CN100408102C - 一种抗菌铝制品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌铝制品的制备方法，包括如下步骤：中介层生成步骤，将铝制品浸入中介层生成溶液中，对基体进行化学镀，形成中介层，所述中介层生成溶液含有活性介于银、铝之间的金属的氧化物；活化处理步骤，将生成了中介层的铝制品浸入活化溶液中，腐蚀掉部分区域的中介层金属相，铝制品表面就会存在一些活化和有缺陷的区域；抗菌涂覆步骤，将含银盐的抗菌涂覆液涂覆于铝制品表面，通过吸附、还原和液相沉积反应及外力作用下形成有效抗菌功能层。本发明通过液相沉积及化学方法直接在铝制品表面生成结合力好、高效广谱含银抗菌层；通过抗菌涂覆溶液的配置，形成利于铝制品表面吸附的银颗粒，抗菌成分和基体结合力好；且不需热处理，节约成本。

Description

一种抗菌铝制品的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种抗菌制品的制备方法，尤其是涉及一种抗菌铝制品的制备方法。

【背景技术】

目前随着社会发展和生活水平的提高，人们对健康、卫生、清洁、防菌的意识逐渐增强，市场对于抗菌产品的需求正在不断增长，人们期盼着日常生活用品具有能抗菌功能，因此抗菌金属制品在生活中的推广应用，将引发健康领域新革命。

多数金属离子都有很强的杀菌力，但加入金属材料后，与基体金属离子形成共溶型的金属合金材料，所以存在细菌接触金属表面时，不能有效持续的杀菌或抑菌作用，至使金属表面不能起到或保持其抗菌效果。目前抗菌金属的制备方法有两种：一是将抗菌剂以添加相身份添加到金属合金的液态相中，通过均匀的搅拌和液态后冷却成型，使金属具有抗菌性能；二是通过对金属表面进行抗菌处理的方法，将抗菌颗粒涂覆在金属表面。第一种方法的抗菌颗粒与基体金属相已形成较强的化学作用力，因此该方法形成的抗菌层在水溶液中不能连续地析出，抗菌效果不能持久，同时存在抗菌剂用量大、成本高以及抗菌颗粒从基体有效、持久析出问题等缺点，不利于抗菌金属规模化生产和应用；第二种制备方法一般包括离子束沉积(IBAD)、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电沉积及化学溶胶凝胶等工艺方法，相关现有技术可参看名称为《一种制造抗菌金属制品的方法》的中国发明专利ZL 98801747.4号、名称为《抗菌材料》的中国发明专利ZL 94194799.8号等，然而，这种方法制出的抗菌制品也存在抗菌颗粒的持续析出问题和与基体结合力的问题，而且多数情况下需要有热处理工艺，电能消耗大，设备投资规模大。

【发明内容】

为解决上述现有技术中的存在的问题，本发明提供一种抗菌铝制品的制备方法，其制备工艺简单，成本低，易于工业化生产，而且制备的抗菌铝制品的抗菌效果好。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：提供一种抗菌铝制品的制备方法，包括如下步骤：

中介层生成步骤，将铝制品浸入中介层生成溶液中，对基体进行化学镀，形成中介层，以使抗菌银颗粒能与基体较好地结合，所述中介层生成溶液含有活性介于银、铝之间的金属的氧化物；

活化处理步骤，将生成了中介层的铝制品浸入活化溶液中进行活化处理，使部分区域的中介层金属相被腐蚀掉，最终使铝制品表面存在一些活化和有缺陷的区域，之后用清水清洗，去除表面残液；

抗菌涂覆步骤，将预先配制好的含银盐的抗菌涂覆液涂覆于经前述各步骤处理过的铝制品表面，通过吸附、还原和液相沉积反应以及外力作用下在制品表面形成有效抗菌功能层。

上述技术方案的进一步改进是：其在中介层生成步骤之前还包括酸浸蚀处理步骤：将铝制品浸入酸浸蚀处理液，使金属表面氧化层去掉及形成活性区域；酸浸蚀处理的搅拌转速为50～200转/分，酸浸蚀处理的时间为5～60秒，酸浸蚀处理液的主要成分至少含有硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸中的一种试剂。

上述技术方案的进一步改进是：其在酸浸蚀处理步骤之前还包括清洁步骤，清洁步骤又至少包括下列分步骤中的一个分步骤：

化学抛光分步骤，将铝制品浸入化学抛光溶液中，去掉表面的残留物，化学抛光处理的温度为70～105℃，化学抛光处理的时间：2秒～2分钟之后用流动室温条件下清水清洗，去掉表面的残留物，所采用的化学抛光溶液可选择碱性化学抛光液或酸性化学抛光液。

脱脂处理分步骤，将铝制品浸入到脱脂溶液中，去除表面残留物，使铝制品表面干净、无杂物，之后用清水清洗，其中脱脂处理的温度为60～80℃，脱脂处理的时间为10～30秒，脱脂处理可选用金属脱脂处理剂或如下配方的脱脂溶液：

溶剂为水；

碳酸钠：20～40克/升；

磷酸钠：20～40克/升；

硅酸钠：5～10克/升。

上述技术方案的进一步改进是：该抗菌涂覆步骤又包括如下两个分步骤：

配制抗菌涂覆液分步骤，所采用的抗菌涂覆液含有的成分及其含量为：

银盐：0.13～13克/升；

表面络合剂：摩尔浓度为1.0mol/L；

还原剂：0.02～2.0克/升；

其中，银离子与还原剂的浓度摩尔比控制在1∶2～1∶4.5，配制时，先将银盐和表面络合剂按照浓度要求配置好并混合在一起，在搅拌作用下混合充分后，缓慢加入一定浓度的还原剂，并连续搅拌1小时；

涂覆处理分步骤，在室温下，将抗菌涂覆液涂覆于经上述各步骤处理过的铝制品表面，让抗菌涂覆液与铝制品表面充分接触，并在外力作用下使抗菌颗粒能够沉积到基体表面活化和缺陷区域，可使抗菌颗粒与基体结合得紧密，涂覆时间需在0.5分钟以上，之后用清水洗后，自然干燥，形成了抗菌金属层。

上述技术方案的进一步改进是：该银盐可以选择硝酸银、氯化银、硫化银、硫酸银、磷酸银、有机酸银盐中的一种。

上述技术方案的进一步改进是：表面络合剂可选用三己醇胺、己二胺、柠檬酸、六偏磷酸钠中的任意一种。

上述技术方案的进一步改进是：该还原剂可以选择硼氢化钾、硼氢化钠、过氧化氢、水合肼、次磷酸钠中的一种。

上述技术方案的进一步改进是：涂覆处理的方式可采用搅拌、摩擦、刷涂、滚涂、喷涂中的一种。

上述技术方案的进一步改进是：中介层生成步骤中，处理温度为室温，处理时间为20～60秒，搅拌转速为100～500转/分，中介层生成溶液的溶剂为水，其中含有的主要成分及其含量为：

氢氧化钠：100～140克/升；

硝酸钠：1～4克/升；

三氯化铁：1～4克/升；

酒石酸钾钠：40～60克/升；

活性介于银、铝之间的金属的氧化物：该活性介于银、铝之间的金属的氧化物可以是15～30克/升的氧化锌、15～30克/升的氧化铜或25～50克/升的氧化锡中的任意一种。

上述技术方案的进一步改进是：该活化溶液为体积百分含量为40～70％硝酸清洗溶液。

由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

本发明通过采用化学方法在铝金属表面生成抗菌功能层，使抗菌颗粒相弥散均匀分布在铝金属制品表面，抗菌相与铝金属基体相结合力较强，经检测，抗菌颗粒分布在铝金属基体表面3μm以下的表面层里，抗菌颗粒很细小，达到200nm以下。而且抗菌相在基体表面的重量百分比达到百分之二以上时，就可使富抗菌元素的金属表面裸露在外时，使与表面接触的细菌蛋白质变性，从而可有效杀死细菌，杀菌率可达到90％以上。

本发明的工艺过程中不需要热处理过程，节约抗菌成分投入的成本。

而且，本发明所述的抗菌金属制备过程中，首次以液相沉积方法直接在铝制品表面生成结合力好、高效广谱含银抗菌层。生成的抗菌颗粒的粒径不大于1μm，其中抗菌颗粒是经过预处理后铝制品通过接触抗菌溶液或悬液中，在其表面就会生成并嵌入上去抗菌成分的，而且通过抗菌涂覆溶液的配置，形成有利于铝制品表面吸附的银颗粒，而不是银离子或银原子，抗菌成分和基体结合力较好。

本发明生产工艺简单，成本低，抗菌效果好，易于工业化生产。本技术适用于铝合金制品领域，在金属表面处理行业应用会更方便、更节约和有效率。可采用该技术的产品有铝板材、铝型材以及铝合金零件等铝制品，例如水龙头、门窗、铝合金餐具、灯具、空调、手表、空调散热片、医疗器械、家电产品等等各种需要抗菌功能的铝制品。

【附图说明】

图1是本发明一种抗菌铝制品的制备方法的制备过程示意图。

【具体实施方式】

本发明提供使铝金属制品具有抗菌性能的一种抗菌铝制品的制备方法，其主要是采用化学和物理相结合的表面处理工艺过程，参考了常见铝合金产品的制备过程，其从原理机制上可以区分为如下两大步骤：

预处理步骤，对铝制品表面进行一些预处理，使铝表面形成利于吸附抗菌颗粒的表面活化层；

抗菌涂覆步骤，通过吸附、还原和液相沉积反应以及外力作用下在制品表面形成有效抗菌功能层。涂覆时可结合搅拌作用或摩擦、刷涂、滚涂、喷涂等手段，使抗菌颗粒通过分子吸附、搅拌或在外压力作用下，弥散吸附在铝制品表面的微槽、活化或缺陷等区域，从而在铝金属制品表面形成与基体结合力较强抗菌功能层。

下面对本发明一种抗菌铝制品的制备方法进行详细说明，如图1所示，本发明一种抗菌铝制品的制备方法包括如下步骤：

A、清洁步骤

该清洁步骤主要是对于铝制品的表面进行去除污染物、化学抛光、脱脂处理等清洁处理，其主要是针对铝制品由于机械加工、表面氧化或染上污渍等原因，需要进行预处理，使干净、整洁等铝基体裸露出来。对于表面存在氧化物、污渍的铝制品还需要先行进行砂纸打磨和化学除油去污，之后可采用化学抛光和脱脂处理，使表面干净、光滑。而在实际生产中，若使用的铝制品已满足干净、光滑的表面要求时，则可省略该清洁步骤。根据清洁步骤的不同处理过程，又可以细分为如下一些分步骤：

1)化学抛光分步骤

化学抛光处理时可选择现有的化学抛光试剂，也可选用碱性化学抛光液或酸性化学抛光液，在本发明的优选实施方式中，采用的酸性化学抛光液按照体积百分比含有如下成分：

磷酸：80-90％，最佳85％；

硝酸：3-8％，最佳5％；

乙醇：7-12％，最佳10％；

其中化学抛光处理的温度为：80～105℃；

化学抛光处理的时间：2秒～2分钟；

将三种化学试剂按照体积百分数进行配制溶液，并用电炉加热，在温度达到90度后，将铝制品投入到溶液中，而后需用流动室温条件下清水清洗，去掉表面的残留物。此分步骤主要是针对铝制品表面比较粗糙，凸凹不平等情况下进行的前处理工艺步骤，而对于已经表面光滑、平整、清洁的铝制品表面而言，可省略该步骤。

2)脱脂处理分步骤

可选用现有脱脂处理剂，也可自己配置脱脂溶液，溶剂为水，其中含有的各成分及其含量为：

碳酸钠：20～40克/升

磷酸钠：20～40克/升

硅酸钠：5～10克/升

脱脂处理的温度为：60～80℃

脱脂处理的时间为：10～30秒

将抛光处理后的铝制品浸入到上述脱脂处理条件的溶液体系中，去除表面残留物，使铝制品表面干净、无杂物，之后需用清水清洗处理，而且，必要时也可省略该分步骤。

B、酸浸蚀处理步骤

酸浸蚀处理的搅拌转速为50～200转/分，酸浸蚀处理的时间为5～60秒，酸浸蚀处理液的主要成分至少含有硝酸、硫酸、盐酸及氢氟酸中的一种试剂，或者选用由它们为主要组成成分的酸浸蚀剂。

本发明优选实施方式中，配制的酸浸蚀处理液的溶剂为水，其中含有的主要成分的体积百分含量为：

硝酸：50～80％；

氢氟酸：50～20％。

将表面干净、光滑、平整的铝制品浸入上述酸浸蚀处理液中，使铝金属表面形成一些活性区域，以利于在后续处理步骤中，在这些活性区域生成一中介层。酸浸蚀处理后需采用水清洗，去除表面残留的溶液。当提供的铝制品表面已经具有一些活性区域时，也可以将酸浸蚀处理步骤省略。

C、中介层生成步骤

本步骤中采用的溶液的溶剂为水，其中含有如下主要成分：

氢氧化钠：100～140克/升

硝酸钠：1～4克/升

三氯化铁：1～4克/升

酒石酸钾钠：40～60克/升

氧化锌：15～30克/升

处理温度为：室温

处理时间为：20～60秒

搅拌转速为：100～500rpm(转/分)

将上述活化的铝制品放入到上述溶液中，进行化学镀，形成中介层，以便使抗菌银颗粒能与基体较好地结合，之后用自来水清洗，去除表面残留的溶液。

在本步骤中，可采用活性介于银、铝之间的金属的氧化物，例如锌、铜、锡等金属的氧化物进行转换，主要是为了使抗菌银颗粒能够与基体更好结合，同时他们本身又有一定抗菌性能，所以需要有此工艺处理分步骤。因为若没有该中介层，则银与铝之间的金属活性相差较大，易发生电化学氧化还原反应，因此不利于两者长久地结合，而且两者的电极电位相差较大，能带结构相差较大，在抗菌溶液中直接吸附在铝表面的银颗粒易脱落，结合力小，而锌、铜、锡的活性则介于两者之间，可分别与铝和银很好的结合。因此中介层是有双重作用的功能中介层。在上述的溶液成分中，是选用了15～30克/升的氧化锌，当然，也可以选择其他活性介于银、铝之间的金属的氧化物，例如：15～30克/升的氧化铜或25～50克/升的氧化锡，同样能达到预期的效果。

D、活化处理步骤

采用的活化液为体积百分含量为40～70％硝酸清洗溶液

将经前述各步骤处理的铝制品浸入该活化液中，部分区域的中介层金属相会被腐蚀掉，使铝制品表面形成一些活化和有缺陷的区域，而可利于在该处生长出抗菌层。活化处理之后用自来水清洗，去除表面残留的溶液。

上述A～D步骤都是在抗菌涂覆前的准备过程，以便使铝表面形成利于吸附抗菌颗粒的表面活化层，因此，从原理机制上来说，A～D步骤可以归纳为预处理步骤。

E、抗菌涂覆步骤

1)配制抗菌涂覆液分步骤

所采用的抗菌涂覆液含有如下成分：

银盐：0.13～13克/升

表面络合剂：摩尔浓度为1.0mol/L

还原剂：0.02～2.0克/升(硼氢化钠：0.014～1.4克/升)

其中，对于其中的抗菌成分--银盐，可选用下列中的任意一种：硝酸银、氯化银、硫化银、硫酸银、磷酸银、有机酸银盐等；对于表面络合剂，也可选用三己醇胺、己二胺、柠檬酸、六偏磷酸钠、聚己二醇(400，500)等中的任意一种，其摩尔浓度一般为1.0mol/L，例如选用三己醇胺，则其浓度为149克/升，而若选用己二胺，则其浓度为60克/升；而对于还原剂，则可选用下列中的任意一种：硼氢化钾、硼氢化钠、过氧化氢、水合肼、次磷酸钠等；而且，银离子与还原剂的浓度摩尔比控制在1∶2～1∶4.5，最佳为1∶3。在配置抗菌涂覆溶液时应当是先将银盐和表面络合剂按照浓度要求配置好并混合在一起，在搅拌作用下混合充分后，缓慢加入一定浓度的还原剂，并连续搅拌一段时间，通常为大约1小时。

在本分步骤中，按照上述的各成分的含量配制好抗菌涂覆液，并在搅拌作用下使溶液形成无色或淡黄色溶液。

2)涂覆处理分步骤

其主要是通过吸附、还原和液相沉积反应以及外力作用下在制品表面形成有效抗菌功能层。涂覆时，将经上述各预处理步骤处理过的铝制品接触抗菌银颗粒溶液，让抗菌液与铝制品表面充分接触，使抗菌颗粒能够沉积到基体表面活化和缺陷区域，并在外力作用下可使抗菌颗粒与基体结合得紧密，不易分离、脱落；涂覆时间需在0.5分钟以上，之后可用清水洗后，自然干燥，就形成了抗菌金属层。涂覆时的温度为室温。

在涂覆处理时可采用搅拌、摩擦、刷涂、滚涂、喷涂等外力作用方式。通常，采用搅拌手段进行涂覆时，可采用机械搅拌仪器来进行，搅拌转速控制为100～500rpm(转/分)；选用摩擦时，则可利用纱布、抛光布、砂纸或抛光机等来促进抗菌层生成；而对于选用喷涂、滚涂和刷涂，即可采用带有喷枪、辊子和毛刷子等相关的液体涂覆设备。其主要是针对不同的铝制品形状或生产实际情况而选择不同外力作用方式。例如，对于铝板材或铝薄片而言，可选用滚涂、刷涂、或表面摩擦等手段来促进生成抗菌层；而对于形状复杂的铝制品零件而言，采用机械搅拌作用或喷涂设备来进行。

由上述可知，本发明一种抗菌铝制品的制备方法主要是采用化学方法在铝金属表面生成抗菌功能层，使抗菌颗粒相弥散均匀分布在铝金属制品表面，抗菌相与铝金属基体相结合力较强，经检测，抗菌颗粒分布在铝金属基体表面3μm以下的表面层里，抗菌颗粒很细小，达到200nm以下。而且抗菌相在基体表面的重量百分比达到百分之二以上时，就可使富抗菌元素的金属表面裸露在外时，使与表面接触的细菌蛋白质变性，从而可有效杀死细菌，杀菌率可达到90％以上。

本发明的工艺过程中不需要热处理过程，节约抗菌成分投入的成本。

而且，本发明所述的抗菌金属制备过程中，首次以液相沉积方法直接在铝制品表面生成结合力好、高效广谱含银抗菌层。生成的抗菌颗粒的粒径不大于1μm，其中抗菌颗粒是经过预处理后铝制品通过接触抗菌溶液或悬液中，在其表面就会生成并嵌入上去抗菌成分的，而且通过抗菌涂覆溶液的配置，形成有利于铝制品表面吸附的银颗粒，而不是银离子或银原子，抗菌成分和基体结合力较好。

本发明生产工艺简单，成本低，抗菌效果好，易于工业化生产。本技术适用于铝合金制品领域，在金属表面处理行业应用会更方便、更节约和有效率。可采用该技术的产品有铝板材、铝型材以及铝合金零件等铝制品，例如水龙头、门窗、铝合金餐具、灯具、空调、手表、空调散热片、医疗器械等等各种需要抗菌功能的铝制品。

Claims (10)

1. 一种抗菌铝制品的制备方法，包括如下步骤：

中介层生成步骤，将铝制品浸入中介层生成溶液中，对基体进行化学镀，形成中介层，以使抗菌银颗粒能与基体较好地结合，所述中介层生成溶液含有活性介于银、铝之间的金属的氧化物；

活化处理步骤，将生成了中介层的铝制品浸入活化溶液中进行活化处理，使部分区域的中介层金属相被腐蚀掉，最终使铝制品表面存在一些活化和有缺陷的区域，之后用清水清洗，去除表面残液；

抗菌涂覆步骤，将预先配制好的含银盐的抗菌涂覆液涂覆于经前述各步骤处理过的铝制品表面，通过吸附、还原和液相沉积反应以及外力作用下在制品表面形成有效抗菌功能层。

2. 如权利要求1所述的一种抗菌铝制品的制备方法，其特征在于：其在中介层生成步骤之前还包括酸浸蚀处理步骤：将铝制品浸入酸浸蚀处理液，使金属表面氧化层去掉及形成活性区域；酸浸蚀处理的搅拌转速为50～200转/分，酸浸蚀处理的时间为5～60秒，酸浸蚀处理液的主要成分至少含有硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸中的一种试剂。

3. 如权利要求2所述的一种抗菌铝制品的制备方法，其特征在于：其在酸浸蚀处理步骤之前还包括清洁步骤，清洁步骤又至少包括下列分步骤中的一个分步骤：

化学抛光分步骤，将铝制品浸入化学抛光溶液中，去掉表面的残留物，化学抛光处理的温度为70～105℃，化学抛光处理的时间为2秒～2分钟，之后用流动室温条件下清水清洗，去掉表面的残留物，所采用的化学抛光溶液可选择碱性化学抛光液或酸性化学抛光液；

脱脂处理分步骤，将铝制品浸入到脱脂溶液中，去除表面残留物，使铝制品表面干净、无杂物，之后用清水清洗，其中脱脂处理的温度为60～80℃，脱脂处理的时间为10～30秒，脱脂处理可选用现有的金属脱脂处理剂或如下配方的脱脂溶液：

溶剂为水；

碳酸钠：20～40克/升；

磷酸钠：20～40克/升；

硅酸钠：5～10克/升。

4. 如权利要求1、2或3所述的一种抗菌铝制品的制备方法，其特征在于：该抗菌涂覆步骤又包括如下两个分步骤：

配制抗菌涂覆液分步骤，所采用的抗菌涂覆液含有的成分及其含量为：

银盐：0.13～13克/升；

表面络合剂：摩尔浓度为1.0mol/L；

还原剂：0.02～2.0克/升；

其中，银离子与还原剂的浓度摩尔比控制在1∶2～1∶4.5，配制时，先将银盐和表面络合剂按照浓度要求配置好并混合在一起，在搅拌作用下混合充分后，缓慢加入一定浓度的还原剂，并连续搅拌1小时；

涂覆处理分步骤，在室温下，将抗菌涂覆液涂覆于经上述各步骤处理过的铝制品表面，让抗菌涂覆液与铝制品表面充分接触，并在外力作用下使抗菌颗粒能够沉积到基体表面活化和缺陷区域，可使抗菌颗粒与基体结合得紧密，涂覆时间需在0.5分钟以上，之后用清水洗后，自然干燥，形成了抗菌金属层。

5. 如权利要求4所述的一种抗菌铝制品的制备方法，其特征在于：该银盐可以选择硝酸银、氯化银、硫化银、硫酸银、磷酸银、有机酸银盐中的一种。

6. 如权利要求4所述的一种抗菌铝制品的制备方法，其特征在于：表面络合剂可选用三己醇胺、己二胺、柠檬酸、六偏磷酸钠、聚己二醇中的任意一种。

7. 如权利要求4所述的一种抗菌铝制品的制备方法，其特征在于：该还原剂可以选择硼氢化钾、硼氢化钠、过氧化氢、水合肼、次磷酸钠中的一种。

8. 如权利要求4所述的一种抗菌铝制品的制备方法，其特征在于：涂覆处理的方式可采用搅拌、摩擦、刷涂、滚涂、喷涂中的一种。

9. 如权利要求1所述的一种抗菌铝制品的制备方法，其特征在于：中介层生成步骤中，处理温度为室温，处理时间为20～60秒，搅拌转速为100～500转/分，中介层生成溶液的溶剂为水，其中含有的主要成分及其含量为：

氢氧化钠：100～140克/升；

硝酸钠：1～4克/升；

三氯化铁：1～4克/升；

酒石酸钾钠：40-60克/升；

活性介于银、铝之间的金属的氧化物：该活性则介于银、铝之间的金属的氧化物可以是15～30克/升的氧化锌、15～30克/升的氧化铜或25～50克/升的氧化锡中的任意一种。

10. 如权利要求1所述的一种抗菌铝制品的制备方法，其特征在于：该活化溶液为体积百分含量为40～70％硝酸清洗溶液。

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