CN101187018A - 制备银纳米抗菌材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备银纳米抗菌材料的方法，包括：在基底表面制备铝离子膜；将制备有铝离子膜的所述基底浸于银镜反应液；取出所述基底。本方案通过用在基底表面制备铝离子膜，使得基底上覆盖有铝离子，并通过银镜反应在银氨溶液中生成氢氧化铝，改变银不同晶面的生长速度，从而诱导了片状银纳米片结构生长，在短时间内完成了银纳米片的制备，工艺简单；并且由于较长的纳米片具有生长优势，使得到的纳米片结构得到保持，保证了银纳米抗菌材料中银纳米结构规整。

Description

制备银纳米抗菌材料的方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌材料的制备方法，尤其涉及一种制备银纳米抗菌材料的方法。

背景技术

无机抗菌材料主要分为三类。第一类为光催化型无机抗菌材料，如TiO2、ZrO2、V2O3、ZnO、CdS、SeO2、GaP、SiC等。它们在光照条件下会产生导电电子和价带空穴，空穴对电子有吸引作用，具有氧化能力，以及很强的反应活性，可与表面吸附的H2O或OH离子发生反应，形成具有强氧化性的羟基，借助羟基的强氧化性去杀死细胞，而且可穿透细胞膜、破坏膜结构、降解细胞产生的毒素。第二类为金属离子金属氧化物型无机抗菌材料。这类材料主要是银离子。银型无机抗菌材料的抗菌作用机理具有两种解释，一是银离子的缓释杀菌抗菌机理，二是活性氧杀菌机理。银离子缓释杀菌抗菌机理是指在其使用过程中，抗菌剂缓慢释放出Ag+，因为Ag+在很低浓度下能破坏细菌细胞膜或强烈地吸引细菌体中酶蛋白的疏基，并迅速结合在一起降低细胞原生质活性酶的活性，具有抗菌作用。因而通过缓释Ag+，无机抗菌材料可发挥持久的抗菌效果。银离子的活性氧抗菌机理表明：高氧化态银的还原性极高，在光的作用下，抗菌剂和水或空气作用，生成的活性氧O-2和×OH，具有很强的氧化还原作用。第三类为稀土激活光催化复合型无机抗菌材料。将纳米复合稀土抗菌材料加在釉料配方中，稀土元素可将水氧化成有强氧化能力的活性自由基和负氧离子，当与细菌细胞膜发生作用时，可达到杀灭细菌的目的。

目前，无机抗菌材料也已经在许多领域得到应用，如抗菌尼龙牙刷、聚乙烯砧板、食品包装薄膜、聚丙烯编织袋、餐饮具、电冰箱内胆、洗衣机波轮等，并且，仍在不断扩大应用范围，如卫生巾、农用吸水树脂、餐饮具、药品包装材料、农用地膜、食品货架和周转箱、手机和传呼机外壳、电话机壳和按键、洗碗机、加湿器、玩具教具、注射器和输液管、养殖网、桌椅扶手等。银是已知最古老的抗微生物试剂之一。银型抗菌材料对加工工艺没有特殊要求，可广泛应用于塑料、陶瓷、纤维等产品中。

随着纳米技术的发展，近年来出现了纳米层状银型无机抗菌材料，即银纳米抗菌材料。这种抗菌材料在水中呈中性，不溶于水和有机溶剂，耐酸、耐盐和弱碱，对热和光稳定性好，也是靠接触反应破坏微生物活性的，其抗菌成分为银离子，抗菌效果持久；同时，在光的作用下，银离子能起到催化活性中心的作用，激活水和空气中的氧，产生活性氧离子，而活性氧离子具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而达到抗菌目的。

现有技术中，银纳米抗菌材料的制备方法都是在沸石、通草、藻类等多孔材料中吸附制得，如公开号为CN1395829、CN1279825C的专利文件提供的制备方法，其制得的银纳米大多为粉末形态，高温不稳定，易氧化，易变色。另公开号为CN1267006C的专利文件公布了一种用共沉淀法制备纳米银氟磷灰石，通过高温煅烧增强载银效果的抗菌材料。但制备过程也需要1000度高温烧结。现有技术存在的问题是：这些方法工艺复杂，且通过这些方法制备的银纳米抗菌材料中银纳米结构都为无定形结构。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备银纳米抗菌材料的方法，以简单、快速制备结构规整的银纳米抗菌材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种制备银纳米抗菌材料的方法，包括：

用铝盐溶液对基底进行预处理；

将经过预处理的所述基底浸于制备的银镜反应液；

取出所述基底。

本方案通过在基底表面制备铝离子膜，使得基底上覆盖有铝离子，并通过银镜反应在银氨溶液中生成氢氧化铝，改变银不同晶面的生长速度，从而诱导了片状银纳米片结构生长，在短时间内完成了银纳米片的制备，工艺简单；并且由于较长的纳米片具有生长优势，使得到的纳米片结构得到保持，保证了银纳米抗菌材料中银纳米结构规整。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例一的流程图；

图2为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例二的流程图；

图3为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例三的流程图；

图4为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例四的流程图；

图5为本发明制备银内米抗菌材料的方法实施例五的流程图。

具体实施方式

基底可为铝、铜、铁、铝合金、不锈钢等金属制品，也可为有机玻璃等非金属制品，通过在基底表面上制备铝离子膜，在参与银镜反应时改变银的不同晶面的生长速度，从而诱导片状银纳米片结构生长，由于较长的纳米片具有生长优势，使得到的纳米片结构得到保持。当基底中含铝金属时，可使用酸性溶液对基底表面进行处理，生成铝离子膜；当基底中不含铝金属时，可首先在基底表面设置一层铝，然后再用酸性溶液进行处理，在基底表面生成铝离子膜。其中，酸性溶液可为盐酸、硝酸等，浓度以0.005mol/L至5mol/L为最佳。酸性溶液对铝片、铝合金或铝膜的处理时间因酸性溶液的浓度的不同而有所变化，一般为2秒钟以上。当酸性溶液浓度较高时，处理时间相对较短；当酸性溶液浓度较低时，处理时间可长达1小时以上。由于银镜反应速度较快，表面制备有铝离子膜的基底与银镜反应液的反应时间以2秒钟至10分钟为最佳。

图1为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例一的流程图，以铝为基底制备银纳米抗菌材料为例，具体包括：

步骤101、由于装银氨溶液的杯子口不大，为实验方便，取1cm×1cm的纯铝片一片；

步骤102、用1.0mol/L的盐酸对铝片进行处理：将铝片在盐酸中浸泡近1分钟，为了避免盐酸对制备银纳米造成不良影响，可进一步用去离子水对取出的铝片进行清洗，洗净铝片表面残留的盐酸。

步骤103、将经过去离子水清洗的铝片浸于银镜反应液。首先制备银镜反应液：取20ml 0.12mol/L的硝酸银溶液，用1.1mol/L的氨水滴定至沉淀消失。取30mL 0.56mol/L的葡萄糖溶液加入到上述新制的银氨溶液中，制得银镜反应液。制备银镜反应液可在处理铝片同时进行，以节约时间。硝酸银溶液、氨水及葡萄糖溶液的浓度不限于上述给出的值，由于太稀了反应慢，太浓了浪费，可根据普通银镜反应的浓度进行配置。

葡萄糖溶液加入银氨溶液后，立即将处理后的铝片浸于该反应液，具体可以将该铝片局部浸入银镜反应液，基将铝片需要制备银纳米的一面朝下浸入反应液液面静置，铝片朝上的一面就不会浸泡到银镜反应液，如浸泡到了反应液，也会发生银镜反应，产生银纳米颗粒，但效果并不太好；如果铝片表面都需要制备银纳米，也可以将铝片整个浸入银镜反应液静置。本实施例中，在室温下将铝片整体或局部在银镜反应液中静置2分钟，反应结束后，盛反应液的容器壁上有银镜生成，铝片上有银纳米生成。

步骤104、取出铝片，用去离子水洗净铝片上残留的反应液，将铝片放入真空烘箱中干燥，或通过自然风干进行干燥处理，只是自然风干速度较慢。铝片表面变成棕灰色。铝片表面有很多纳米片结构，并堆积在一起。

图2为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例二的流程图，以铝合金如6063为基底制备银纳米抗菌材料为例，具体包括：

步骤201、取1cm×1cm的铝合金(6063)片一片；

步骤202、用0.005mol/L的盐酸对铝合金片进行处理：将铝合金片在盐酸中浸泡近1分钟，用去离子水对取出的铝合金片进行清洗，洗净铝合金片表面残留的盐酸。

步骤203、将铝合金片浸于制备的银镜反应液液面。首先制备银镜反应液：取20ml 0.12mol/L的硝酸银溶液，用1.1mol/L的氨水滴定至沉淀消失。取30mL 0.56mol/L的葡萄糖溶液加入到上述新制的银氨溶液中，制得银镜反应液。制备银镜反应液同样可在处理铝合金片同时进行，以节约时间。

葡萄糖溶液加入银氨溶液后，立即将清洗后的铝合金片浸于反应液。在室温下静置30秒钟后结束，容器壁上有银镜生成，有铝合金片上有银纳米生成。

步骤204、取出铝合金片，用去离子水洗净，放入真空烘箱中干燥。铝合金片表面变成棕灰色。铝合金片表面有很多纳米片结构，并堆积在一起。

图3为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例三的流程图，以不锈钢片为基底制备银纳米抗菌材料为例，具体包括：

步骤301、取1cm×1cm的不锈钢片一片；

步骤302、用电镀方法在不锈钢片表面镀上一层铝，厚度约为50um；

步骤303、用0.05mol/L的盐酸对表面镀了铝的不锈钢片进行处理：将不锈钢片在盐酸中浸泡进30秒钟，用去离子水对取出的不锈钢片进行清洗，洗净不锈钢片表面残留的盐酸。

步骤304、将不锈钢片浸于制备的银镜反应液液面。首先制备银镜反应液：取20ml 0.12mol/L的硝酸银溶液，用1.1mol/L的氨水滴定至沉淀消失。取30mL 0.56mol/L的葡萄糖溶液加入到上述新制的银氨溶液中，制得银镜反应液。制备银镜反应液同样可在处理不锈钢片时进行，以节约时间。

葡萄糖溶液加入银氨溶液后，立即将清洗后的不锈钢片浸于反应液。在室温下静置1分钟后结束，容器壁上有银镜生成，有不锈钢片上有银纳米生成。

步骤305、取出不锈钢片，用去离子水洗净，放入真空烘箱中干燥。不锈钢片表面变成棕灰色。不锈钢片表面有很多纳米片结构，并堆积在一起。

图4为本发明制备银内米抗菌材料的方法实施例四的流程图，以有机玻璃片为基底制备银纳米抗菌材料为例，具体包括：

步骤401、取1cm×1cm的有机玻璃片一片；

步骤402、用电镀方法在有机玻璃片表面镀上一层铝：可在其表面涂覆一层导电高分子材料PEDOT，再用电镀方法在表面镀上一层铝；

步骤403、用0.1mol/L的盐酸对表面镀了铝的有机玻璃片进行处理：将有机玻璃片在盐酸中浸泡进30秒钟，用去离子水对取出的有机玻璃片进行清洗，洗净有机玻璃片表面残留的盐酸。由于盐酸浸泡时间短，所以产生铝离子少，为了进一步增加有机玻璃片表面的铝离子数量，可将经过去离子水处理的有机玻璃片再浸入铝盐溶液如硝酸铝溶液、氯化铝溶液中。通过增加盐酸中浸泡时间也可以，但因为是镀膜，厚度不一，长时间浸泡可能使部分膜薄而被腐蚀透，所以在盐酸短时间浸泡后，再用硝酸铝浸泡。

步骤404、将有机玻璃片浸于制备的银镜反应液液面。首先制备银镜反应液：取20ml 0.12mol/L的硝酸银溶液，用1.1mol/L的氨水滴定至沉淀消失。取30mL 0.56mol/L的葡萄糖溶液加入到上述新制的银氨溶液中，制得银镜反应液。制备银镜反应液同样可在处理有机玻璃片时进行，以节约时间。

葡萄糖溶液加入银氨溶液后，立即将清洗后的有机玻璃片浸于反应液。在室温下静置5分钟后结束，容器壁上有银镜生成，有机玻璃片上有银纳米生成。

步骤405、取出有机玻璃片，用去离子水洗净，放入真空烘箱中干燥。有机玻璃片表面变成棕灰色。有机玻璃片表面有很多纳米片结构，并堆积在一起。

图5为本发明制备银纳米抗菌材料的方法实施例五的流程图，以有机玻璃片为基底制备银纳米抗菌材料为例，具体包括：

步骤501、取1cm×1cm的有机玻璃片一片；

步骤502、用真空镀方法在有机玻璃片表面镀上一层铝；

步骤503、用5mol/L的盐酸对表面镀了铝的有机玻璃片进行处理：将有机玻璃片在盐酸中浸泡进30秒钟，用去离子水对取出的有机玻璃片进行清洗，洗净有机玻璃片表面残留的盐酸。同样，为了进一步增加有机玻璃片表面的铝离子数量，可将经过去离子水处理的有机玻璃片再浸入铝盐溶液如硝酸铝溶液、氯化铝溶液中。

步骤504、将有机玻璃片浸于制备的银镜反应液液面。制备银镜反应液：取20ml 0.12mol/L的硝酸银溶液，用1.1mol/L的氨水滴定至沉淀消失。取30mL 0.56mol/L的葡萄糖溶液加入到上述新制的银氨溶液中，制得银镜反应液。制备银镜反应液同样可在处理有机玻璃片时进行，以节约时间。

葡萄糖溶液加入银氨溶液后，立即将清洗后的有机玻璃片浸于反应液。在室温下静置10分钟后结束，容器壁上有银镜生成，有机玻璃片上有银纳米生成。

步骤505、取出有机玻璃片，用去离子水洗净，放入真空烘箱中干燥。有机玻璃片表面变成棕灰色。有机玻璃片表面有很多纳米片结构，并堆积在一起。

本发明上述实施例利用酸性溶液处理包含有铝金属的基底或表面镀有铝膜的基底，使得基底表面覆盖一层铝离子膜，并通过银镜反应在金属和非金属表面制备银纳米片，使得三价铝离子在银氨溶液中生成氢氧化铝，改变了银的不同晶面的生长速度，从而诱导了片状银纳米片结构生长，银纳米颗粒在5秒内即能生成，勿须高温烧结等复杂工艺，工艺简单，在短时间内完成了银纳米片的制备，并且附着稳定，耐高温。利用该方法制得的银纳米片结构规整、片状团簇，而非无定形的银颗粒，使得银纳米表面积更大。随着反应时间而使纳米片不断生长变大。并且由于较长的纳米片具有生长优势，使得到的纳米片结构得到保持。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (17)

1.一种制备银纳米抗菌材料的方法，其特征在于，包括：

在基底表面制备铝离子膜；

将制备有铝离子膜的所述基底浸于银镜反应液；

取出所述基底。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基底为金属制品或非金属制品。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在基底表面制备铝离子膜具体为：

将用所述基底浸泡于酸性溶液中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在基底表面制备铝离子膜具体为：

在所述基底表面电镀一层铝；

将镀有铝的所述基底浸泡于酸性溶液中。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在基底表面制备铝离子膜具体为：

在所述基底表面涂覆一层导电高分子材料；

在涂有导电高分子材料的所述基底表面电镀一层铝；

将镀有铝的所述基底浸泡于酸性溶液中。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在基底表面制备铝离子膜具体为：

用真空镀方法在所述基底表面镀一层铝；

将镀有铝的所述基底浸泡于酸性溶液中。

7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸溶液。

8.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液浓度为0.005mol/L至5mol/L。

9.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，将所述基底在酸性溶液中浸泡的时间＞2秒钟。

10.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，将所述基底浸泡于酸性溶液之后还包括：

用去离子水清洗经过浸泡的所述基底。

11.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，将所述基底浸泡于酸性溶液之后还包括：

用铝盐溶液浸泡所述基底。

12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，将制备有铝离子膜的所述基底浸于银镜反应液之前还包括：制备银镜反应液。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，制备银镜反应液具体为：

用氨水将硝酸银溶液滴定至沉淀消失，制得银氨溶液；

在所述银氨溶液中加入葡萄糖溶液，制得银镜反应液。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将制备有铝离子膜的所述基底浸于银镜反应液具体为：

将所述基底的局部在所述银镜反应液中静置。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将经过预处理的所述基底浸于银镜反应液具体为：将所述基底整体在所述银镜反应液中静置。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，静置时间为2秒钟至10分钟。

17.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，还包括：

用去离子水清洗取出后的所述基底；

将清洗后的所述基底进行干燥处理。

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