659
  异辛烷   0.0228   0.0240   0.0216   0.0250   0.0243   0.0242
  异辛烯   0.0499   0.0508   0.0497   0.0489   0.0498   0.0464
  异辛醛   0.0362   0.0349   0.0221   0.0338   0.0359   0.0288
  3-甲基4-庚酮   0.0217   0.0202   0.0189   0.0220   0.0224   0.0172
  2-乙基-4-甲基戊醇   0.2525   0.2406   0.2326   0.2506   0.2518   0.2338
  辛烯醇   0.0823   0.0886   0.0605   0.0719   0.0928   0.0704
  辛醇   96.31   96.33   96.53   96.34   96.28   96.44
  C<sub>12</sub>   0.4536   0.4412   0.4172   0.4334   0.4569   0.4295
  C<sub>16</sub>   0.5017   0.5145   0.4810   0.4926   0.5308   0.4852
  其它   0.0128   .0583   0.0108   0.0737   0.0429   0.0539
表-6
  催化剂组成 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5
  异丁醇   0.1951   0.2109   0.1957   0.1914   0.2053
  正丁醇   2.0925   1.9946   2.1031   2.0026   1.9862
  异辛烷   0.0198   0.0231   0.0220   0.0208   0.0235
  异辛烯   0.0523   0.0528   0.0514   0.0494   0.0505
  异辛醛   0.0370   0.0367   0.0329   0.0243   0.0312
  3-甲基-4-庚酮   0.0231   0.0258   0.0209   0.0218   0.0244
  2-乙基-4-甲基戊醇   0.2458   0.2512   0.2516   0.2497   0.2489
  辛烯醇   0.0894   0.0902   0.0874   0.0683   0.0817
  辛醇   96.32   96.26   96.30   96.42   96.30
  C<sub>12</sub>   0.4183   0.4324   0.4023   0.4251   0.4284
  C<sub>16</sub>   0.4896   0.5437   0.5028   0.4821   0.5316
  其它   0.0171   0.0786   0.0299   0.0445   0.0883
表-7
  催化剂组成 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
  异丁醇   0.2003   0.1946   0.2017   0.2016   0.1999
  正丁醇   1.9987   2.0867   2.0014   1.9997   2.0045
  异辛烷   0.0209   0.0246   0.0214   0.0240   0.0238
  异辛烯   0.0512   0.0507   0.0490   0.0510   0.0498
  异辛醛   0.0318   0.0329   0.0267   0.0289   0.0346
  3-甲基-4-庚酮   0.0244   0.0221   0.0211   0.0259   0.0230
  2-乙基-4-甲基戊醇   0.2498   0.2437   0.2508   0.2497   0.2510
  辛烯醇   0.0915   0.0896   0.0903   0.0887   0.0936
  辛醇   96.39   96.28   96.42   96.38   96.36
  C<sub>12</sub>   0.4216   0.4161   0.4069   0.4228   0.4360
  C<sub>16</sub>   0.5006   0.5086   0.4987   0.5109   0.5018
  其它   0.0192   0.0504   0.0120   0.0168   0.0220

Claims (8)

1. 一种加氢催化剂在粗辛醇液相加氢精制反应的应用，其特征在于所述加氢精制反应温度为80℃～260℃，压力为常压～6.0MPa，催化剂载体为氧化铝，活性组分为镍并加入稀土金属作为促进剂，以质量百分数计，催化剂中载体氧化铝占55-95％，镍的含量以NiO计为4.0-40％，稀土金属的含量以其氧化物计为0.1-15％。
2. 根据权利要求1所述的加氢催化剂在粗辛醇液相加氢精制反应的应用，其特征在于催化剂载体中还含有硅组分，以SiO2质量计为催化剂总量的0.1-10％。
3. 根据权利要求2所述的加氢催化剂在粗辛醇液相加氢精制反应的应用，其特征在于载体中的硅组分，以SiO2质量计为催化剂总量的0.1-5％。
4. 根据权利要求1所述的加氢催化剂在粗辛醇液相加氢精制反应的应用，其特征在于所述稀土金属为镧和/或铈。
5. 根据权利要求1所述的加氢催化剂在粗辛醇液相加氢精制反应的应用，其特征在于催化剂的比表面积为50-350m2/g。
6. 根据权利要求5所述的加氢催化剂在粗辛醇液相加氢精制反应的应用，其特征在于催化剂的比表面积为90-250m2/g。
7. 根据权利要求1所述的加氢催化剂在粗辛醇液相加氢精制反应的应用，其特征在于催化剂的比孔容积为0.20-0.75mL/g。
8. 根据权利要求7所述的加氢催化剂在粗辛醇液相加氢精制反应的应用，其特征在于催化剂的比孔容积为0.30-0.50mL/g。
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辛醇液相加氢精制催化剂的研究. 杨霞等.工业催化，第11卷第11期. 2003
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