CN100391832C - 碳纳米管表面化学修饰的方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米技术领域的碳纳米管表面化学修饰的方法，金属与二苯甲酮在干燥的有机溶剂中反应，生成碳自由基或者碳负离子活性种，这些活性种与碳纳米管相互作用一定时间后，用醇终止反应，产物过滤，用溶剂洗涤，干燥，得到功能化的碳纳米管，所述的金属是钾、钠、锂中的一种或者几种。本发明得到的功能化的碳纳米管的管壁上二苯甲醇盐以共价键与碳纳米管键合，能够分散在水中，也可以分散在水和有机溶剂的混合液中；在水中带有强烈的负电荷，调节水的pH值可以控制碳纳米管的表面电荷的多少。本发明的化学修饰办法简单实用，活性种对碳纳米管的键合和离子型的功能基团的引入同步完成。所有反应条件都可在温和的条件下进行，不需要复杂的试验装置。

Description

碳纳米管表面化学修饰的方法
技术领域
本发明涉及的是一种微细加工技术领域的方法，特别是一种碳纳米管表面化学修饰的方法。
背景技术
碳纳米管由于其独特的物理和化学性能，自从发现以来，就引起了人们极大的兴趣。为了克服碳纳米管之间强的范德华相互作用，改善碳纳米管在溶剂中分散性能，或者增强它与其他材料之间的相互作用，对碳纳米管表面进行修饰是一个非常重要的手段。通过表面修饰，使碳纳米管能够溶在水中，可使碳纳米管在生物医学、材料科学等领域得到广泛的应用。
经对现有技术的水溶性的碳纳米管的制备方法，目前主要有共价修饰法和非共价修饰法。共价修饰法主要是先用强酸氧化，然后与亲水性的化合物反应。例如，中国专利公开号：CN1436721，公开日：2003年8月20号，该专利就是先用强酸氧化，然后与酰氯反应，并进一步与聚乙二醇醚的一级胺或二级胺亲水化合物反应，得到水溶性碳纳米管。这种方法最大的问题是强酸氧化可破坏碳纳米管的结构。非共价修饰法是指把小分子表面活性剂或者亲水高分子吸附在碳纳米管表面，使碳纳米管能分散在水中。Kim，O.K等人在《Journal of theAmerican Chemical Society》(美国化学会志，2003，125，4426-4427)上公开了一种多糖非共价修饰法制备水溶性碳纳米管的方法。这种方法一般需要较大量的修饰物，使得进一步处理较困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种碳纳米管表面修饰的办法，使其利用金属钠、钾、锂与二苯甲酮反应，生成二苯甲醇盐自由基和二苯甲醇盐碳负离子活性种，这些活性种可以与碳纳米管反应，得到功能化的碳纳米管，方法简单、实用。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过金属与二苯甲酮在干燥的有机溶剂中反应，生成碳自由基或者碳负离子活性种，这些活性种与碳纳米管相互作用后，用醇终止反应，产物过滤，用溶剂洗涤，干燥，得到功能化的碳纳米管，所述的金属是钾、钠、锂中的一种或者几种。
所述的二苯甲酮有以下结构：
Figure C20051003012000051
其中
Figure C20051003012000052
为苯环；C＝0为羰基。
所述的金属，与二苯甲酮相互作用生成的碳自由基是二苯甲醇盐自由基；金属与二苯甲酮相互作用生成的碳负离子是二苯甲醇盐碳负离子。二苯甲醇盐自由基有以下结构：
Figure C20051003012000053
其中
Figure C20051003012000054
为苯环；M为钠、钾、锂离子。
二苯甲醇盐碳负离子有以下结构：
Figure C20051003012000055
其中
Figure C20051003012000056
为苯环；M为钠、钾、锂离子。
所述的碳纳米管是单壁或者多壁碳纳米管，它们是导体或者半导体。
所述的金属和二苯甲酮，可以先相互作用生成活性种再与碳纳米管混合，也可以金属、二苯甲酮、碳纳米管三者同时混合。
本发明中，金属与二苯甲酮相互作用生成碳自由基或者碳负离子活性种时，如果金属与二苯甲酮的摩尔比等于1或者小于1，活性种是二苯甲醇盐自由基；如果金属与二苯甲酮的摩尔比是2或者大于2，活性种是二苯甲醇盐碳负离子；如果它们的摩尔比在1和2之间时，得到的活性种是二苯甲醇盐自由基和二苯甲醇盐碳负离子的混合物。
所述的碳自由基或者碳负离子活性种与碳纳米管相互作用，时间为10分钟到120小时，温度在-40℃到100℃范围内。
所述的金属和二苯甲酮，其摩尔比在1∶10到10∶1之间。
所述的有机溶剂，是四氢呋喃、甲苯，或者它们的混合物。
所述的终止反应所用的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇，或者它们之间的混合物。
所述的用溶剂洗涤，是指：用四氢呋喃洗涤2-4次。
所述的功能化的碳纳米管，其功能基是二苯甲醇盐。二苯甲醇盐包括二苯甲醇钠盐、二苯甲醇钾盐、二苯甲醇锂盐。
本发明得到的功能化的碳纳米管的管壁上二苯甲醇盐以共价键与碳纳米管键合。这种功能化的碳纳米管能够分散在水中，也可以分散在水和有机溶剂的混合液中。功能化的碳纳米管分散在水中带有强烈的负电荷，调节水的PH值可以控制碳纳米管的表面电荷的多少。
本发明的化学修饰办法简单实用，活性种对碳纳米管的键合和离子型的功能基团的引入同步完成，大大简化了试验步骤。所有反应条件都可在温和的条件下进行，不需要复杂的试验装置。
本发明得到的的碳纳米管能溶在水中，可以和生物分子或者细胞在水中方便地相互作用，这对于碳纳米管在生物医学上的应用，例如用作生物传感器、组织工程材料等都是非常有利的；本发明得到的碳纳米管还能够方便和其他水溶性的高分子混合用来制备纳米复合材料；在水溶液中处理碳纳米管，相对于在有机溶剂中而言对环境没有污染。
具体实施方式
结合本发明的内容提供以下实施例：
实施例1.
取金属钠2.3g，加入到100ml甲苯中，加热沸腾后用力振荡，使块状金属钠变成直径小于1mm的小粒子，冷却到室温，加入干燥的四氢呋喃50ml，加入二苯甲酮1.82g，加入多壁碳纳米管0.1g。在100℃下搅拌10分钟。取出未反应的金属钠，加入甲醇20ml终止反应、过滤、用四氢呋喃洗涤3次，每次50ml，收集功能化的碳纳米管，真空干燥。取功能化的碳纳米管0.1g加入到200ml的水中，超声2小时，过滤，称取沉淀重量，计算功能化的碳纳米管在水中的溶解度为0.01％(g/ml)。功能化的碳纳米管在水中稳定，溶液静止10天没有沉淀产生。未功能化的碳纳米管不溶于水，在水中超声后，静止1天就全部沉淀。功能化溶在水中，调节PH值在2.4、3.0、6.5、8.6，对应的Zeta电位分别是：-7.7mV、-24.6mV、-38.7mV、-39.7mV。
实施例2.
取金属钾0.23g，加入到100ml甲苯/四氢呋喃混合液中(V/V＝3∶1)，加入二苯甲酮18.2g，加入多壁碳纳米管0.1g，在25℃下搅拌120h，加入丁醇20m终止反应、过滤、用四氢呋喃洗涤4次，每次50ml，收集功能化的碳纳米管，真空干燥。取功能化的碳纳米管0.1g加入到200ml的水中，超声2小时，过滤，称取沉淀重量，计算功能化的碳纳米管在水中的溶解度为0.025％(g/ml)。功能化的碳纳米管在水中稳定，溶液静止50天没有沉淀产生。
实施例3.
取金属钾1.9g、钠1.2g，用煤油清洗表面附着物，加入到100ml甲苯中，加热沸腾后用力振荡，使块状金属钠变成直径小于1mm的小粒子，冷却到室温，加入100ml干燥的四氢呋喃，再加入二苯甲酮9.1g，加入单壁碳纳米管0.05g，先超声1h，然后在80℃下搅拌120小时，再用乙醇20ml终止反应，过滤、用四氢呋喃洗涤4次，每次30ml，收集功能化的碳纳米管，真空干燥即可。取功能化的碳纳米管0.05g加入到200ml的水中，超声2小时，过滤，称取沉淀重量，计算功能化的碳纳米管在水中的溶解度为0.02％(g/ml)，在水/乙醇(V/V＝3∶1)中的溶解度未0.014％。功能化的碳纳米管在水中稳定，溶液静止20天没有沉淀产生。
实施例4.
取金属锂0.7g，加入到100ml干燥的四氢呋喃/甲苯混合液中(V/V＝1∶1)，再加入二苯甲酮9.1g和单壁碳纳米管0.02g，在-40℃下搅拌60小时，用乙醇终止反应，过滤、用干燥的四氢呋喃洗涤4次，每次30ml，回收修饰的单壁碳纳米管，真空干燥。取功能化的碳纳米管0.02g加入到100ml的水中，超声2小时，过滤，称取沉淀重量，计算功能化的碳纳米管在水中的溶解度为0.013％(g/ml)。功能化的碳纳米管在水中稳定，溶液静止16天没有沉淀产生。

Claims (9)

1.一种碳纳米管表面化学修饰的方法，其特征在于，金属与二苯甲酮在干燥的有机溶剂中反应，生成碳自由基或者碳负离子活性种，这些活性种与碳纳米管相互作用后，用醇终止反应，产物过滤，用四氢呋喃洗涤，干燥，得到功能化的碳纳米管，所述的金属是钾、钠或锂中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管表面化学修饰的方法，其特征是：所述的金属与二苯甲酮，相互作用生成的碳自由基是二苯甲醇盐自由基；金属与二苯甲酮相互作用生成的碳负离于是二苯甲醇盐碳负离子，其中，二苯甲醇盐自由基有以下结构：
Figure C2005100301200002C1
其中
Figure C2005100301200002C2
为苯环；M为钠、钾或锂离子；
二苯甲醇盐碳负离子有以下结构：
Figure C2005100301200002C3
其中
Figure C2005100301200002C4
为苯环；M为钠、钾或锂离子。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管表面化学修饰的方法，其特征是：所述的碳自由基或者碳负离子活性种与碳纳米管相互作用，时间为10分钟到120小时，温度在-40℃到100℃范围内，所述的碳纳米管，是单壁或者多壁碳纳米管，它们是导体或者半导体。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管表面化学修饰的方法，其特征是：所述的金属和二苯甲酮，先相互作用生成活性种再与碳纳米管混合，或者金属、二苯甲酮和碳纳米管三者同时混合；金属和二苯甲酮摩尔比在1∶10到10∶1之间。
5.根据权利要求1或者4所述的碳纳米管表面化学修饰的方法，其特征是：金属与二苯甲酮相互作用生成碳自由基或者碳负离子活性种时，如果金属与二苯甲酮的摩尔比等于1或者小于1，活性种是二苯甲醇盐自由基；如果金属与二苯甲酮的摩尔比是2或者大于2，活性种是二苯甲醇盐碳负离子；如果它们的摩尔比在1和2之间时，得到的活性种是二苯甲醇盐自由基和二苯甲醇盐碳负离子的混合物。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管表面化学修饰的方法，其特征是：所述的有机溶剂，是四氢呋喃或甲苯或者它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管表面化学修饰的方法，其特征是：所述的终止反应所用的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管表面化学修饰的方法，其特征是：所述的用四氢呋喃洗涤，是指：用四氢呋喃洗涤2-4次。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管表面化学修饰的方法，其特征是：所述的功能化的碳纳米管，其功能基是二苯甲醇盐，二苯甲醇盐包括二苯甲醇钠盐、二苯甲醇钾盐或二苯甲醇锂盐。
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