CN100390209C

CN100390209C - 含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物及其制备方法

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Publication number: CN100390209C
Application number: CNB2006100275989A
Authority: CN
Inventors: 沈卫平; 曲娜; 金红梅; 朱云; 沈平华
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: Shanghai Yibang Industry & Trade Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2006-06-12
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2026-06-12
Also published as: CN1887922A

Abstract

本发明涉及一种含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物及其制备方法。该聚合物的结构为：由中心核、多个与中心核结合的臂组成，其特征在于，所述的臂是带有端基的聚合度为10～100的线性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其端基的结构为：见右下式，其中R″为直链或支链烷基、或苯环、或单取代苯环，X为氯、或溴、或碘；所述的中心核是由带有2～4个双键官能团度的化合物作为交联剂，对上述的臂中的活性中心实施交联而形成。该聚合物的骨架构成的“微环境”，有利于相转移催化反应。星形聚丙烯酸酯骨架的“刚”和“柔”的变化，反映了反应“微环境”随着丙烯酸甲酯到丙烯酸丁酯的调节，它们的亲水性减弱，亲油(脂)性增加，从而使反应产率提高。显示了含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，在相转移催化反应中的优点。

Description

含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种星形聚合物及其制备方法，特别是一种含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物及其制备方法。

背景技术：

含末端功能基团星形高聚物，因其链骨架结构比较对称，分子外围比较紧密，与线型高聚物相比有一些特殊的物理化学性质。星形聚合物相对于线型聚合物其结构近似球形，分子间相互缠结少，在溶液中的粘度低，其分子量分布窄，分子表面具有较大的尺寸和较多的活性官能团，可控制使其成为较大的纳米材料的理想建筑块。作为相转移催化剂，星形高聚物由于其结构的特殊性，在反应体系中，其骨架结构构成了反应的微环境，有利于相转移催化反应，同时可以通过控制聚合物骨架的侧链碳链的长短，来调节聚合物骨架的亲水、亲油性，以提高相转移催化反应的产率。

发明内容：

本发明的目的之一在于提供一种含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物。

本发明的目的之二在于提供一种上述星形聚合物的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种上述星形聚合物作为一种聚合物固载的相转移催化剂

为达到上述目的，本发明的反应机理如下：

基团转移聚合(Group Transfer Polymerization)。它是一种新型的“活性”聚合方法。具有于其它聚合方法相比更多的优点：一；室温下就能迅速反应形成聚合物；二；经聚合产生的聚合物分子量分布很窄，接近单分散，这对控制聚合物的性能具有重大意义；三；通过引发剂与单体比例的调节，能有效的控制聚合物的分子量；四；在活性聚合物上用不同的共聚单体可合成嵌段，接枝，星型等特殊结构型态的聚合物；五；GTP反应温和，用带有功能性官能团的引发剂或单体可控制得相应功能性聚合物或精细高分子。美国专利5,032,647；4,810,756；4,794,144；4,695,607均报道了，用基团转移聚合反应，来合成星形聚合物。

本发明采用了基团转移聚合的方法，首先是应用三甲基卤代硅烷和三烷基膦或三芳基膦作为基团转移聚合反应的新引发剂，形成含季鏻盐基团的烯醇硅醚活性基团，引发丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯单体均聚形成线形聚合物，作为星形聚合物的“臂(Arm)”。由于使用了功能性引发剂即含季鏻盐基团的烯醇硅醚，结果是所得聚丙烯酸酯含有卤化三芳基鏻或卤化三烷基鏻端基；然后用含多双键官能团度的化合物，对新引发剂引发(甲基)丙烯酸酯类单体的基团转移聚合中的活性中心实施交联形成中心核，而制备星形聚丙烯酸酯。具体反应过程如下：

1.星形聚合物的臂(Arm)的制备机理：

2.形成星形聚合物

根据上述反应过程，理论上可通过对引发剂和交联剂的浓度([In]/[M-M])的比例控制来设计星形聚合物的“臂”数目。当[In]/[M-M]＞1时，理论上就可控星形聚合物的“手臂”数。当[In]/[M-M]＜1时，其就不可控是随机的或发散的。但在实际合成过程中，要实施这种控制是很困难的，特别是在上述的新引发系统中，由于不能有效控制引发剂[In]的浓度，因而导致合成星形聚合物的“臂”数目失控。GPC的检测可大致反映得到的含季鏻盐功能基星形聚丙烯酸酯的分子量等结构信息，但由于GPC的测定是用线形聚苯乙烯作为标样，所以测得的聚合物分子量特别是星形聚合物的分子量，只是反映了各单体的线形与星形聚合物之间的相对分子量变化。对星形聚丙烯酸酯来说可能要比真正的实际分子量小许多，但从中可发现随着交联剂[M-M]的浓度增加，星形聚合物的“臂”数也增多。在交联剂[M-M]浓度不变的情况下，“活性中心”的浓度越大星形聚合物的“臂”数也越多。

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，由中心核和多个与中心核结合的臂组成，其特征在于，所述的臂是带有端基的聚合度为10～100的线性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其端基的结构为：其中R″为直链或支链烷基、或苯环、或单取代苯环，X为氯、或溴、或碘；所述的中心核是由带有2～4个乙烯基官能团的丙烯酸多元醇酯或甲基丙烯酸多元醇酯作为交联剂，对上述的臂中的活性中心实施交联而形成；在该星形聚合物中，所述的中心核所占的重量百分比为5～15％；端基所占的重量百分比为5～15％，线性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯所占重量百分比为70～90％。

组成上述臂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，其酯基的碳链长度为1-8个碳原子。

上述的端基

其中R″为碳原子数1到12的直链或支链烷基。

上述的含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物的制备方法，其特征在于该方法为：

a)星形聚合物的臂的制备：按上述的比例关系，氩气保护下，以二氯甲烷为溶剂，在反应容器加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体以及催化剂用量的溴化锌，搅拌溶解均匀；冰盐浴冷却至0℃；再将配好的三甲基卤代硅烷和三烷基膦或三芳基膦的二氯甲烷溶液用针筒注入反应体系中；搅拌反应至反应体系呈粉红色，并温度降到0℃，继续搅拌1～5小时，即完成星形聚合物的臂的制备；

b)交联反应：在步骤a的反应体系中，按上述比例，加入交联剂，在0℃下继续搅拌反应5～20小时，由该交联剂在臂上的活性中心实施交联而形成中心核，从而制得含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物；

c)用甲醇终止反应，真空除去部分二氯甲烷.然后加入大量石油醚，振荡静置.聚合物沉淀析出，倾去清液，再加入大量无水乙醚，静置过夜.过滤，抽去溶剂，得到粘稠状淡黄色聚合物，即为含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物。

上述的含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物作为聚合物固载的相转移催化剂的应用。

本发明的含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物为新型聚合物固载相转移催化剂。它可溶于中等极性的有机溶剂如；丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯等。从而形成液-液或液-固两相催化反应体系。催化反应完成以后可以用非极性溶剂如；石油醚等把它从反应体系中沉淀出来，再通过纯化处理可重复使用。星形聚丙烯酸酯的骨架构成的“微环境”，有利于相转移催化反应。星形聚丙烯酸酯骨架的“刚”和“柔”的变化，反映了反应“微环境”随着丙烯酸甲酯到丙烯酸丁酯的调节，它们的亲水性减弱，亲油(脂)性增加，从而使反应产率提高。显示了含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，在相转移催化反应中的优点。

附图说明

图1为本发明的含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物的结构示意图。

其中，Core为中心核；Arm为臂；M-M为交联剂；n为10-100的整数。

具体实施方法：

实施例一：氯化三苯鏻星型聚丙烯酸乙酯制备(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂)

在氩气保护下，将溴化锌(1.5g，6.66mmol)和丙烯酸乙酯(3.8ml，38.16mmol)加入100ml三颈瓶中。搅拌溶解均匀。然后用冰盐浴冷却至0℃.将配好的三苯膦(0.5g，1.91mmol)和三甲基氯硅烷(0.29ml，2.10mmol)的引发剂二氯甲烷(5ml)溶液用针筒注入反应体系中.约过1～3分钟，体系温度逐渐上升，最高可达20～30℃.体系粘度有所增加(可加入适量二氯甲烷，以利于搅拌)，成粉红色，表明已引发.大约过5～7分钟温度降到0℃，继续搅拌一个多小时。此时可注入甲基丙烯酸二乙二醇酯交联剂(0.3ml，3.34mmol)，体系温度略上升0.5～1℃，接下来在0℃下继续搅拌，反应5小时以上.最后加入甲醇终止反应.体系变澄清。真空除去部分二氯甲烷.然后加入大量石油醚，振荡静置.聚合物沉淀析出.倾去清液，再加入大量无水乙醚，静置过夜.过滤，抽去溶剂，得4.3g粘稠状淡黄色聚合物.得率接近100％。GPC：14083；D＝1.19(“臂”理论分子量：2263)；H¹-NMR(ppm)：7.76～7.71(m，15H)，4.13(q，J＝6.5Hz69H)，2.18～1.51(m，108H)，1.23(t，J＝6.5Hz 110H)；C¹³-NMR(ppm)：174.6，135.4，133.9，133.5，131.1，130.5，119.1，115.6，64.5，51.7，42.0，35.3，13.8TOF-MS(M/e⁺)：363(100％；(C₆H₅)₃P⁺CH₂CH₂COOC₂H₅)；463(43％)；563(24％)；663(9％)；763(5％)；863(2％)；963(1％)；1063(0.3％)。

实施例二，氯化三苯鏻星型聚丙烯酸乙酯制备(以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作交联剂)

本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.28克代替甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂。得4.2g粘稠状淡黄色聚合物.得率接近100％。GPC：18375；D＝1.21(“臂”理论分子量：2263)。

实施例三，氯化三苯鏻星型聚丙烯酸乙酯制备(以季戊四醇四丙烯酸酯作交联剂)

本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，用0.25克季戊四醇四丙烯酸酯代替甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂。得3.8g粘稠状淡黄色聚合物.得率接近100％。GPC：21068；D＝1.23(“臂”理论分子量：2263)。

实施例四，氯化三对氯苯基鏻星型聚丙烯酸乙酯制备(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂)

本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，用三对氯苯基膦(0.7g，1.91mmol)代替三苯膦。得4.4g粘稠状淡黄色聚合物.得率接近100％。CPC：18656；D＝1.18(“臂”理论分子量：2366.5)。

实施例五，氯化三丁基鏻星型聚丙烯酸乙酯制备(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂)

在氩气保护下，将溴化锌(1.5g，6.66mmol)和丙烯酸乙酯(3.8ml，38.16mmol)加入100ml三颈瓶中。室温下，搅拌溶解，将配好的三丁基膦(0.47ml，1.91mmol)和三甲基氯硅烷(0.29ml，2.10mmol)的引发剂二氯甲烷(5ml)溶液用针筒注入反应体系中。约过1～3分钟，体系温度逐渐上升，最高可达40℃。体系粘度有所增加(可加入适量二氯甲烷稀释，以利于搅拌)，大约过5～7分钟温度降到0℃，继续搅拌一个多小时.此时可注入甲基丙烯酸二乙二醇酯交联剂(0.3ml，3.34mmol)，体系温度略上升0.5～1℃，接下来在0℃下继续搅拌，反应5小时以上。最后加入甲醇终止反应。体系变澄清。真空除去部分二氯甲烷.然后加入大量石油醚，振荡静置.聚合物沉淀析出.倾去清液，再加入大量无水乙醚，静置过夜.过滤，抽去溶剂，得4.2g粘稠状淡黄色聚合物，得率接近100％。GPC：12636；D＝1.28(“臂”理论分子量：2202)。

实施例六，氯化三丁基鏻星型聚丙烯酸甲酯制备(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂)

本实施例与实施例五基本相同，所不同的是，用丙烯酸甲酯(3.28g，38.16mmol)代替丙烯酸乙酯。得4.0g粘稠状淡黄色聚合物.得率接近100％。GPC：11246；D＝1.29(“臂”理论分子量：1922)。

实施例七，氯化三丁基鏻星型聚丙烯酸丁酯制备(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂)

本实施例与实施例五基本相同，所不同的是，用丙烯酸丁酯(4.88g，38.16mmol)代替丙烯酸乙酯。得5.5g粘稠状淡黄色聚合物.得率接近100％。GPC：14532；D＝1.26(“臂”理论分子量：2762)。

实施例八，氯化三丁基鏻星型聚丙烯酸异辛酯制备(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂)

本实施例与实施例五基本相同，所不同的是，用丙烯酸异辛酯(7.02g，38.16mmol)代替丙烯酸乙酯。得7.5g粘稠状淡黄色聚合物.得率98％。GPC：16543；D＝1.29(“臂”理论分子量：3804)。

实施例九，氯化三甲基鏻星型聚丙烯酸乙酯制备(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂)

本实施例与实施例五基本相同，所不同的是，用三甲基膦(0.18ml，1.91mmol)代替三丁基膦。得4.0g粘稠状淡黄色聚合物.得率接近100％。GPC：10786；D＝1.23(“臂”理论分子量：2076)。

实施例十，氯化三十二烷基鏻星型聚丙烯酸乙酯制备(以甲基丙烯酸二乙二醇酯作交联剂)

本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，用三十二基膦(1.03g，1.91mmol)代替三丁基膦。得4.6g粘稠状淡黄色聚合物.得率95％。GPC：18112；D＝1.23(“臂”理论分子量：2538)。

实施例十一：用含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物作为相转移催化剂，合成丙烯酸缩水甘油酯。

在反应瓶中加入环氧氯丙烷(270g，2.92mol)和无水碳酸钠50g(0.472mol)以及相转移催化剂(5～15％Mol.)，开动搅拌，升温至114℃开始慢慢滴加丙烯酸45g(0.625mol)，约1.5-2hr滴完。继续搅拌反应2hr，然后把反应液冷却至室温，加入130ml水，静置过夜，分液，有机相加入无水硫酸镁干燥，过滤后，减压蒸馏，蒸去多余环氧氯丙烷，得浅黄色透明液体，气相色谱仪分析含量，计算产率。

相转移催化剂	产率
相转移催化剂	产率	四甲基溴化铵	43.6％
三乙基苄基溴化铵	48.3％	四甲基溴化铵	43.6％
三乙基苄基溴化铵	48.3％	十六烷基三甲基溴化铵	56.8％
氯化三苯基鏻星形聚丙烯酸乙酯	35.0％	十六烷基三甲基溴化铵	56.8％
氯化三苯基鏻星形聚丙烯酸乙酯	35.0％	氯化三丁基鏻星形聚丙烯酸甲酯	75.2％
氯化三丁基鏻星形聚丙烯酸乙酯	76.7％	氯化三丁基鏻星形聚丙烯酸甲酯	75.2％
氯化三丁基鏻星形聚丙烯酸乙酯	76.7％	氯化三丁基鏻星形聚丙烯酸丁酯	83.5％
回收再用氯化三丁基鏻星形聚丙烯酸丁酯	82.9％	氯化三丁基鏻星形聚丙烯酸丁酯	83.5％

丙烯酸缩水甘油酯的产率大小反映了所用相转移催化剂的催化效率高低。其中以用氯化三苯基鏻星形聚丙烯酸乙酯的产率最低(35％)。这一现象表明氯化三苯基鏻端基在碳酸钠碱性条件下不稳定，分解成氧化三苯膦而失效。其次，用四甲基溴化铵为相转移催化剂时所得产物的收率也较低为43.6％。这可能由于在短碳链烷基鎓盐如(CH₃)₄N⁺和与其配对的负离子之间有着强的静电作用力(Coulombic interactions)致使它亲水性增强，亲脂性降低从而导致其催化活性降低。随着鎓盐上的烷基碳链增长，这种相互间的静电作用力减弱，使得相转移催化剂的亲脂性加强而提高了其催化活性。运用大分子相转移催化剂使反应产率提高许多，表明星形聚丙烯酸酯的骨架构成的“微环境”，有利于相转移催化反应。星形聚丙烯酸酯骨架的“刚”和“柔”的变化，反映了反应“微环境”随着丙烯酸甲酯到丙烯酸丁酯的调节，它们的亲水性减弱，亲油(脂)性增加，从而使反应产率提高。

Claims

1.一种含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，由中心核和多个与中心核结合的臂组成，其特征在于，所述的臂是带有端基的聚合度为10～100的线性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其端基的结构为：

其中R″为直链或支链烷基、或苯环、或单取代苯环，X为氯、或溴、或碘；所述的中心核是由带有2～4个乙烯基官能团的丙烯酸多元醇酯或甲基丙烯酸多元醇酯作为交联剂，对上述的臂中的活性中心实施交联而形成；在该星形聚合物中，所述的中心核所占的重量百分比为5～15％；端基所占的重量百分比为5～15％，线性聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯所占重量百分比为70～90％。

2.根据权利要求1所述的含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，其特征在于，组成所述臂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，其酯基的碳链长度为1-8个碳原子。

3.根据权利要求1所述的含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物，其特征在于，所述的端基

其中R″为碳原子数1到12的直链或支链烷基。

4.一种根据权利要求1所述的含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物的制备方法，其特征在于该方法为：

a.星形聚合物的臂的制备：按上述的比例关系，氩气保护下，以二氯甲烷为溶剂，在反应容器加入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体以及催化剂用量的溴化锌，搅拌溶解均匀；冰盐浴冷却至0℃；再将配好的三甲基卤代硅烷和三烷基膦或三芳基膦的二氯甲烷溶液用针筒注入反应体系中；搅拌反应至反应体系呈粉红色，并温度降到0℃，继续搅拌1～5小时，即完成星形聚合物的臂的制备；

b.交联反应：在步骤a的反应体系中，按上述比例，加入交联剂，在0℃下继续搅拌反应5～20小时，由该交联剂在臂上的活性中心实施交联而形成中心核，从而制得含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物；

c.用甲醇终止反应，真空除去部分二氯甲烷.然后加入大量石油醚，振荡静置，源合物沉淀析出，倾去清液，再加入大量无水乙醚，静置过夜，过滤，抽去溶剂，得到粘稠状淡黄色聚合物，即为含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物。

5.一种根据权利要求1所述的含季鏻盐功能性端基聚丙烯酸酯的星形聚合物作为聚合物固载的相转移催化剂的应用。