CN100393939C - 生产纤维组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产纤维组合物的方法，其包括包含植物纤维的第一组分和由合成的导电聚合物构成的第二组分。根据该方法：所述植物纤维包含多孔的、松散且分离的纤维，并且所述导电聚合物是一种独立导电的聚合物，为了在聚合材料中产生电荷载体，该聚合物中已经掺杂了掺杂剂。所述合成的聚合物是通过在纤维内和其表面上原位聚合而制得的。掺杂剂是有机磺酸，使其在含水介质中被吸收到纤维中，并且随后使得对应于聚合物的单体与纤维接触并聚合。通过本发明，所述导电聚合物与纤维坚固地连接，以致其基本上不能被水清洗掉。
Description
发明领域
本发明涉及纤维组合物的生产方法，该纤维组合物包括包含植物纤维的第一组分和由合成的导电聚合物构成的第二组分，根据该方法：
-所述植物纤维包含多孔的、松散且分离的纤维，并且
-所用的导电聚合物是一种独立导电的聚合物，为了在聚合材料中产生电荷载体，该聚合物中已经掺杂了掺杂剂，并且
-所述合成的聚合物是通过在纤维内和其表面上原位聚合而制得的，并且
通过使所述导电聚合物与纤维坚固地连接，使得其基本上不能被水清洗掉。
这种组合物通常包含植物来源的多孔纤维和合成的导电聚合物，并且其是通过使导电聚合物在纤维中聚合来生产的。
背景技术
从专利文献中获知含有导电聚合物的纸和纸制品。例如，美国专利号5421959公开了由纸和导电聚合物构成的复合材料，其例如适合用作原电池或二次电池的电极、抗静电包装材料和用于屏蔽电磁辐射的产品中。该复合材料的生产方法如下：将纸浸入溶液中，该溶液含有导电的共轭聚合物的前体，然后溶液浸透进纸中，接着对纸进行热处理以致在纸表面上形成聚合物。
德国公开的专利申请号19826800公开了一种保险纸，其含有导电的杆状颜料或透明聚合物。通过将它们加入造纸机压头箱内的配料中，可以将所述颜料或聚合物混入纸中，从而使其在纸浆中均匀分布。
在EP专利申请公开号1139710中提出了一种墙纸，其能保护免受放射磁辐射。所述墙纸是通过用含有基质聚合物、导电聚合物和与其混合的添加剂组分的混合物涂敷墙纸而制得的。
在已知的纸制品中，聚合物相当松散地附着在纤维基质上。当聚合物与纤维机械混合时，聚合物与纤维的连接是微弱的，因为聚合物通常是疏水的而纤维是亲水的。通过聚合已浸入纸中的前体，将聚合物主要沉积到纤维的上面，因为仅有少量的前体穿透到纸已制好的纤维基质中，这是指聚合发生在纤维基质的表面。再者，当纸涂有一层含有导电聚合物的涂层时，该导电聚合物不是直接与纤维素纤维结合而是与基质聚合物结合，因此导电聚合物仍位于产品的表面并且与涂层颜色一起从其中释放出。关于本发明，我们已经发现，导电聚合物与纤维素纤维坚固连接对于实际的生产工艺和产品的使用是重要的。从纤维中释放出任何聚合物将有损于造纸机中含水循环流体的回收和再循环，并且由此不久将削弱产品的功能。此外，在生产过程中，优选直接将导电聚合物引入纤维制品。因此，从技术观点考虑，只有当聚合物与纤维的连接足够坚固以致能避免在普遍的造纸机中由于清洗聚合物而导致导电性减小到检测限下时，生产导电纸或纸板才是明智的。
美国专利号5,211,810公开了一种在微波炉中可用于油炸的包装，其含有在纤维表面上沉积了导电聚合物的纤维。聚合可在强无机酸、即1N盐酸的存在下在原位进行。其中没有公开纤维由此生成的产品的导电性。
甚至这种已知的溶液表现出相当多的缺点。作为聚合的结果，相当一部分的聚合物是在溶液中均聚的。该均聚物将从反应混合物中分离。在上述美国专利所描述的情况下，较低pH的无机酸会进一步有害于纤维素纤维和木质纤维素纤维的性质。因此，酸例如会改变纤维的无定形区。当pH低于2时，纤维制品的强度将显著降低。低pH将使纤维角质化，并且损害纤维的保水性。这种角质化的纤维还需要多很多的敲打能量。纤维还会更硬。低pH处理几乎相当于干燥纤维纸浆。
发明简述
本发明旨在提供一种新类型的含有导电聚合物的纸或纸板，所述聚合物与纤维网络坚固地连接，以致其基本上不能被清洗掉。在本发明中，这意谓着该产品的导电性可以恢复，即使在湿洗期间当掺杂剂溶解而导电性可能暂时下降时。
根据本发明，在造纸机或造纸板机中由游离的多孔的天然纤维形成纤维网之前，将聚合物与游离的多孔的天然纤维连接。该组合物可根据下述方法生产：在含水中间体试剂中使多孔纤维与导电聚合物紧密接触，然后使得导电聚合物连接到纤维上，从而得到纤维组合物，其中聚合物与纤维坚固地连接，以致其基本上不能被水清洗掉。如果需要，该纤维组合物被回收。
在本发明方法中，导电聚合物的聚合在多孔纤维中“原位”进行。首先将待聚合的单体和导电聚合物的掺杂剂浸透多孔纤维，然后让它们成盐。之后加入能使聚合反应发生的催化剂或氧化剂，使得掺杂单体在纤维内和纤维表面上聚合并使单体与纤维连接。对本发明至关紧要的是，所使用的掺杂剂是有机磺酸，首先让其浸透到待处理的纤维中，然后将对应于聚合物的单体加入反应混合物中，该单体进行聚合并与纤维表面、尤其是纤维内部连接。
发明详述
更具体地，本发明方法的特征在于使用有机磺酸作为掺杂剂，使其在含水介质中被吸收到纤维中，并且随后使对应于聚合物的单体与纤维接触并聚合。
通过本发明获得了相当大的优势。因此，通过本发明制成了一种可用于在纸和纸板中形成导电网络的混合物。通过调节导电聚合物的数量，可以获得选择的导电水平，例如范围是104-1011欧姆/方，通常是104-108欧姆/方。当平方电阻等于或小于108时，能容易地将产品与非导电产品区别。通过将导电网络引入纸或纸板，根据其导电程度，可以获得多种不同类型的功能，这些功能与抗静电应用、进入标识数据、安全标记等有关。
特别是，本发明提供了一种具有导电性的纤维制品，其导电性能长期保持和保留，在导线中导电性也良好。分别对于所述纤维网的组合物和生产，仅有少量的非粘合聚合物被转移到了废弃的循环水中。
当例如在造纸机压头箱内，所述导电聚合物与纤维坚固地连接时，聚合物变得平坦且均匀地分子在整个纸配料中。这具有下述优点：用比聚合物存在于，例如以分散的形式存在于纤维中的情况下更少量的聚合物就可获得合适的导电性。如下述实施例所示，通过总共10重量％的聚苯胺(纸浆中)可以获得约104欧姆的良好导电性。
专利申请公开号EP0783015公开了涂敷了聚吡咯的微纤维。该种纤维的大小呈微米级并且其直径通常是2-30纳米。但是根据本发明，微纤维不是改性的纤维，而是天然纤维，即“植物纤维”，例如纤维素纤维或木质纤维素纤维。该类纤维的结构通常包括五种不同的壁层且软木中其长度一般是约3mm。壁层含有木质素、半纤维素和纤维素。在这些组分中，纤维素分子通过氢键彼此结合，形成短微纤维，其不依次组成束并形成在各种纤维壁层中以不同的方向定向的纤维。在本发明中，导电聚合物已经渗入纤维中。
同样可使用根据本发明改性的纤维和木质纤维，换句话说，它们可被回收、干燥并与其它基质材料混合，或者不用分离和回收所述纤维，可由含这些纤维的浆液形成纤维网。导电纤维可与不同种类的纤维制品如纸、纸板、纤维板(如MDF-和HDF-板)和其它压制品如压模组合。这可用于复合材料的制造，例如与热塑性塑料和冷固性塑料以及与无机填料和建筑材料组合。根据本发明，由此例如可能制造可通过电测量鉴定的建筑板。
不用将纤维分散液的pH降低到小于2，也可给导电聚合物掺杂有机掺杂剂。这样可以避免纤维角质化和形成的薄板的耐久性下降。此外，可以根据待处理的纤维选择有机酸，特别是芳香族磺酸，如此导电聚合物可以被结合到纤维上。
下面将在详细的描述和一些工作实施方案的帮助下，更仔细地检查本发明。
在实施例中，参考附图进行说明，附图包括其中呈现了聚苯胺处理的纤维的横截面的显微图，从图中可知，在不同的平衡离子存在下聚苯胺如何渗入纤维内部。
附图简述
图1和2显示了用掺杂了甲苯磺酸(TSA)的聚苯胺处理的纤维的横截面，分别放大200倍(图1)和放大500倍。
图3和4显示了掺杂了十二烷基苯磺酸(DBSA)的聚苯胺的相应显微照片，和
图5和6显示了掺杂了盐酸(反例)的聚苯胺的显微照片。
本发明的优选实施方式
本发明的纤维组合物包含一种基底，该基底由具有与其相连的导电聚合物的多孔天然纤维组成。如上所述，导电聚合物的浓度应足以使该基底的电阻率(表面电阻率)减少到1011欧姆，优选低于该值，最优选减少到108欧姆，如果需要甚至减小到104欧姆。因此，相对于纤维的量，可以加入约0.1-150重量％，优选约1-100重量％的聚合物。优选地，导电聚合物的量纤维材料总重量的5-70％，最优选约7.5-50％。
根据本发明，以一种方式将聚合物连接到由纤维组成的基底上以致其基本上不能被清洗掉。因此，它们例如在造纸机或造纸板机的短循环水中不会被清洗掉。
通常，假设在本解决方案中，含有导电聚合物的纤维的导电性在湿洗之后可以基本上保持在原始水平，即使由于湿洗导致聚合物的平衡离子被清洗掉。优选地，在大多数情况下导电聚合物的导电性可以保持在比原始水平弱30倍的水平(即表面电阻率扩大了30倍)。为了保持导电性，可以使用相同的平衡离子或一些其它物质，如下面所详细描述的。
一般，每一次清洗在25℃下用pH 7±3的水清洗掉最多约20重量％，优选小于约10重量％，甚至小于约5重量％的导电聚合物。在湿洗中，浸泡纤维并混合于上述pH和温度条件的水中，在约10分钟后，排除水，将纤维分开并干燥。
根据掺杂剂和固定条件以及由于掺杂剂的清洗出，对于每次清洗，导电性(表面电阻率)可下降4-8个数量级，例如用水6次清洗后，降到104-108欧姆。
纤维的导电性可通过下述方法确定：由纤维悬浮液形成一均匀的纤维层，然后由真空过滤吸干水份并且测量前在最大50℃的温度下干燥纤维层(参见下面的实施例7和8)。导电性还可以通过由标准方法(例如SCAN C26：76)制备的纸片来测定。
为了获得与纤维连接以致不能洗掉的导电聚合物，纤维应由多孔的天然纤维组成，在由均匀的纤维基质任选地构成所述纤维之前，多孔的天然纤维呈分离且松散的纤维形式。首先让聚合物的前体，例如由单体和掺杂剂形成的盐渗入纤维孔(进入纤维内部)，然后进行聚合反应，从而在纤维上面和内部实现聚合物与纤维的连接。当例如通过造纸机或造纸板机使用分离且松散的纤维来形成纤维基质时，以及当基质包含均匀的纤维层，例如呈纸或纸板形式时，这导致如下情况：导电聚合物已渗入纤维并且大多数聚合物位于纤维基质的内部。由此，聚合物均匀地分散在纤维层中。均匀地分散是指作为位置的函数的纸或纸板的表面电阻率最大变化约10％，优选最大变化约5％。
形成纤维基质的每平方米网的重量通常为约5-700g/m2，一般为约20-500g/m2，例如为30-150g/m2(纸)和80-300g/m2(纸板)。
用于本发明的多孔纤维是纤维素纤维、木质纤维素纤维、谷类纤维素纤维、谷类戊聚糖、棉绒、吕宋大麻纤维、剑麻纤维、苎麻纤维、亚麻纤维、草芦纤维或麻纤维。最优选使用通过纤维分离一年生植物或多年生植物而制成的纤维素纸浆或木质纤维素纸浆，例如化学纸浆或机械纸浆或机械化学纸浆。下面是可以提及的化学制浆方法：硫酸盐制浆、连续硫酸盐制浆、亚硫酸盐制浆、多硫化物制浆、有机溶剂制浆(例如Milox-制浆)和苏打制浆。最重要的机械制浆方法是：研磨(GW)、压磨(PGW)、热机械制浆(TMP)和精制(RMP)，并且最重要的机械化学方法是CTMP和CMP方法。可以将纸浆漂白或不漂白。
所用的多孔纤维的特征在于其能吸收至少对应于其自身重量的水(在聚合物和/或其前体浸入纤维之前)。最合适的是，所用纤维能吸收其重量1.5-20倍量的水。通常，纤维的尺寸为约0.01-10mm。根据所需的脱水效率，纤维通常在敲打后排水能力为80-650ml CSF，优选为约120-560ml CSF。纤维是“分离且松散的”，这是指它们能被加工干燥呈绒毛状态。与已知的技术方案相比，其中聚合物与织物相连，本发明达到了显著改善的均匀性。
在本发明中，“导电聚合物”或“传导聚合物”是指内在导电的聚合物(ICP)，对其进行了“掺杂”(配料、加工)以产生电荷载体(空穴和电子)。所有导电聚合物的共同点是骨架链的共轭双键(单双键交替、离域的硅电子体系)，这使电荷载体能够运动。导电聚合物具有离子导电性和电子导电性，这可以应用到各种领域。导电聚合物的导电性可在由绝缘材料至金属导体的整个导电范围内波动和调节。通常，如果聚合物的最大电阻是1011欧姆(作为表面电阻)，则认为该聚合物是导电的。
导电聚合物可以以导电的和非导电的形式与纤维结合。因此，下面权利要求中的术语“导电聚合物”还指在参照时是非导电的，但是可通过使用合适的掺杂剂处理使其变为导电态的聚合物。
聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔或聚噻吩或它们的衍生物或混合物被用作导电聚合物。在衍生物中，尤其值得一提的是烷基和芳基衍生物和上述聚合物的氯和溴取代的衍生物。如果需要，还可加入导电颗粒，例如石墨或炭黑。
在本发明中特别优选聚苯胺。苯胺聚合物的单体是苯胺或其衍生物，在大多数情况下其中的氮原子与下一单元的苯环的对位碳键合。未取代的聚苯胺可以呈不同的形式，其中翠绿亚胺形式(其特征是澄清的翡翠绿颜色，这代表其名称)常被用于传导聚合物的应用。
通过掺杂，电中性的聚苯胺可以被转变成导电的聚苯胺-复合物。本发明中使用的掺杂剂可广泛地变化，并且它们一般在将共轭聚合物掺杂到导电或半导电形式中时使用。
在内在导电聚合物领域中，质子酸是已知的掺杂剂，如出现在J.-C.Chiang和Alan G.MacDiarmid的参考文献和W.R.Salaneck引用的文献中：
o Chiang等人，Synth.Metals(1986)13：193-205
o MacDiarmid等人，来自the 6th European Physical SocietyIndustrial Workshop Eur.Phys.Soc.
o Salaneck等人，Synth.Metals(1986)13：291-297未获知月份。
上述掺杂剂包括有机酸及其衍生物，其中典型的例子是磺酸、苦味酸、n-硝基苯甲酸、二氯乙酸和聚合物酸。如果需要，可使用一种以上掺杂剂。
优选地，官能酸用于掺杂，例如磺酸，尤其是芳香族磺酸，其包含一个芳香环或两个稠合环，其中至少一个环可具有极性或非极性的环状取代基，例如官能基团(如羟基)或烃链，如具有1-20个碳的烷基链。其实例是烷基-苯磺酸和二烷基苯磺酸(其中烷基包含1-20个碳原子)、其它支链的苯磺酸、芳香族磷酸二酯等。
可以特别提到的是下述物质：
MSAs(甲基磺酸)，
乙基磺酸
BSAs(苯磺酸)
TSAs(甲苯磺酸)
DBSAs(十二烷基苯磺酸)
乙基苯磺酸
PSAs(苯酚磺酸或羟基苯磺酸)
CSAs(樟脑磺酸)
AMPSA(2-丙烯酰胺-1-丙烷磺酸)
乙烯基磺酸
间苯二甲酸磺酸和酯
PPA(苯基次膦酸)
膦酰乙酸
DIOHP(二(2-乙基己基磷酸氢酯))
氯苯磺酸
吡啶磺酸
甲氧基苯胺磺酸
苯胺磺酸
喹啉磺酸
萘磺酸
磺基水杨酸
膦酸
作为聚合物酸的例子可以提及的是在其末端被磺酸官能化的聚合物[聚苯乙烯(PSSA)、聚烯烃、聚环氧乙烷、聚乙烯]，以及磺化的聚对亚苯基和磺化的芳香族聚酰胺和类似物。
优选的酸是十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟脑磺酸、对甲苯磺酸和苯酚磺酸。
聚苯胺复合物的制备已经例如在专利申请公开号EP545 729和EP582919以及FI932557、932578和940626中详细地描述了，上述专利的内容被引入本文中作为参考。
根据本发明的优选实施方案，对导电聚合物的掺杂剂进行选择以使由导电聚合物母体物质(单体)与所述掺杂剂形成的盐可溶于用于连接聚合物的介质，例如水中。特别是，这涉及其中将导电聚合物连接到由化学制浆生产的纤维中的情况。
当待处理的纤维包含木质素时，即使在由掺杂剂和导电聚合物母体物质形成的盐微溶于中间试剂时，也可以使用具有表面活性和/或疏水性的掺杂剂。这类纤维是由机械制浆得到的木质纤维素纤维。作为掺杂剂的例子可以提及的是十二烷基苯磺酸(DBSA)。
氧化剂通常用于将单体化合物聚合到相应的导电聚合物的反应中。优选的氧化物是多原子金属盐如铁(III)盐和过-化合物，如过氧化物、过酸、过硫酸盐、过硼酸盐、高锰酸盐、高氯酸盐和氯酸盐、硝酸盐和醌类。氧化剂与单体的比例通常为10∶1-1∶1，最优选约5∶1-2∶1(重量份)或4∶1-1∶1(摩尔分数)(氧化剂/单体)。
聚苯胺可以与导电形式和非导电形式的纤维连接。聚苯胺必须被平衡离子掺杂使其转变为导电形式。特别优选将聚苯胺与导电形式的纤维连接，因为可以设想在掺杂剂的帮助下，聚苯胺至少部分地发生结合，这将在下面更详细地进行描述。
根据本发明制成的纤维组合物的电阻率通常为约50-108欧姆。
所述产品可通过在合适的介质，尤其是含水介质中，使多孔纤维与形成导电聚合物的单体紧密接触来制备。除了水和含水溶液之外，还可以使用有机的、极性和非极性溶剂。“紧密接触”是指将包含纤维和聚合物单体前体和/或聚合物掺杂剂的精细浆液用力混合，得到在纤维材料中有效分布的单体和/或掺杂剂。因此，“含水介质”代表水和水溶液，纤维在其中浆化。通常，含水浆液的稠度为0.1-50％(重量/重量)，优选为约0.5-30％，特别是约0.7-20％。此后，平衡离子或待聚合的导电试剂的单体分别溶解于水相中。掺杂剂的量随单体的量而改变。通常，单体的量为0.1-200％纤维的量，一般为约1-150重量％，优选为约5-120重量％，特别是约10-100重量％。通常，平衡离子的量可以与单体的量等摩尔，但是它还可以是大约单体摩尔量的±30％。
温度通常为大于0℃但低于室温。一般地，温度为约1-18℃，优选为约2-15℃。
通常，使用酸性平衡离子，并且在纤维和聚合物/单体配对中所使用的水相的pH最合适地是清清楚楚酸性的，优选pH低于5并且最优选大于2。太低的pH值会不利地影响纤维的机械性质，这就是为什么优选的pH环境是约2-5，最合适是2-3的原因。
如上所述，根据本发明，首先将单体和掺杂剂形成的聚集物(复合物或盐)引入纤维，此后单体聚合以使聚合物与纤维以这样一种方式连接，以致在制纸所需要的条件下聚合物不能被洗掉。多孔纤维和导电聚合物分别对相互结合的亲合力可通过考虑下述特征而得到改善：
a)平衡离子的类型
b)单体和平衡离子所形成盐的溶解性
c)单体和平衡离子的浓度，和
d)纤维的类型。
后一项目已经在前面讨论过了：为了增加多孔纤维和导电聚合物之间的相互结合的亲合力，在含有多孔纤维的含水介质中进行聚合反应，以使形成的聚合物通过聚合反应与多孔纤维连接。通常，首先让待聚合到导电聚合物中的单体和掺杂剂相互反应，在含水溶液中形成盐或复合物，然后使其与多孔纤维接触并让其渗入纤维。此后，让单体在纤维中聚合，得到在纸浆中均匀分散的聚合物。单体和聚合物催化剂的反应可以在纤维存在下进行。甚至可以在加入单体之前加入掺杂剂，这样使其在单体之前被吸收到纤维内。通过该解决方案，可进一步改进单体的连接以及聚合物与纤维的连接。
当选择掺杂剂时，旨在达到如下情况：多孔纤维和导电聚合物的相互结合的亲合力尽可能地强。在本发明中，已经发现对掺杂剂的选择取决于纤维素纤维的表面。根据一个优选的实施方案，通过选择其表面至少部分地覆盖了木质素的纤维来增加多孔纤维和导电聚合物的相互结合的亲合力。由此，这是指例如在表面具有层压中间层木质素的机械或机械-化学纸浆纤维。已知木质素含有苯基和苯酚结构，因此观测到优选掺杂剂具有增加该掺杂剂疏水性的脂肪族烃结构。在已经实施的试验中，已经发现通过使用十二烷基苯磺酸或类似的化合物作为掺杂剂可使聚苯胺相当好地与机械纸浆纤维结合。“类似的化合物”是指具有4个以上且优选具有约5-20个碳原子的烷基或二烷基侧链与芳香基团相连的化合物。显然这将会通过在结合表面排布相邻的脂肪族烃和芳香族烃来增加结合。
实施例
在下面给出的实施例中，还可以使用常规的化学纸浆(由硫酸盐方法熟制的漂白软木纤维素)。在该种纸浆的表面存在大量的脂肪族脱水己糖或脱水戊糖链，其来自纤维素或半纤维素，并且这些链具有常见的脂肪族特性。为了改进它们的结合，有利的是使用比烷基苯磺酸更亲水的掺杂剂，即至多一种低级烷基作为芳香环取代基的试剂。相反，该环可含有增加该物质亲水性的官能化基团。据此，对苯磺酸及其类似物是尤其优选的上述掺杂剂。这似乎在该种情况下，相邻的脂肪族结构和芳香族烃结构在掺杂剂和纤维的结合位点上形成。
根据本发明，导电纤维素和木质纤维素纤维有利地被用于导电纸或纸板制品的生产。可在生产之后回收纤维，干燥并随后以干燥形式用于所需的应用领域或再作为悬浮液利用。根据本发明在处理之后，可进一步将纤维传输到纸或纸板的制造中。然后，在含水纸浆中最充足地输送纤维，并例如在造纸机压头箱内将它们与其它纤维混合。关键是通过将本发明的纤维与不含有导电组合物组分的常规植物纤维混合，得到了一种导电纤维组合物，其含有均匀分散的导电组分。一般而言，本发明的纤维的加入量为纤维制品干燥物质的约1-50重量％，优选约2-30重量％。当由造纸机或造纸板机生产产品时，获得了导电聚合物非常均匀地分布的纤维基质。
制得的产品可应用于ESD应用或用于制成安全标记。
下述实施例对本发明进行了举例说明。它们指示了本发明优选实施方案的更详细的细节。
实施例概述
在本工作中，使用了不同的平衡离子，在粉碎的松柏纤维素纤维中进行苯胺聚合。本工作的目的主要是通过聚合将聚苯胺连接到纤维表面上，此后生产吸附了聚苯胺的导电纤维纸。
在本工作中使用的母体物质是水、苯胺、十二烷基苯磺酸(A)、对甲苯磺酸(B)、柠檬酸(C)、过硫酸铵(Degussa)和粉碎的软木纤维素浆(TKK，Technical University of Helsinki)。在5L的玻璃球中以乳液聚合方式来实施该工作，其中在冰水浴中冷却该玻璃球，以便在整个反应期间使放热反应的温度保持稳定。对于所有的三种平衡离子，按照同样的方式进行聚合。
作为比较，还使用盐酸作为平衡离子。
在水中加入稠度为5-30％的浆液，以形成关于纤维的1％混合物(例如，3000g水中有30g纤维)。然后，将平衡离子(A、B或C)溶于其中，其用量为与苯胺量对应的摩尔量。然后加入纤维量的10-100重量％的苯胺(例如，3g)。接下来，将该混合物冷却到10℃以下。APS-水溶液(7.4％)被用作氧化剂并且APS用量对应于苯胺摩尔量的1.03倍。此后，在约3小时内将所述氧化剂逐步加入混合物中，随后让温度升高到室温。
然后通过离心分离由聚苯胺、化学纸浆纤维和水组成的混合物中的纸浆压出水。将产物在水中浆化一次并再次离心，此时洗掉残留的APS-盐。将完成且清洗的产物送到TKK用于纸张生产。干燥的在滤纸上面滤过的纤维和那些纤维的表面电阻率如下所示：
PAN-DBSA 100％纤维量：103欧姆
PAN-DBSA 10％纤维量：104欧姆
PAN-TSA 10％纤维量：107欧姆
PAN-TSA 25％纤维量：104欧姆
PAN-TSA 50％纤维量：103欧姆
PAN-柠檬酸10％纤维量：105-11欧姆
(PAN＝聚苯胺)
所附的显微照片显示了PAN处理的纤维的横截面图，即在不同的平衡离子存在下聚苯胺如何渗入纤维的内部。图1、3和5是甲苯磺酸(TSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)作为平衡离子以及HCl作为反例的200倍放大图。图2、4和6分别是500倍放大图。
由图观测到如下情况：当PAN位于表面且部分地作为纤维间颗粒时，DBSA与苯胺形成不溶于水的盐。TSA作为可溶的苯胺盐很好地渗入了纤维结构中。HCl也形成可溶的盐，但PAN作为透明层位于纤维表面。事实上，在纤维内部，即内腔中几乎很难看到含有任何平衡离子的任何PAN。因此，可以认为除了无机酸，如强盐酸将纤维角质化之外，当有机掺杂剂使聚苯胺能够在纤维内部聚合时，聚苯胺保留在纤维的表面。结果，聚苯胺更好地保留在纤维中，即使机械腐蚀指向它们时。
通过测量两根平行的金属棒之间的电阻的设备来测定表面电阻率(VTT)，所述棒每根长6.5cm并且放于样品的表面上。所述棒相互间隔4cm。在小于105欧姆的范围内，在导电区域的测量电压为10V，在大于105欧姆的区域内，在导电区域的测量电压为100V。
由于平衡离子和纤维之间保留的机制和导致这种情况的机制在该情况下仍然不清楚，因此对于化学纸浆纤维和TMP次品的木质纤维、以及TMP/GW-纤维进行了更多的聚合。除了苯酚磺酸(PSA)、樟脑磺酸(CSA)和甲烷磺酸(MSA)被用作平衡离子之外，这些聚合根据与前述聚合相应的方式进行。通过过滤清洗产物并且再次用水淘洗。对于过滤，直接由反应混合物并且在第三次和第六次清洗之后制备滤饼。清洗产物直至pH已经升高到大于6。由干滤饼测量表面电阻率，并且从浆液取出样品，在KCl中用光学显微镜分析聚合物与纤维的连接。在附件II中给出了显微图片。使用不同平衡离子和纤维进行处理的总结列于表I中。
表I.在不含木质的和含木质的纤维存在下含有不同平衡离子的苯胺的聚合
＊使用显微级别来评价与纤维的连接：1＝在纤维内部，2＝部分在纤维内，3＝连接在表面上，4＝聚合物松散且位于中间
除了表I中所列反应之外，还进行了使用硫酸作为平衡离子的反应。当实现了与水不溶的和可水溶的苯胺盐的反应时，实施了使用两种不同的苯胺-平衡离子浓度进行的反应。
表II.在纤维存在下在反应混合物中使用硫酸(H2SO4)作为平衡离子进行苯胺的聚合
| TMP/GW-纤维 | 化学纸浆纤维 | 化学纸浆纤维 | |
| 苯胺盐 | 水溶的 | 水溶的 | 固体 |
| 颜色反应至绿色 | 2h黄色-＞绿色 | 1.5h蓝色-＞绿色 | 10分钟 |
| 苯胺浓度 | 0.25％ | 0.25％ | 13％ |
| 初始pH | 2.85 | 2.88 | 2.08 |
| 清洗至＞pH6 | 9 | 9 | 17 |
| 初始滤饼的电阻率，Ω | 10<sup>4</sup> | 10<sup>4</sup> | 10<sup>3</sup> |
| 清洗3次后的电阻率，Ω | 10<sup>5</sup> | 10<sup>5</sup> | 10<sup>3</sup> |
| 清洗6次后的电阻率，Ω | 10<sup>7</sup> | 10<sup>7</sup> | 10<sup>4</sup> |
| 与纤维连接的<sup>＊</sup> | 2和4 | 1 | 1和3，在内部及表面上 |
＊使用显微级别来评价与纤维的连接：1＝在纤维内部，2＝部分在纤维内，3＝连接在表面上，4＝聚合物松散且位于中间
根据表II的反应显示了盐的溶解度还可取决于盐浓度。试验的目的是为了证实水不溶的苯胺-平衡离子盐不与纤维以及可溶盐连接。但是，该论证失败了，因为与待处理的化学纸浆纤维相比，不可溶盐的量为10倍以上。在其它反应中，使用了最多超出纤维量25％的苯胺。这导致下述情况：存在太多的聚苯胺以致将其从纤维中清洗掉是复杂的。此外，在苯胺聚合之前，高浓度的硫酸可以改变纤维的结构。
在表I的连接实施例中，仅DBSA苯胺盐是水不溶的且呈低浓度。由于其固态和十二烷基磺酸(DBSA)的大分子结构以及表面活性性质，聚苯胺向化学纸浆纤维中的渗透是微弱的。依次地，木质纤维还包括多种不同类型的活性基团，与这些活性基团连接较容易，即使是对于长链DBSA而言。
关于水溶的苯胺-平衡离子，与纤维的连接和通过水渗入纤维均较容易。此外，渗入化学纸浆纤维比渗入木质纤维更容易，这是由于木质素的化学和物理本性。
仅当聚苯胺与纤维混合(实施例13，其中25％纤维量的聚苯胺与化学纸浆纤维混合)时，聚苯胺没有合适地渗入纤维中。因此，与在纤维存在下制备聚苯胺时的混合物相比，聚苯胺明显地更容易从纤维上清洗掉。
导电纤维产品的导电性可以受纤维类型(纤维素浆或木质浆)、平衡离子的选择(平衡离子的水溶的/固体、大小和形状)、相对于纤维量的苯胺-平衡离子量的影响，并且在微溶盐的情况下，受反应混合物中盐浓度的影响。在后处理中，当部分平衡离子被水洗掉从而导致产品脱掺杂剂时，主要受所用清洗水的量和清洗次数的影响。
制备实施例
实施例1在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量。
将总共1500ml水加入烧瓶中，然后加入52.5g十二烷基苯磺酸。接下来，让十二烷基苯磺酸溶解于水中，此后加入1015g无木质浆液。该无木质浆液每1000g水含有15g松柏化学纸浆纤维。15分钟之后，加入15g苯胺。将苯胺和十二烷基苯磺酸混合30分钟而形成水不溶的盐。在冰水浴中冷却该混合物至温度为12℃。然后，将36.8g过硫酸铵溶解于200ml水中，用3小时将该溶液加入混合物中。在加入过硫酸铵之后，连续混合2.5小时，得到非常暗的绿色的，几乎黑色的化学纸浆纤维-聚苯胺的水悬浮液。通过离心从产物中除去反应水，并将其再次在水中淘洗，得到具有约7.4％干物质的悬浮液。含有相对于纤维100％聚苯胺的化学纸浆纤维的表面电阻率是103欧姆。将该产物送到TKK以在纸张生产中进行测试。
实施例2在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的10％。
将总共400ml水加入烧瓶中，然后加入5.25g十二烷基苯磺酸。接下来，让十二烷基苯磺酸溶解于水中，此后加入1.5g苯胺。将苯胺和十二烷基苯磺酸混合15分钟而形成水不溶的盐。向混合物中加入pH5.5的983.3g冷的分散化学松木浆液。该无木质浆液每升浆液含有15g纤维。在冰水浴中冷却该混合物至温度为8℃。然后，将3.7g过硫酸铵溶解于50ml水中，用1.5小时将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合5小时，得到非常暗的绿色的，几乎黑色的化学纸浆纤维-聚苯胺的水悬浮液。通过离心从产物中除去反应水，并将其再次在水中淘洗，得到具有约1.6％干物质的悬浮液。清洗了一次并且含有约10％聚苯胺的化学纸浆纤维的表面电阻率是104欧姆。将该产物送到TKK以在纸张生产中进行测试。
实施例3在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的10％。在加入平衡离子之前加入纤维。
将总共500g水加入烧瓶中，然后加入1000g冷的分散的化学松木浆液。该浆液每1000g浆液含有15g纤维。然后加入5.3g十二烷基苯磺酸使其溶解10分钟。此后加入1.5g苯胺此时形成水不溶的、白色苯胺-十二烷基苯磺酸盐。在冰水浴中冷却该混合物至温度为8℃。然后，将3.7g过硫酸铵溶解于50ml水中，用1.5小时将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合4小时，得到非常暗的绿色的，几乎黑色的化学纸浆纤维-聚苯胺的水悬浮液。通过离心从产物中除去反应水，并将其再次在水中淘洗，得到具有约1.6％干物质的悬浮液。清洗了一次并且含有约10％聚苯胺的化学纸浆纤维的表面电阻率是104欧姆。
实施例4在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于10％纤维的量。更加稀释反应混合物。
将总共2780g水加入烧瓶中，然后加入300g冷的分散的化学松木浆液。该浆液每100g浆液含有10g纤维。然后加入10.5g十二烷基苯磺酸使其溶解20分钟。此后加入3g苯胺，此时形成水不溶的、白色苯胺-十二烷基苯磺酸盐。在冰水浴中冷却该混合物至温度为11℃。然后，将7.4g过硫酸铵溶解于100ml水中，用2.5小时将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合5小时，得到非常暗的绿色的，几乎黑色的化学纸浆纤维-聚苯胺的水悬浮液。通过离心从产物中除去反应水，并将其再次在水中淘洗，得到具有约2.3％干物质的悬浮液。在TKK，由包含10％聚苯胺的化学纸浆纤维制备含有不同量的处理纤维素浆液的纸片。
实施例5在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中对甲苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的10％。
将总共1970g水加入烧瓶中，然后加入295g冷的分散的松木无木质浆液。该浆液每100g浆液含有10g纤维。然后加入6.13g对甲苯磺酸使其溶解50分钟。此后加入3g苯胺，此时形成水溶的苯胺-对甲苯磺酸盐，并且该混合物变得略带褐色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为9℃。然后，将7.4g过硫酸铵溶解于100ml水中，用1小时将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合5小时并放置过夜，得到几乎黑色、略带绿色的化学纸浆纤维-聚苯胺的水悬浮液。通过离心从产物中除去反应水。将产物过滤清洗一次并将其再次在水中淘洗，得到具有约7.1％干物质的悬浮液。含有约10％聚苯胺并且由过滤化学纸浆纤维制得的纸片的表面电阻率是107欧姆。在TKK，由所述产物制备含有不同量的处理纤维素浆液的纸片。
实施例6在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中柠檬酸被用作平衡离子。苯胺的量等于10％纤维的量。
将总共1970g水加入烧瓶中，然后加入294.8g冷的分散的松木无木质浆液。该浆液每100g浆液含有10g纤维。然后加入6.19g柠檬酸使其溶解40分钟。此后加入3g苯胺，此时形成水溶的苯胺-柠檬酸盐。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为9℃。然后，将7.4g过硫酸铵溶解于水(100ml)中，用1.5小时将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合6小时，得到褐色产物。将该混合物放置过夜之后，得到黑色的化学纸浆纤维-聚苯胺的水悬浮液。通过离心从产物中除去反应水。将产物再次在水中淘洗，得到具有约6.1％干物质的悬浮液。含有约10％聚苯胺并且由过滤化学纸浆纤维制得的纸片的表面电阻率是105欧姆。在TKK，由所述产物制备含有不同量的处理纤维素浆液的纸片。
实施例7在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中对甲苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。
将总共1700g水加入烧瓶中，然后加入300g冷的分散的松木无木质浆液。该浆液每100g浆液含有10g纤维。然后加入15.3g对甲苯磺酸使其溶解15分钟。此后加入0.02g苯基二胺，随后混合15分钟。接着，加入7.5g苯胺。形成水溶的苯胺-对甲苯磺酸盐，并且该混合物变得略带褐色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为9℃。然后，将过硫酸铵(18.5g)溶解于200ml水中，用1小时将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合3小时，然后放置过夜，得到几乎黑色、略带绿色的化学纸浆纤维-聚苯胺的水悬浮液。通过离心从产物中除去反应水。将产物过滤清洗一次，此时清洗水的pH是2.0。将所述产物再次在水中淘洗，得到具有约5.5％干物质的悬浮液。含有约25％聚苯胺并且由过滤化学纸浆纤维制得的纸片的表面电阻率是104欧姆。在TKK，由所述产物制备含有不同量的处理纤维素浆液的纸片。
实施例8在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中对甲苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的50％。
将总共1700g水加入烧瓶中，然后加入300g冷的分散的松木无木质浆液。该浆液每100g浆液含有10g纤维。然后加入30.6g对甲苯磺酸使其溶解15分钟。此后加入0.04g苯基二胺，随后混合15分钟。接着，加入15g苯胺。形成水溶的苯胺-对甲苯磺酸盐，并且该混合物变得略带褐色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为9℃。然后，将过硫酸铵(37g)溶解于400ml水中，用2小时将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合2小时，然后放置过夜，得到几乎黑色、略带绿色的化学纸浆纤维-聚苯胺的水悬浮液。通过离心从产物中除去反应水(pH＝1.3)。将产物过滤清洗一次，此时清洗水的pH是1.7。将所述产物再次在水中淘洗，得到具有约7.0％干物质的悬浮液。含有约50％聚苯胺并且由过滤化学纸浆纤维制得的纸片的表面电阻率是103欧姆。在TKK，由所述产物制备含有不同量的处理纤维素浆液的纸片。
实施例9在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中对甲苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。
将总共2400g木质纤维浆液(TMP次品)加入烧瓶中，该纤维浆液每1升水含有4.27g纤维，即总共含有20g纤维。然后加入10.2g对甲苯磺酸使其溶解25分钟。此后加入5g苯胺。形成水溶的苯胺-对甲苯磺酸盐，并且该混合物变成亮黄色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为9℃。然后，将14.7g过硫酸铵溶解于150ml水中，用3.5小时将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合2小时，然后将该混合物放置过夜。在此期间，在产物的褐色溶液中出现金色的纤维。将产物冷藏放置，在约1个星期内逐渐反应出现几乎黑色、略带绿色的混合物。通过离心从产物中除去反应水。将产物用水(清洗水pH是1.7)清洗一次。通过过滤一部分产物制得表面电阻率是104欧姆的纸片。除此之外，将所述产物清洗8次，以观测聚苯胺如何与纤维表面分离。第8次清洗水的pH是6.3，通过过滤由此产物而制得的纸片的表面电阻率是109欧姆。摄制了第1次清洗和第8次清洗之后的经处理的纤维的显微照片。
实施例10在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中对甲苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。
将总共200g冷的分散木质的无木质纤维浆液加入烧瓶中，该纤维浆液含有20g松木纤维。然后将1400g水加入浆液中。向混合物中加入总共10.22g对甲苯磺酸并使其溶解15分钟。此后加入5g苯胺，此时形成水溶的苯胺-对甲苯磺酸盐。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为10℃。然后，将12.9g过硫酸铵溶解于120ml水中，用1小时15分钟将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合3.5小时，然后将该混合物放置过夜。得到黑色、略带绿色的反应混合物。通过离心从产物中除去反应水。将产物用水(清洗水pH是1.8)清洗一次。通过过滤一部分纤维而制得表面电阻率是104欧姆的纸片。除此之外，将所述产物清洗10次，以观测聚苯胺如何与纤维表面分离。第10次清洗水的pH是5.0，通过过滤相应纤维制得的纸片的表面电阻率是106欧姆。此后，通过加入2％氨水溶液并让纤维放置过夜来使纤维脱除掺杂剂。滤去氨水溶液并用水清洗纤维一次，此时由过滤后的纤维制得的纸片不具有导电性。向残余的浆液(约10g)中加入总共30ml0.2M的H2SO4，并让其放置过夜。通过过滤新掺杂的纤维制得的纸片的表面电阻率是105欧姆。摄制了在第1次清洗和第10次清洗之后处理的去掺杂剂的纤维和重新掺杂纤维的显微照片。
实施例11在化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的20％。
将总共100g冷的分散化学纸浆加入烧瓶中，该纸浆含有10g纤维。然后加入7.0g十二烷基苯磺酸并使其溶解1小时。之后，加入2.0g苯胺，此时形成水不溶的白色苯胺-十二烷基苯磺酸盐。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为7℃。然后，将5.15g过硫酸铵溶解于60ml水中，用0.5小时将该溶液加入混合物中，随后产物呈非常淡的蓝色。加入过硫酸铵之后，连续混合5小时，这期间反应达到其终点并且产物呈非常深的绿色。再将反应混合物放置过夜。通过离心从产物中除去反应水。将产物用水清洗一次。通过过滤一部分该产物而制得表面电阻率是104-5欧姆的纸片。除此之外，将所述产物清洗5次，以观测聚苯胺如何与纤维表面分离。第5次清洗水的pH是6.2，通过过滤制得的纸片的表面电阻率是1012欧姆。此后，通过加入2％氨水溶液并过夜来使纤维脱除掺杂剂。摄制了在第1次清洗和第5次清洗之后以及脱除掺杂剂之后处理的纤维的显微照片。
实施例12在木质化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的20％。
将总共2000g木质纤维浆液(TMP次品)加入烧瓶中，该纤维浆液每1升水含有10g纤维，即总共含有20g纤维。然后加入17.5g十二烷基苯磺酸使其溶解过夜(15小时)。此后加入5g苯胺，此时形成水不溶的白色苯胺-十二烷基苯磺酸盐，并且该混合物变成亮黄色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为7℃。然后，将14.1g过硫酸铵溶解于150ml水中，用1小时将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合5小时，之后反应混合物呈深绿色。让反应混合物放置过夜。通过离心从产物中除去反应水。将产物用水清洗三次。通过过滤一部分该产物而制得表面电阻率是104欧姆的纸片。第5次清洗之后，表面电阻率仍是104欧姆。将所述产物清洗9次，以观测聚苯胺如何与纤维表面分离。第9次清洗水的pH是6.24，通过过滤所述产物制得的纸片的表面电阻率是1011欧姆。摄制了在第5次清洗和第9次清洗之后处理的纤维的显微照片。
实施例13聚苯胺糊剂和化学纸浆纤维的混合物
将总共100g冷的分散的化学纸浆加入烧瓶中，该纸浆每1升水含有10g纤维，即总共含有10g纤维。然后加入1250g水和30.5g聚苯胺，该聚苯胺是通过对甲苯磺酸聚合的并含有8.2％干物质。将该混合物混合24小时。此后，过滤除去pH3.3的水，并通过过滤一部分该产物而制得表面电阻率是107-8欧姆的纸片。将残余的浆液总共清洗5次。第5次清洗水的pH是6.4，并且通过过滤所述产物而制得的纸片的表面电阻率是1012欧姆。在第1次和第5次清洗之后，摄制了显微照片，其中可以看到聚苯胺连接到纤维的表面。
实施例14在木质化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中对甲苯磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。在加入苯胺之后加入纤维。
将总共1000g水加入烧瓶中，其中溶有7.66g对甲苯磺酸。然后，加入3.75g苯胺，此时形成微红色的溶液。向该溶液中加入总共1500g木质化学纸浆，其中包含15g纤维。随后，混合物变成黄色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为11℃。然后，将9.1g过硫酸铵溶解于95ml水中，用50分钟将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合5小时。之后在产物的褐色溶液中出现金色的纤维。将产物放置过夜，此时其缓慢的变成黑色、略带绿色的混合物。该试验的目的是为了观测在加入氧化剂之前，改变加入试剂的顺序是否会加速木质纤维浆液中的聚合反应。经过该试验之后，可以得出反应没有得到加速。
实施例15在木质热机械纤维的存在下聚合苯胺，其中苯酚磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。
将总共2000g的含有20g纤维的热机械浆液(TMP/GW)加入烧瓶中。然后，向浆液中加入14.4g的65％苯酚磺酸水溶液和0.02g苯二胺，此时混合物变成玉米黄色。混合30分钟，然后加入5g苯胺，此时形成水溶的苯胺-苯酚磺酸盐并且反应混合物变成亮黄色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为9℃。然后，将12.3g过硫酸铵溶解于120ml水中，用40分钟将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合5小时，此时，产物呈黑色且略带绿色，这意味着反应已经结束。将产物放置过夜。该天之后，滤去纸浆压出水，并且此时通过过滤和干燥制备滤饼。滤饼的表面电阻率是103欧姆。通过用水淘洗并过滤连续清洗所述产物直至清洗水的pH大于6。这需要总共10次清洗。由第三次清洗制得的滤饼的表面电阻率是104欧姆，以及第6次清洗后制得的滤饼的表面电阻率是105-6欧姆。
摄制了无木质浆液的反应混合物和第6次清洗的显微照片(附件II)。照片显示聚合物已经很好地与纤维连接，并且整个纤维呈聚苯胺的典型绿色，当由于清洗导致平衡离子量减少时颜色转变为蓝色。
实施例16在木质热机械纤维的存在下聚合苯胺，其中苯酚磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。
将总共1000g的含有7g纤维的热机械浆液(非-TMP)加入烧瓶中。然后，向浆液中加入5.1g的65％苯酚磺酸水溶液和0.008g苯二胺。混合30分钟，然后加入1.75g苯胺，此时形成水溶的苯胺-苯酚磺酸盐并且反应混合物变成亮黄色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为9℃。然后，将4.6g过硫酸铵溶解于50ml水中，用25分钟将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合4小时，此时，产物呈黑色且略带蓝色，这意味着反应已经结束。将产物放置过夜。该天之后，滤去纸浆压出水，并且此时通过过滤和干燥制备滤饼。滤饼的表面电阻率是104欧姆。通过用水淘洗并过滤连续清洗所述产物直至清洗水的pH大于6。这需要总共6次清洗。由第三次清洗制得的滤饼的表面电阻率是105-6欧姆，以及第6次清洗制得的滤饼的表面电阻率是107欧姆。摄制了无木质浆液的反应混合物和第6次清洗的显微照片(附件II)。
显微照片显示了大多数纤维和细丝已经被染成了聚苯胺绿。但是，其中存在在其表面没有发生反应的纤维。这些未反应的纤维无论如何已经被染成了黄色，这可以说明苯胺-平衡离子盐已经与它们连接。在任何情况下，氧化剂的量不足以在所述位点聚合，因为在一些竞争反应例如木质素氧化反应中已经在反应混合物中消耗了氧化剂。由于清洗，平衡离子也从纤维上被洗掉并且聚苯胺被脱除了掺杂剂而变成了蓝色，这可以从第6次清洗的纤维照片中观测到。但是，纤维的颜色明显比实施例17中连接到化学纸浆纤维上的聚苯胺的颜色浅。
实施例17在粉碎的木质化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中苯酚磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。
将总共100g的含有10g纤维的木质化学纸浆纤维加入烧瓶中。然后，加入900g水和7.2g的65％苯酚磺酸水溶液。混合反应混合物10分钟，然后加入2.5g苯胺，此时形成水溶的苯胺-苯酚磺酸盐且反应混合物变成亮黄色。这时反应混合物仍是白色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为9℃。然后，将6.4g过硫酸铵溶解于60ml水中，用35分钟将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合4小时，此时，产物呈黑色且略带蓝色。将产物放置过夜。该天之后，滤去纸浆压出水，并且此时通过过滤和干燥制备滤饼。滤饼的表面电阻率是104欧姆。通过用水淘洗并过滤连续清洗所述产物直至清洗水的pH大于6。这需要总共10次清洗。由第三次清洗制得的滤饼的表面电阻率是105欧姆，以及第6次清洗制得的滤饼的表面电阻率是107欧姆。摄制了反应混合物和第10次清洗的显微照片(附件II)。
显微照片显示了纤维和细丝完全被染成了聚苯胺的典型绿色，并且清洗期间也保持这种颜色，这时表面电阻率的减少仅仅取决于对聚苯胺的脱除掺杂作用而不是取决于聚苯胺与纤维分离。
实施例18在木质热机械纤维的存在下聚合苯胺，其中樟脑磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。
将总共1000g的含有7g纤维的热机械浆液(TMP次品)加入烧瓶中。然后，加入4.4g的樟脑磺酸，此时混合物变成玉米黄色。混合反应混合物20分钟，然后加入1.75g苯胺，此时形成水溶的苯胺-樟脑磺酸盐且反应混合物变成亮黄色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为10℃。然后，将4.6g过硫酸铵溶解于45ml水中，用20分钟将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合4小时，此时，产物呈褐色。将产物放置过夜。该天之后，产物呈深绿色并滤去纸浆压出水。同时，通过过滤和干燥制备滤饼，滤饼的表面电阻率是105欧姆。通过用水淘洗并过滤连续清洗所述产物直至清洗水的pH大于6。这需要总共6次清洗。由第三次清洗制得的滤饼的表面电阻率是107欧姆，以及第6次清洗制得的滤饼的表面电阻率是1012欧姆。摄制了反应混合物和第6次清洗的显微照片(附件II)。
显微照片显示了不具有聚苯胺绿色的许多金色区域。即使在反应混合物中，纤维/聚苯胺的颜色也是灰绿色，并在第6次清洗之后，观测到纤维呈浅的碧绿色并且甚至有更多的未染色区域。这里，与实施例16一样，未染色区域是黄色的，这是指苯胺-平衡离子与纤维连接，聚合没有完成，此时氧化剂已经消耗在一些木质素的竞争反应中。
实施例19在粉碎的木质化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中樟脑磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。
将总共100g的含有10g纤维的粉碎的松柏化学纸浆纤维加入烧瓶中。然后，加入6.3g樟脑磺酸。混合反应混合物20分钟，然后加入2.5g苯胺，此时形成水溶的苯胺-樟脑磺酸盐。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为8℃。然后，将6.4g过硫酸铵溶解于62ml水中，用30分钟将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合5小时，此时，产物呈黑色且略带蓝色。让产物放置过夜。该天之后，从深绿色混合物中滤去纸浆压出水，并且此时通过过滤和干燥制备滤饼。滤饼的表面电阻率是104欧姆。通过用水淘洗并过滤连续清洗所述产物直至清洗水的pH大于6。这需要总共8次清洗。由第三次清洗制得的滤饼的表面电阻率是106欧姆，以及第6次清洗制得的滤饼的表面电阻率是107欧姆。摄制了反应混合物和第6次清洗的显微照片(附件II)。
显微照片显示了纤维和细丝完全被染成了聚苯胺的典型绿色，并且清洗期间也保持了这种颜色，这时表面电阻率的减少仅仅取决于对聚苯胺的脱除掺杂作用而不是取决于聚苯胺与纤维的分离。
实施例20在木质热机械纤维的存在下聚合苯胺，其中甲烷磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的50％。
将总共500g的含有5g纤维的热机械浆液(TMP/GW)加入烧瓶中。然后，加入2.6g甲烷磺酸。此后加入2.5g苯胺，此时形成水溶的苯胺-甲烷磺酸盐并且反应混合物变成亮黄色。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为6℃。然后，将6.14g过硫酸铵溶解于60ml水中，用15分钟将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合3小时，此时，产物呈深的橙色。将产物放置过夜。该天之后，从深绿色产物中滤去纸浆压出水。同时通过过滤和干燥制备滤饼，滤饼的表面电阻率是103欧姆。通过用水淘洗并过滤连续清洗所述产物直至清洗水的pH大于6。这需要总共7次清洗。由第三次清洗制得的滤饼的表面电阻率是105欧姆，以及第6次清洗制得的滤饼的表面电阻率是106-7欧姆。摄制了反应混合物和第6次清洗的显微照片(附件II)。
显微照片显示了细丝和部分纤维呈明显的聚苯胺绿，但部分纤维仍是黄色的，即苯胺盐存在于纤维中，但反应仍未完成，同时在苯胺聚合结束之前木质素已经消耗了氧化剂。但是在清洗期间已形成的聚苯胺很好地保留在纤维中，并且仅仅脱除掺杂剂才导致滤饼表面电阻率减少。
实施例21.在粉碎的木质化学纸浆纤维的存在下聚合苯胺，其中甲烷磺酸被用作平衡离子。苯胺的量等于纤维的量的25％。
将总共100g的含有10g纤维的热机械浆液(TMP/GW)加入烧瓶中。然后，向浆液中加入900g水和2.6g甲烷磺酸。此后加入2.5g苯胺，此时形成水溶的苯胺-甲烷磺酸盐。在搅拌下，在冰水浴中冷却该混合物至温度为6℃。然后，将6.14g过硫酸铵溶解于60ml水中，用35分钟将该溶液加入混合物中。加入过硫酸铵之后，连续混合4小时，此时，产物呈绿黑色。让产物放置过夜。该天之后，从产物中滤去纸浆压出水。同时通过过滤和干燥制备滤饼，滤饼的表面电阻率是104欧姆。通过用水淘洗并过滤连续清洗所述产物直至清洗水的pH大于6。这需要总共7次清洗。由第三次清洗制得的滤饼的表面电阻率是106欧姆，以及第6次清洗制得的滤饼的表面电阻率是109欧姆。
由纤维制成的导电纸片
在TKK(the Techincal University of Helsinki)，根据实施例1和2制备的样品，直接由处理的浆液或其中混合未处理的松柏纤维素浆液来制备纸片。通过使用纸片制备标准SCAN-C 26：27来生产所述纸片。在KCl中，利用测定纸电阻率的标准方法ASTM D257-93来测量纸片两侧的表面电阻率。在该方法中，样品位于两个电极之间。较低的圆形中心电极被另一圆形电极环绕，并且由较低的中心电极和圆形电极之间的电压来测量表面电阻率，同时所述的上电极消除了由纸片的垂直导电性所导致的误差。该设备由HP 4339A-型高分辨电阻率计和HP1600B-型测量结构构成。测定温度是23℃，空气相对湿度是20％RH，测定电压是100V DC，并且充电时间是30.0s。
含有与化学纸浆纤维等量的聚苯胺并且直接由样品1制得的纸片由于太脆而不能成为纸张。当向其中混合50％纯化学纸浆纤维时，得到表面电阻率是105-6Ω/方级别的纸片。当聚苯胺处理的纤维与25％纯纤维混合时，表面电阻率升至109-10Ω/方级别。
此外，在TKK制备实施例4、5、6、7和8的样品的纸片。通过将一半的纯纤维混合到处理的化学纸浆纤维中，直接由使用不同的平衡离子制得的样品4、5和6的纤维样品制备纸片。
直接由处理的纤维而不必添加任何纯纤维而得到的样品7和8来制备纸片。在这些实施例中，纤维中含有25％和30％聚苯胺。但是在生产纸片期间，一部分聚苯胺被清洗掉，因此结合的聚苯胺的量是17％(样品7)和30％(样品8)。
在温度为23℃、相对湿度为20％和电压为100V下，测定纸片的表面电阻率。测定了纸片上部(ts)和下部(bs)的表面电阻率。另外，还测定了由纯松木纤维纸浆制得的纸片的表面电阻率。结果列于表III中，其中显示了使用不同的平衡离子由聚合的聚苯胺处理的化学纸浆纤维制成的纸片所测得的表面电阻率。由纯松木纤维纸浆制得的纸片被用作参比。
在制造纸片之前，纤维中已经含有5％、10％、25％或50％聚苯胺。在两次测量中，测量电压是100V和10V。在纸片上部(ts)和下部(bs)进行测定。结果给出的是总共10次测量的平均值，除了实施例6+50％化学纸浆纤维的下部测量之外，其总共进行了9次测量。
表III
| 样品 | Ts/上部平均Ω/方 | Ts/上部偏差Ω/方 | Bs/下部平均Ω/方 | Bs/下部偏差Ω/方 |
| Ref_a | 6.16E+13 | 2.88E+13 | 1.94E+14 | 1.3E+14 |
| Ref_bc | 1.23E+15 | 2.22E+15 | 1.33E+15 | 2.8E+15 |
| Pan-dbsa 5％，实施例4+50％化学纸浆纤维 | 3.37E+8 | 2.41E+8 | 1.29E+9 | 1.03E+9 |
| Pan-dbsa 10％，实施例4 | 5.33E+7 | 1.21E+7 | 3.74E+7 | 1.45E+7 |
| Pan-p-tsa 5％，实施例5+50％化学纸浆纤维 | 8.23E+10 | 1.17E+10 | 5.17E+10 | 1.45E+10 |
| Pan-p-tsa 10％，实施例5 | 4.08E+9 | 4.69E+8 | 2.21E+9 | 3.22E+8 |
| Pan-sa 5％，实施例6+50％化学纸浆纤维 | 4.26E+14 | 4.34E+14 | 2.65E+14 | 2.53E+14 |
| Pan-sa 10％，实施例6 | 6.05E+14 | 5.52E+14 | 1.3E+15 | 2.36E+15 |
| Pan-p-tsa 25％，实施例7 | 6.11E+8 | 1.18E+8 | 7.01E+8 | 9.02E+7 |
| Pan-p-tsa 25％，实施例7，10V | 5.26E+8 | 1.2E+8 | 6.15E+8 | 6.6E+7 |
| Pan-p-tsa 50％，实施例8，10V | 3.1E+6 | 7.27E+5 | 3.24E+6 | 4.66E+5 |
表III显示了，当制备包含与十二烷基苯磺酸聚合的聚苯胺的纸片时，在聚苯胺浓度为5％时已经获得了合适的导电性。这种良好的导电性尤其可以通过木质纤维(例如通过热机械纸浆)得以应用，因为获得了十二烷基苯磺酸-聚苯胺与这类纤维的合适连接。
在对甲苯磺酸存在下，聚合的聚苯胺与化学纸浆纤维很好地连接，因此降低了被清洗掉的危险。在纤维中需要比十二烷基苯磺酸-聚苯胺稍微多一些的这种聚苯胺，优选10％或更多，以实现纤维中合适的导电性。
因此，借助于恰当的纤维类型和聚苯胺-平衡离子组合，可以生产导电化学纸浆纤维，由此可进一步生产导电纸片。
但是在纸张生产中，必须考虑制成纸张的机械性质，因此测定了密度(SCAN-P 7：75)、抗拉强度(SCANP 38：80)和Scott结合z-强度(TAPPI T 569pm-00方法)。机械性质的结果列于表IV中。
表IV
| 密度kg/m<sup>3</sup> | 抗拉系数，Nm/g | Scott结合z-强度，J/m<sup>2</sup> | 表面电阻率，欧姆/方 | |
| 松柏纤维纸浆<u>参比，实施例1</u> | 676 | 67.8 | 356 | 6.20E+13 |
| 含25％苯胺的纸张(dbsa)，实施例1 | 631 | 44.1 | 146 | 3.40E+08 |
| 含50％苯胺的纸张(dbsa)，实施例1 | 656 | 37.5 | 114 | 5.30E+07 |
| 松柏纤维纸浆<u>参比，实施例5</u><u>和6</u> | 638 | 76.5 | 271 | 1.20E+15 |
| 含10％苯胺的纸张(p-TSA)，实施例5 | 579 | 46.5 | 214 | 4.10E+09 |
| 含10％苯胺的纸张(柠檬酸)，实施例6 | 588 | 47.8 | 214 | 6.10E+14 |
| 松柏纤维纸浆<u>参比，实施例7</u><u>和8</u> | 676 | 67.8 | 356 | 6.30E+13 |
| 含25％苯胺的纸张(p-TSA)，实施例7 | 502 | 42.2 | 244 | 5.60E+08 |
| 含50％苯胺的纸张(p-TSA)，实施例8 | 477 | 34.2 | 161 | 3.10E+06 |
在纸片生产中，注意到当使用十二烷基苯磺酸作为平衡离子时，聚苯胺在纸中的保留是微弱的。其中观测到纸片中密集的斑点颜色。当使用对甲苯磺酸或柠檬酸时，没有观测到这类问题。
表2显示了通过使用10％对甲苯磺酸作为平衡离子比使用柠檬酸获得了明显低得多的纸张电阻率。
从结果中可以看出，对于所使用的所有平衡离子，与不具有任何聚苯胺的参比样品相比，纸张的粘连以及由此而产生的强度(抗拉系数和Scott结合)均明显地减小。
Claims (17)
1.生产纤维组合物的方法，该纤维组合物包括包含植物纤维的第一组分和由合成的导电聚合物构成的第二组分，根据该方法：
-所述植物纤维包含多孔的、松散且分离的纤维，并且
-所用的导电聚合物是一种独立导电的聚合物，为了在聚合材料中产生电荷载体，该聚合物中已经掺杂了掺杂剂，并且
-所述合成的聚合物是通过在纤维内和其表面上原位聚合而制得的，并且
通过使所述导电聚合物与纤维坚固地连接，使得在温度25℃下在7±0.3的pH下，最多10重量％的与纤维连接的导电聚合物能够被水清洗掉，
其特征在于使用有机磺酸作为掺杂剂，使其在含水介质中被吸收到纤维中，并且随后使对应于聚合物的单体与纤维接触并聚合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过使所述导电聚合物与纤维坚固地连接，使得在温度25℃下在7±0.3的pH下，最多5重量％的与纤维连接的导电聚合物能够被水清洗掉。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于让所述单体和聚合物的掺杂剂被吸收进纤维中以形成盐或复合物，之后通过加入聚合物催化剂使这种盐或复合物聚合。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于通过加入聚合物催化剂和通过升高温度使所述的盐或复合物聚合。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于使用包含一个芳香环或两个稠合环的芳香族磺酸用于掺杂，其中至少一个环任选地带有极性或非极性环取代基。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于使用含有官能基团或在至少一个环上具有1-20个碳的烷基链的芳香族磺酸用于掺杂。
7.根据权利要求1至6中任何一项的方法，其特征在于通过在所述纤维和所述导电聚合物之间的结合面上形成彼此相邻的脂肪族烃结构和芳香族烃结构来增加所述的多孔纤维和所述的导电聚合物之间的相互亲合力。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于通过选择其表面至少部分地被木质素覆盖的纤维来增加所述多孔纤维和所述导电聚合物的相互结合亲合力。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于通过使用掺杂的聚苯胺作为导电聚合物，来增加所述多孔纤维和所述导电聚合物的相互结合亲合力，其中该掺杂的聚苯胺的平衡离子包含芳香族烃基.
10.根据权利要求7的方法，其特征在于通过在含有多孔纤维的含水介质中进行导电聚合物的聚合反应，以便使通过聚合形成的聚合物与多孔纤维连接，来增加所述多孔纤维和所述导电聚合物的相互结合亲合力。
11.根据权利要求1至10中任何一项的方法，其特征在于使用在介质中可溶的掺杂剂用于将所述聚合物连接到由化学纤维素纸浆构成的纤维中。
12.根据权利要求1至11中任何一项的方法，其特征在于所述的多孔纤维包含分离且松散的纤维。
13.根据权利要求1至12中任何一项的方法，其特征在于在能将形成的聚合物变成导电形式的有机平衡离子或掺杂剂存在下，水相的pH为2-3.
14.根据权利要求1至13中任何一项的方法，其特征在于从水相中回收所述的纤维组合物并干燥。
15.根据权利要求1至14中任何一项的方法，其特征在于所述的纤维组合物用于生产不必中间干燥的纸或纸板。
16.根据权利要求1至15中任何一项的方法，其特征在于通过如下步骤将聚苯胺与由化学纤维素纸浆构成的纤维连接：首先将选自对甲苯磺酸、苯酚磺酸和樟脑磺酸的掺杂剂溶解于水相中，然后向其中加入纤维而形成纤维悬浮液，将苯胺混合到所述的纤维悬浮液中而形成苯胺和所述掺杂剂的盐，以及加入聚合物催化剂和升高悬浮液的温度来生产聚苯胺并使其与纤维连接。
17.根据权利要求1至16中任何一项的方法，其特征在于通过如下步骤将聚苯胺与由机械纤维素木纸浆构成的纤维连接：首先将作为掺杂剂的十二烷基苯磺酸分散到水相中，然后向其中加入纤维而形成纤维悬浮液，将苯胺加入到所述纤维悬浮液中而形成苯胺和所述掺杂剂的盐，然后加入聚合物催化剂和升高所述悬浮液的温度来生产聚苯胺并使其与纤维连接。
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