CN100395232C - 由含有四氢吖庚因的不纯6-氨基己腈制备己内酰胺的方法 - Google Patents
由含有四氢吖庚因的不纯6-氨基己腈制备己内酰胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
由6-氨基己腈制备己内酰胺的方法，所述6-氨基己腈包括大于500ppm的四氢吖庚因及其衍生物(THA)，其中直到在产生己内酰胺之后不从该方法中除去THA。
Description
背景技术
在1944年授予Martin的美国专利2,357,484公开，通过在脱水催化剂存在下在汽相中使水与ε-氨基己腈(ACN)接触，可以将ACN转化成ε-己内酰胺(CL)。Martin还说明了生产CL的液相方法。参见1942年11月17日授权的美国专利2,301,964。
近年来，已经发展了通过丁二烯的直接氢氰化制备廉价的己二腈(ADN)的技术。因为廉价的ADN可以部分氢化生产包括ACN的不纯的产物，所以该发现已经导致对Martin CL方法重新产生兴趣。该不纯的产物还含有一些氢化反应的副产物，特别是四氢吖庚因及其衍生物(在下文中两者都表示为“THA”)。
一些最近的专利已经清楚地教导在ACN转化成CL之前，必须从不纯的ACN产物中除去THA及其衍生物。例如，参见2001年1月2日授权的美国专利6,169,199。
与这些专利所建议的相反，现已发现不纯的ACN可以如由Martin教导的那样在汽相中处理以制备CL而不用首先除去THA及其衍生物，并且THA及其衍生物可以通过蒸馏从得到的粗CL产物中轻易地除去，所述不纯的ACN从部分氢化的ADN回收，含有大于500ppm的THA及其衍生物。
附图简述
附图由两副图，即图1和图2组成，其为举例说明本发明方法的两种可替换实施方案的流程图。
发明详述
如贯穿本申请使用的(除非上下文另外建议)，术语“THA”不仅用于表示THA本身，而且表示THA及其衍生物两者。此类THA及其衍生物可以用气相色谱法定量测定。
现在参考图1，该图以示意形式示出了用于实施本发明第一实施方案的装置10。不纯的ACN进料12由泵(未示出)送入热交换器14，所述不纯的ACN进料12可以含有大于500ppm的THA，热交换器14将进入的不纯的ACN加热到约235℃。加热的不纯的ACN在汽化器18中与蒸汽16混合。ACN、THA和水的汽相混合物20离开汽化器18，并被送入至少一个过热器22，其将蒸汽20加热到275℃。过热蒸汽24离开过热器并被送入CL合成反应器26。如由Martin教导的，反应器26含有脱水催化剂，例如活性氧化铝、二氧化钛、氧化钒等。该反应器可以是固定床或流化床反应器。
反应热通过热传导流体(未示出)从反应器中除去，所述热传导流体将反应温度控制在300到325℃范围内。合适的热传导流体为由DOW Chemical Company以商标“Dowtherm-A”销售的材料。在反应器26内发生的反应产生CL和氨。在汽相中进行反应防止形成CL低聚物。过热蒸汽24中存在的THA的主要部分经过反应器26而不发生化学转变。
离开反应器26的是汽状的产物流28，其包括CL、氨、水、未反应的ACN和未反应的THA。产物流28被送入分凝器30，其使水的一部分、以及CL、未反应的ACN和未反应的THA的每一种的主要部分冷凝，产生液流32。离开冷凝器30的还有蒸汽流34，其包括一些水蒸汽、氨气以及可能存在的少量THA、ACN和CL。液流32和蒸汽流34被送入除氨蒸馏柱36的不同阶段。液流32被送到柱36的较下部分，而蒸汽流34被送到比液流32送入的部分高的阶段。柱36在略高于大气压下操作并且基本将所有的氨连同大部分水一起作为馏出物38除去。馏出物38被送入高压氨精制柱40，由此将无水氨产物作为馏出物42除去，并且将水(与痕量有机材料一起)作为底部产物44除去。精确的压力并不是关键的，而是将取决于可用热除去流体(未示出)的温度。柱36产生底部产物46，其包括一些水、未反应的ACN、未反应的THA、CL以及一些高沸点化合物。柱36可以包括塔板或填料(未示出)，并优选以低于约160℃的底部温度操作，以避免形成CL低聚物。底部产物46被送入包括结构化填料(未示出)的真空脱水柱48。从柱48除去液态水作为馏出物50。从柱48除去底部产物52。底部产物52包括CL、未反应的ACN、大部分未反应的THA和一些高沸点化合物。优选柱48以低于约160℃的底部温度操作，以避免形成CL低聚物。底部产物52被送入真空除低沸点化合物柱54，其同样以低于约160℃的底部温度操作。柱54包括结构化填料(未示出)。从柱54除去馏出物56。馏出物56包括未反应的ACN、一些CL、大部分未反应的THA和一些水。从柱54除去底部产物58。该底部产物包括CL和高沸点化合物。底部产物58被送入真空除高沸点化合物柱60，其包括结构化填料(未示出)并以低于约160℃的底部温度操作。高沸点化合物和少部分进入的CL作为底部产物62被除去。大部分进入的CL作为馏出物64被除去。该CL为本发明方法的所需产物。该CL适合于聚合制备尼龙6聚合物。如果需要，底部产物62可以被送到刮板式薄膜蒸发器(未示出)以回收底部产物62中存在的CL。该回收的CL可以被送到除高沸点化合物柱60。
如果该方法以工业规模操作，大量的水将形成料流44和50。为了提高该方法的经济效益，这些料流可以被合并，适当地处理并循环回到反应器26。
现在参考图2，该图以示意形式示出了用于实施本发明第二实施方案的装置100。不纯的ACN进料120由泵(未示出)送入热交换器140，所述不纯的ACN进料120可以含有大于500ppm的THA，热交换器140将进入的不纯的ACN加热到约235℃。加热的不纯的ACN在汽化器180中与蒸汽160混合。ACN、THA和水的汽相混合物200离开汽化器180，并被送入至少一个过热器220，其将蒸汽200加热到275℃。过热蒸汽240离开过热器并被送入CL合成反应器260。如由Martin教导的，反应器260含有脱水催化剂，例如活化氧化铝、二氧化钛、氧化钒等。该反应器可以是固定床或流化床反应器。
反应热通过热传导流体(未示出)从反应器中除去，所述热传导流体将反应温度控制在300到325℃范围内。合适的热传导流体为由DOW Chemical Company以商标“Dowtherm-A”销售的材料。在反应器260内发生的反应产生CL和氨。在汽相中进行反应防止形成CL低聚物。过热蒸汽240中存在的THA的主要部分经过反应器260而不发生化学转变。
离开反应器260的是汽状的产物流280，其包括CL、氨、水、未反应的ACN和未反应的THA。与第一实施方案相反，产物流280不进行冷凝，而被直接送入除氨蒸馏柱300的较下部分。这一点反映了与2000年5月30日授权的美国专利6,069,246所教导的差异，其中由ACN的汽相循环水解产生的粗CL在蒸馏之前，在小于或等于1小时内被冷却到低于或等于150℃，以限制形成低聚物。因为本领域技术人员公知，低聚在汽相中不容易发生并且通常限于液相，所以如该第二实施方案中实施的，限制低聚物形成的替代方法是在比150℃高得多的温度下直接或在一定冷却之后将作为蒸汽离开水解反应器260的蒸汽流280送入CL蒸馏联动装置。直接利用后续蒸馏中的汽相反应产物的热含量，没有通过与其它加工料流、有用料流或其它热交换流体进行热交换的间接加热回收的低效率，使其具有额外的好处。柱300在略高于大气压下操作，并在塔顶料流320中基本除去所有的氨和大部分水。柱300装有冷凝器340，该冷凝器340具有足够的容量来冷凝塔顶料流320，产生液态回流料流360、液态馏出物料流380和少量未冷凝的蒸汽排放料流(未示出)。可替换地，作为减少对冷凝器340的要求同时仍然限制形成低聚物的方法，汽状的产物流280可以经过冷却器(未示出)使蒸汽冷却，但并不冷却到低于其露点的温度。用于所述冷却器的冷却介质可以为但不限于循环冷却水、空气、其它加工物流或其它热交换流体。馏出物380被送入高压氨精制柱400，由此将无水氨产物作为馏出物420除去，并且将水(与痕量有机材料一起)作为底部产物440除去。精确的压力并不是关键的，而是将取决于可用热除去流体(未示出)的温度。柱300产生底部产物460，其包括一些水、未反应的ACN、未反应的THA、CL以及一些高沸点化合物。柱300可以包括塔板或填料(未示出)，并优选以低于约160℃的底部温度操作，以避免形成CL低聚物。底部产物460被送入包括结构化填料(未示出)的真空脱水柱480。从柱480除去液态水作为馏出物500。从柱480除去底部产物520。底部产物520包括CL、未反应的ACN、大部分未反应的THA和一些高沸点化合物。优选柱480以低于约160℃的底部温度操作，以避免形成CL低聚物。底部产物520被送入真空除低沸点化合物柱540，其同样以低于约160℃的底部温度操作。柱540包括结构化填料(未示出)。从柱540除去馏出物560。馏出物560包括未反应的ACN、一些CL、大部分未反应的THA和一些水。从柱540除去底部产物580。该底部产物包括CL和高沸点化合物。底部产物580被送入真空除高沸点化合物柱600，其包括结构化填料(未示出)并以低于约160℃的底部温度操作。高沸点化合物和少部分进入的CL被除去作为底部产物620。大部分进入的CL作为馏出物640被除去。该CL为本发明方法的所需产物。该CL适合于聚合制备尼龙6聚合物。如果需要，底部产物620可以被送到刮板式薄膜蒸发器(未示出)以回收底部产物620中存在的CL。该回收的CL可以被送到除高沸点化合物柱600。
如果该方法以工业规模操作，大量的水将形成料流440和500。为了提高该方法的经济效益，这些料流可以被合并，适当地处理并循环回到反应器260。
实施例
本实施例举例说明本发明方法的第一实施方案。
将包括大约50wt％ACN和50wt％水的溶液蒸发，然后在汽相中在300℃和大气压下通过脱水(氧化铝)催化剂反应。在用于制备该溶液的ACN中存在的THA的量为1800ppm，由气相色谱分析测定。离开反应器的有机产物包括基于无水基重的1.25wt％未反应的ACN、700ppm THA和基本上余量的己内酰胺。还存在一定其它痕量杂质，以及化学计量量的氨反应产物和未转化的水。该数据表明在反应步骤中消耗一些THA形成组成未明的产物。然后冷却该汽相产物以产生氨饱和的己内酰胺水溶液。
在大气压和145℃下在单一阶段蒸馏器中闪蒸己内酰胺水溶液以除去氨和大部分水。在120乇(16kPa)压力和145℃下在单一阶段蒸馏器中再次闪蒸残余的材料以除去另外的水。
接下来，然后将1.4升熔融己内酰胺转入包括4.5英尺Sulzer网格填料的间歇蒸馏器。该蒸馏器在10乇(1.3kPa)的塔顶压力下操作。然后以50比1的回流比对ACN和THA进行塔顶蒸馏。从塔顶取出四次连续50ml馏分以除去THA和ACN。馏分的气相色谱分析如下：
组分 馏分#1 馏分#2 馏分#3 馏分#4
THA(wt％) 0.758 0.066 0.022 0.014
ACN(wt％) 45.3 4.46 0.492 0.187
这些数据表明，通过蒸馏THA和ACN都被成功地从己内酰胺中除去。
提取以上馏分#4之后，将回流比降低到1比1，并对产物己内酰胺进行塔顶蒸馏。总共回收850ml精制己内酰胺产物，其包含由气相色谱法不可检测量的THA或ACN。加入间歇蒸馏器的起始材料中存在的高沸点化合物保留在罐残余物中。
本实施例举例说明THA可以通过蒸馏轻易地从己内酰胺除去。本实施例证明有可能使用THA水平大于500ppm的ACN用于己内酰胺合成并且从己内酰胺产物中除去剩余的THA。
本实施例虽然以间歇方式完成，但是其举例说明所需分离也可以在一系列连续柱中进行，其中希望改善己内酰胺的回收。
Claims (2)
1.一种用于由衍生自己二腈的部分氢化的不纯的6-氨基己腈制备己内酰胺的方法，所述不纯的6-氨基己腈包括6-氨基己腈和最低500ppm的四氢吖庚因及其衍生物，该方法包括以下步骤：
(1)在脱水催化剂存在下，在300-325℃的温度，使同时包括6-氨基己腈和四氢吖庚因及其衍生物的不纯的6-氨基己腈在汽相与水蒸汽接触以产生汽相反应产物，该汽相反应产物包括己内酰胺、氨、水、6-氨基己腈和四氢吖庚因及其衍生物；
(2)从汽相反应产物分离氨和主要部分的水，产生包括己内酰胺和少部分水的溶液，然后从溶液分离水产生包括己内酰胺、6-氨基己腈和四氢吖庚因及其衍生物的熔体；
(3)将该熔体引入到除低沸点化合物蒸馏柱中，并将主要部分的四氢吖庚因及其衍生物和6-氨基己腈作为馏出物除去，并且将己内酰胺、高沸点化合物和至多一少部分的四氢吖庚因及其衍生物和6-氨基己腈作为底部产物除去，以及
(4)将所述的底部产物引入到除高沸点化合物蒸馏柱中，并将己内酰胺和至多一少部分的高沸点化合物作为馏出物产物除去，并且将主要部分的高沸点化合物作为底部产物除去。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(2)中，氨和主要部分的水通过部分冷凝汽相反应产物与汽相反应产物分离，以产生包括氨和水的蒸汽流，以及包括水、己内酰胺、未反应的6-氨基己腈和四氢吖庚因及其衍生物的液化料流，将该蒸汽流引入蒸馏柱的预定阶段，并且将该液流引入低于该预定阶段的蒸馏柱阶段，并且取出作为底部产物的包括己内酰胺和少部分水的溶液。
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