CN100412098C - 一种高分子微球的合成方法 - Google Patents
一种高分子微球的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100412098C CN100412098C CNB2007100085974A CN200710008597A CN100412098C CN 100412098 C CN100412098 C CN 100412098C CN B2007100085974 A CNB2007100085974 A CN B2007100085974A CN 200710008597 A CN200710008597 A CN 200710008597A CN 100412098 C CN100412098 C CN 100412098C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mercaptan
- perchloro
- sodium
- room temperature
- toluene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
一种高分子微球的合成方法，涉及一种高分子微球。提供一种通过水热法合成高分子微球的简易方法。将钠与无水乙醇反应后加入二硫醇反应得二硫醇钠盐的乙醇溶液；将全氯代碳簇化合物的甲苯溶液与二硫醇钠盐的乙醇溶液混合于聚四氟乙烯釜中，置于反应釜中恒温，冷却；将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用甲苯，乙醇和水分别反复清洗至少1次，即得到最后目标产物。不需要添加任何稳定剂，通过体系自身即可形成高分子微球。分散相为均相且能与水和乙醇互溶，后处理简单。能制备径分布较窄的高分子微球粒。制得的高分子微球表面留有活性基团-氯和巯基能进一步修饰，装置简单，可操作性强，条件温和，反应过程无污染，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子微球，尤其是涉及一种通过溶剂热法合成高分子微球的方法。
背景技术
高分子微球是指直径在纳米级至μm级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料，其形貌可以是多种多样的，包括实心、空心、多孔、哑铃型、洋葱型等。高分子微球也包含微囊，微囊指微球中间有一个或多个微腔，而且微腔能包埋某种特殊物质的微球。微球和微囊因其特殊尺寸和结构在许多重要的领域起到了特殊而关键的作用。
高分子微球材料的应用几乎涉及到所有领域。高分子微球的起源悠久，最早的天然高分子微球来自于橡胶树的树液，被称为乳胶。最早合成高分子微球被应用于橡胶制品或橡胶制品的添加剂，随着其制备技术的发展，聚合物又开始被应用于涂料、纸张的表面加工、胶黏剂、塑料添加物、建筑材料等领域。近十几年中，高分子微球又从一般的工业应用发展到高尖端技术领域，如医疗与医药、生物化学和电子信息等，因此高分子微球的制备和应用研究又进入了一个新的高潮。(马光辉，苏志国编，高分子微球材料，北京：化学工业出版社)。
高分子微球的常规制备方法可以分为两大类：一、以单体为原料，其中包括乳液聚合法、无皂乳液聚合法、微乳液聚合法、细乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、种子聚合法等。二、以聚合物为原料，有乳化-固化法、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法、自乳化-固化法、均相聚合物的沉淀液面展开法等。常规制备高分子微球的方法或多或少存在一些不足之处，例如：需要添加表面活性剂或者稳定剂，后处理比较麻烦。有些制备方法的装置不够简单，操作过程相对繁琐。溶剂热合成是在水热合成原理基础上，以有机溶剂代替水，在密闭体系中一次性实现化学反应。溶剂热法是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。溶剂热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过水热法合成高分子微球的简易方法。
本发明的技术方案是由全氯代碳簇与二硫醇(硫化钠)化合物在溶剂热条件下进行威廉森(A.W.William son)缩合反应能够制备分散性较好的高分子微球。
本发明的步骤如下：
1)制备二硫醇的钠盐：按二硫醇与钠的摩尔比为1∶(2～3)，将钠与无水乙醇反应，然后加入二硫醇在室温下反应即得二硫醇钠盐的乙醇溶液，二硫醇选自2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和1，2-乙二硫醇中的至少一种；
2)按全氯代碳簇化合物的氯原子与二硫醇钠盐的摩尔比为(2～3)∶1，甲苯与步骤1中二硫醇钠盐的乙醇溶液体积比(2～3)∶1，将全氯代碳簇化合物的甲苯溶液与步骤1所制二硫醇钠盐的乙醇溶液混合于聚四氟乙烯釜中，然后置于反应釜中在80～180℃下恒温最少1h，最后在室温下冷却，全氯代碳簇化合物为全氯代苊烯、全氯代芘、全氯代菲和全氯代萘中的至少一种；
3)将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用甲苯，乙醇和水分别反复清洗至少1次，即得到最后目标产物。
在制备二硫醇的钠盐中，钠与无水乙醇反应的时间最好为15～30min，然后加入二硫醇在室温下反应2～2.5h即得二硫醇钠盐的乙醇溶液。在步骤3)中，将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用甲苯，乙醇和水分别反复清洗至少3次。
本发明将水热法引入到高分子微球的合成中，利用甲苯与乙醇为分散相，在水热条件的温度和压力下体系就能自发形成高分子微球，利用单体二硫醇与分散相具有亲和作用使微球稳定而不会形成集聚体。与其他传统的高分子微球的合成方法相比，本发明的突出优点在于：1)本发明不需要添加任何稳定剂，通过体系自身即可形成高分子微球。2)传统的高分子微球的制备方法往往伴随着有机溶剂后处理麻烦的问题，而本方法分散相为均相且能够与水和乙醇互溶，后处理简单。3)通过本方法能制备径分布较窄的高分子微球粒。4)通过本方法制得的高分子微球表面留有活性基团-氯和巯基能进一步修饰，并且在溶剂热反应开始前投入合适大小的磁性纳米粒子作为核就可能得到包埋磁性纳米粒子的高分子微球，以此方法制备的高分子微球有其潜在应用前景。5)本方法引入的溶剂热合成法，其装置简单，可操作性强，制备过程条件温和，反应过程清洁无污染，反应效率高，有工业合成的前景。
附图说明：
图1为采用全氯代苊烯和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的高分子微球的SEM图和TEM图(右下)。
图2为采用全氯代苊烯和乙二硫醇以甲苯和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的高分子微球的SEM图。
图3为采用全氯代苯芘和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的高分子微球的SEM图，右下为产物形态放大的SEM图。
图4为采用全氯代菲和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的高分子微球的SEM图。
图5为采用全氯代萘和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为溶剂在溶剂热条件下所得的高分子微球的SEM图，右上为产物形态放大的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，产物最后分散在乙醇当中。所得高分子微球的粒径约为1μm，从TEM可以看出所得高分子微球为实心(参见图1)。
实施例2
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将17μl(乙二硫醇)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，产物最后分散在乙醇当中。所得高分子微球的粒径有一定分布，大约在几百纳米至2μm之间(参见图2)。
实施例3
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。(3)将21mg全氯代芘溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，产物最后分散在乙醇当中。所得高分子微球的粒径约为1μm(参见图3)。
实施例4
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。(3)将21mg全氯代菲溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，产物最后分散在乙醇当中。所得高分子微球的粒径约为1μm(参见图4)。
实施例5
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg 1，2-二巯基乙烷加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。(3)将21mg全氯代萘溶解于10ml甲苯中。(4)把(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬至于反应釜中，在180℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤3次，产物最后分散在乙醇当中。所得高分子微球的粒径约为1μm(参见图5)。
实施例6
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入4ml无水乙醇中反应30min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于12ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤2次，即得目标产物。
实施例7
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温1h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
实施例8
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温36h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
实施例9
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温60h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
实施例10
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在80℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
实施例11
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在120℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
实施例12
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在140℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤3次，即得目标产物。
实施例13
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在160℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
实施例14
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将14mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应30min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。(3)将20mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
实施例15
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应30min。(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。(3)将30mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为18ml聚四氟乙烯内衬当中。(5)将聚四氟乙烯内衬置于反应釜中，在180℃下恒温72h。(6)冷却至室温后将聚四氟乙烯内衬取出溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体产物依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，即得目标产物。
Claims (3)
1. 一种高分子微球的合成方法，其特征在于其步骤如下：
1)制备二硫醇的钠盐：按二硫醇与钠的摩尔比为1∶2～3，将钠与无水乙醇反应，然后加入二硫醇在室温下反应即得二硫醇钠盐的乙醇溶液，二硫醇选自2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和1，2-乙二硫醇中的至少一种；
2)按全氯代碳簇化合物的氯原子与二硫醇钠盐的摩尔比为2～3∶1，甲苯与步骤1中二硫醇钠盐的乙醇溶液体积比2～3∶1，将全氯代碳簇化合物的甲苯溶液与步骤1所制二硫醇钠盐的乙醇溶液混合于聚四氟乙烯釜中，然后置于反应釜中在80～180℃下恒温最少1h，最后在室温下冷却，全氯代碳簇化合物为全氯代苊烯、全氯代芘、全氯代菲和全氯代萘中的至少一种；
3)将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用甲苯，乙醇和水分别反复清洗至少1次，即得到最后目标产物。
2. 如权利要求1所述的一种高分子微球的合成方法，其特征在于在制备二硫醇的钠盐中，钠与无水乙醇反应的时间为15～30min，然后加入二硫醇在室温下反应2～2.5h即得二硫醇钠盐的乙醇溶液。
3. 如权利要求1所述的一种高分子微球的合成方法，其特征在于在步骤3)中，将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用甲苯，乙醇和水分别反复清洗至少3次。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100085974A CN100412098C (zh) | 2007-02-09 | 2007-02-09 | 一种高分子微球的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100085974A CN100412098C (zh) | 2007-02-09 | 2007-02-09 | 一种高分子微球的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101029114A CN101029114A (zh) | 2007-09-05 |
| CN100412098C true CN100412098C (zh) | 2008-08-20 |
Family
ID=38714679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100085974A Expired - Fee Related CN100412098C (zh) | 2007-02-09 | 2007-02-09 | 一种高分子微球的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100412098C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110819378B (zh) * | 2019-11-27 | 2021-09-14 | 吕刚 | 一种脱除液态烃中有机硫的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1132758A (zh) * | 1995-04-06 | 1996-10-09 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种高分子微球及其制法和用途 |
| CN1362421A (zh) * | 2001-01-04 | 2002-08-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种含芳香族聚合物有序凝胶树脂 |
-
2007
- 2007-02-09 CN CNB2007100085974A patent/CN100412098C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1132758A (zh) * | 1995-04-06 | 1996-10-09 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种高分子微球及其制法和用途 |
| CN1362421A (zh) * | 2001-01-04 | 2002-08-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种含芳香族聚合物有序凝胶树脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101029114A (zh) | 2007-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yaashikaa et al. | Review on biopolymers and composites–evolving material as adsorbents in removal of environmental pollutants | |
| Sivanathan et al. | Phase change materials for building construction: An overview of nano-/micro-encapsulation | |
| Österberg et al. | Spherical lignin particles: a review on their sustainability and applications | |
| Sipponen et al. | Lignin-fatty acid hybrid nanocapsules for scalable thermal energy storage in phase-change materials | |
| Pang et al. | Lignin-polyurea microcapsules with anti-photolysis and sustained-release performances synthesized via pickering emulsion template | |
| Heybet et al. | Adsorption of methylene blue dye on sodium alginate/polypyrrole nanotube composites | |
| CN101250313B (zh) | 纳米粒子复合物及其制备方法 | |
| CN101220187A (zh) | 一种具有核壳结构的磁性复合微球及其制备方法 | |
| CN103351016B (zh) | 一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法 | |
| CN102827586A (zh) | 一种双层芳香有机相变材料微胶囊及其制备方法 | |
| CN101623266A (zh) | 磷酸钙/嵌段共聚物复合多孔纳米球及其制备方法 | |
| CN107376795A (zh) | 一种聚乙烯醇/羟基磷灰石复合微球的制备方法 | |
| CN101693640A (zh) | 一种缓释微胶囊肥料及其制造方法 | |
| Li et al. | Antibacterial phase change microcapsules obtained with lignin as the Pickering stabilizer and the reducing agent for silver | |
| CN109054846B (zh) | 一种基于层层自组装微球的土壤调理剂的制备方法 | |
| CN105080444B (zh) | 一种制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法 | |
| CN102689917B (zh) | 由硫酸钛制备硫酸钡多孔微球和二氧化钛纳米粒子的方法 | |
| Li et al. | From residue to resource: New insights into the synthesis of functionalized lignin micro/nanospheres by self-assembly technology for waste resource utilization | |
| CN100412098C (zh) | 一种高分子微球的合成方法 | |
| Sofyane et al. | Waterborne butyl methacrylate (co) polymers prepared by pickering emulsion polymerization: Insight of their use as coating materials for slow release-fertilizers | |
| CN107324901A (zh) | 氧化石墨烯改性聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法 | |
| CN107459664A (zh) | 一种基于双水相体系制备淀粉微球的方法 | |
| Luo et al. | Fragrance oil microcapsules with low content of formaldehyde: Preparation and characterization | |
| CN100412093C (zh) | 复乳法（w1/o/w2型）制备磁性高分子微球 | |
| CN104445333A (zh) | 一种纳米沉淀法生产碳酸钙工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080820 Termination date: 20110209 |