CN100378030C - 介质陶瓷组合物,其制造方法,采用该组合物的介质陶瓷和层压陶瓷部件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了层压陶瓷部件,其相对介电常数εr为15-25使得能形成具有合适尺寸,能在低于可通过同时烧结从而内封装并层压 Cu或 Ag 的低电阻导体的800-1000℃的温度下烧结,并具有低介电损耗tanδ(高Q值),并且共振频率的温度系数τf绝对值不大于50ppm/℃。所述介质陶瓷组合物基于100重量份通式为x’Zn2TiO4-(1-x’-y’)ZnTiO3-y’TiO2 的主成分,其中0.15<x’<0.8且0≤y’≤0.2,含有3-30重量份无铅低熔点玻璃,所述低熔点玻璃含有50-75重量%的 ZnO ,5-30重量%的 B2O3 ,6-15重量%的 SiO2 ,0.5-5重量%的 Al2O3 ,以及3-10重量%的 BaO 。
Description
技术领域
本发明涉及相对介电常数约为15-25,且共振频率的温度系数τf绝对值较小的介质陶瓷,所述介质陶瓷可与Au、Ag、Cu等同时烧结作为低电阻导体,并具有适用于层压陶瓷部件的较小介电损耗(高Q值),并涉及获得所述介质陶瓷的组合物,制造所述介质陶瓷组合物的方法,以及采用所述介质陶瓷组合物的层压陶瓷部件,所述部件例如层压介电电容器、LC滤波器等。
特别地,本发明涉及包含主成分和玻璃成分的介质陶瓷组合物,所述主成分含有Zn2TiO4和ZnTiO3且必要的话另含有TiO2,并涉及所述介质陶瓷组合物的制造方法,以及采用所述介质陶瓷组合物的介质陶瓷和层压陶瓷部件;并进一步涉及包含主成分和玻璃成分的介质陶瓷组合物,其中所述主成分含有Zn2TiO4、ZnTiO3和Al2O3且必要的话另含有TiO2,其制造方法,以及采用所述介质陶瓷组合物的介质陶瓷和层压陶瓷部件。
背景技术
近年来,微波电路集成化的进展对介电共振器提出了小尺寸、较小介电损耗(tan δ)和稳定介电特性的要求。内部带有用于介电共振器部件的层压电极导体的层压芯片部件因而市场成长较快。所述层压芯片部件的内导体采用诸如Au、Pt、Pd等的贵金属。但从节约成本的观点出发,已有采用比上述导体材料相对更便宜的Ag或Cu或含有Ag或Cu作为主成分的合金替换上述导体材料。特别地,Ag或含有Ag作为主成分的合金对直流具有较低的电阻,对改进介电共振器等的Q特性较有利,因而对其存在强烈需求。然而,Ag或含有Ag作为主成分的合金具有约960℃的低熔点,需要有在低于该熔点的温度能够烧结的介电材料。
对采用介电共振器形成介电滤波器的情况,对介电材料所要求的特性有:(1)介电材料的共振频率的温度系数τf绝对值较小,从而尽可能地减少由温度改变引起的特性变化;(2)介电材料的Q值较高,从而如对介电滤波器所要求的那样尽可能减少插入损耗。另外,对于便携式电话等所用微波附近范围,共振器长度受介电材料的相对介电常数εr所限制。因而,为了使元件小型化要求介电材料具有高的相对介电常数εr。在此情况下,根据所用电磁波的波长确定共振器长度。通过具有相对介电常数εr的介电材料传播的电磁波其波长λ以λ=λ0/(εr)1/2表示,其中λ0为通过真空传播的电磁波的波长。
因此,增加所用介电材料的介电常数,可使元件更加小型化。然而,如果元件过小,则所要求的加工精度极严格。从而使实际加工精度往往变差并容易受电极的印刷精度影响。对于某些目的,要求相对介电常数εr处于合适范围内(例如约10-40或更优选约15-25),从而使元件不会太小。
为了满足这些要求,在不高于1000℃温度能够制备介电元件的公知介电材料可以是将无机介电粒子分散于树脂中的材料(JP(A)-6-132621),由BaO-TiO2-Nd2O3基陶瓷和玻璃的复合材料组成的玻璃陶瓷(JP(A)-10-330161,第3页,第[0005]段和表1),等。同样公知的是含有TiO2和ZnO并进一步含有B2O3基玻璃的介质陶瓷(JP(B)-3103296)。
然而,JP(A)-6-132621中公开的元件具有的允许温度上限为约400℃,其引起的问题是不能通过与用作布线导体的Ag等同时烧结而实施多层化和精细布线。
JP(A)-10-330161中公开的玻璃陶瓷材料具有如下问题。该材料的相对介电常数εr大于40,因而使元件过小。其结果,要求的加工精度过于严格,因而使实际加工精度变差,并容易受电极的印刷精度的影响。
另外,JP(B)-3103296中公开的组合物具有高达约25-70的相对介电常数,如从其实施例可看出。介电特性的温度系数依赖于组成而变化较大,从而某些情况下其绝对值超出700ppm/℃。为了得到用于高频率的介电部件,要求上述材料具有合适的相对介电常数,介电特性对温度的依赖性较小,并具有高Q值。
另外,经烧结介质陶瓷组合物所得介质陶瓷的介电特性通常由于烧结温度及组成的改变而变化或具有差异。所述由于烧结温度及组成的改变而致的特性变化及差异在大量生产中引起产率的变差。
发明内容
本发明的目的是提供相对介电常数为约10-40,更优选为约15-25的介质陶瓷,从而使层压陶瓷部件等能形成合适尺寸,所述介质陶瓷可在800-1000℃的温度烧结,此温度下的烧结使诸如Cu、Ag等的低电阻导体基于同步烧结能得以内封装化和多层化,所述介质陶瓷具有较小的介电损耗tan δ(高Q值),并且其共振频率的温度系数τf绝对值为50ppm/℃或以下,以及提供能得到上述介质陶瓷的介质陶瓷组合物,或者特别是提供由烧结温度改变而引起的特性变化和变体较小,且烧结时组成变化较小的介质陶瓷组合物,以及所述介质陶瓷组合物的制造方法。本发明另一目的是提供具有介质层和内电极,且所述介质层由诸如上述介质陶瓷制成,所述内电极含有Cu或Ag作为主成分的层压陶瓷部件,例如层压陶瓷电容器或LC滤波器。
(1)本发明第一实施方案
为解决上述问题,本发明人作了深入研究,并发现了如下结果。即,如果将至少含有ZnO、B2O3、SiO2、Al2O3和BaO的玻璃加入至含有ZnTiO3和Zn2TiO4且如必要另含有TiO2的混合物中,则可获得15-25范围内的εr和较小的介电损耗tan δ(高Q值),并且即便在800-1000℃烧结后也不会改变ZnTiO3、Zn2TiO4和TiO2之间的生成相比。采用含有ZnO的玻璃,可尽可能地抑制ZnO成分从ZnTiO3和Zn2TiO4溶解入玻璃中,从而由组成变化引起的介电特性变化可被抑制。由此,采用Cu、Ag等作为布线导体可得以层压化和微细图案布线化。
本发明涉及介质陶瓷组合物,所述组合物包含100重量份以通式x’Zn2TiO4-(1-x’-y’)ZnTiO3-y’TiO2表示的主成分,其中x’满足0.15<x’<0.8,y’满足0≤y’≤0.2;并包含3-30重量份无铅低熔点玻璃,所述无铅低熔点低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,和3-10重量%的BaO。
本发明还涉及含有Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2结晶相(其中TiO2相可省去,下面情况也适用)及玻璃相的介质陶瓷,所述介质陶瓷通过烧结介质陶瓷组合物而得到。
另外,本发明涉及介质陶瓷组合物的制造方法,其包含如下步骤:将ZnO原料粉末和TiO2原料粉末混合,并将其煅烧而得到含有Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2(其中TiO2含量可为0)的陶瓷粉末;将所得陶瓷粉末与无铅低熔点玻璃混合,所述无铅低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,和3-10重量%的BaO。
另外,本发明涉及包含多个介质层的层压陶瓷部件;形成于介质层之间的内电极;和与所述内电极电连接的外电极,其中所述介质层由通过烧结介质陶瓷组合物而得到的介质陶瓷构成,所述内电极由元素Cu或元素Ag或含有Cu或Ag作为主成分的合金材料形成。
(2)本发明第二实施方案
为解决上述问题,本发明人还作了深入研究,并得到如下结果。即,如果将至少含有ZnO和B2O3的玻璃加入至含有ZnTiO3、Zn2TiO4和Al2O3且如必要另含有TiO2的混合物中,则可获得处于优选范围内的εr和较小的介电损耗tan δ(高Q值),并且即便在800-1000℃烧结后也不会改变ZnTiO3、Zn2TiO4、TiO2和Al2O3之间的生成相比。采用含有ZnO的玻璃,可尽可能地抑制ZnO成分从ZnTiO3和Zn2TiO4溶解入玻璃中,从而由组成变化引起的介电特性变化可被抑制。由此,采用Cu、Ag等作为布线导体可得以层压化和微细图案布线化。
本发明涉及介质陶瓷组合物,所述组合物包含100重量份以通式xZn2TiO4-yZnTiO3-zTiO2-wAl2O3表示的主成分,其中x满足0.15<x<1.0且y满足0<y<0.85,z满足0≤z≤0.2,w满足0<w≤0.2,并满足x+y+z+w=1;并包含3-30重量份无铅低熔点玻璃,所述无铅低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,和3-10重量%的BaO。在本发明介质陶瓷组合物的优选实施方案中,x满足0.15<x<0.99,y满足0.05<y<0.85,w满足0.005<w≤0.2。
本发明还涉及含有Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3结晶相(其中TiO2相可省去)及玻璃相的介质陶瓷,所述介质陶瓷通过烧结介质陶瓷组合物而得到。
另外,本发明涉及介质陶瓷组合物的制造方法,其包含如下步骤:将ZnO原料粉末和TiO2原料粉末混合,并将其煅烧而得到含有Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2(其中TiO2含量可为0)的陶瓷粉末;将所得陶瓷粉末与Al2O3和无铅低熔点玻璃混合,所述无铅低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,和3-10重量%的BaO。
另外,本发明涉及包含多个介质层的层压陶瓷部件;形成于介质层之间的内电极;和与所述内电极电连接的外电极,其中所述介质层由通过烧结介质陶瓷组合物而得到的介质陶瓷构成,所述内电极由元素Cu或元素Ag或含有Cu或Ag作为主成分的合金材料形成。
本发明的介质陶瓷组合物包含结晶成分和特定玻璃成分,所述结晶成分含有Zn2TiO4、ZnTiO3和作为任选成分的TiO2。因而,可在1000℃或以下的温度进行烧结。通过烧结介质陶瓷组合物而得到的介质陶瓷,其相对介电常数εr可以为约15-25,其介电损耗可较小,并且其共振频率的温度系数绝对值可为50ppm/℃或以下。其结果可得到带有内电极的层压陶瓷部件,所述内电极由元素Cu、元素Ag或者含有Cu或Ag作为主成分的合金材料制成。
本发明的另一介质陶瓷组合物包含结晶成分和特定玻璃成分,所述结晶成分含有Zn2TiO4、ZnTiO3、Al2O3和作为任选成分的TiO2。因而,可在1000℃或以下的温度进行烧结。通过烧结介质陶瓷组合物而得到的介质陶瓷,其相对介电常数εr可以为约10-40,优选为约15-25,其介电损耗可较小,并且其共振频率的温度系数绝对值可为50ppm/℃或以下。另外,可得到上述特性较少受烧结温度影响而改变的介质陶瓷组合物。其结果可得到带有内电极的层压陶瓷部件,所述内电极由元素Cu、元素Ag或者含有Cu或Ag作为主成分的合金材料制成。
附图简述
图1所示为根据本发明实施形态的三层板(tri-plate)型共振器的透视示意图;
图2为图1共振器的横截面示意图;
图3所示为对本发明实施例1的介质陶瓷组合物进行烧结所制得小球的X射线衍射图;
图4所示为对本发明实施例15的介质陶瓷组合物进行烧结所制得小球的X射线衍射图;
其中标号1指代介质层,2指代内电极,3指代外电极。
本发明最优实施方式
(1)本发明第一实施方案
如下将特别说明本发明第一实施方案的介质陶瓷组合物。
本发明的组合物是含有主成分和玻璃成分的介质陶瓷组合物,所述主成分含有Zn2TiO4、ZnTiO3和作为任选成分的TiO2。主成分以通式x’Zn2TiO4-(1-x’-y’)ZnTiO3-y’TiO2表示,其中x’处于0.15<x’<0.8范围且y’处于0≤y’≤0.2范围。所述玻璃成分是无铅低熔点玻璃,其含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,以及3-10重量%的BaO。相对于每100重量份的主成分,本发明的介质陶瓷组合物所含玻璃成分为3-30重量份。
在上述组合物中,x’应优选大于0.15并小于0.8。对于x’小于等于0.15或大于等于0.8的情况,τf绝对值会超出50ppm/℃,这是不理想的。
另外,在上述组合物中,y’应优选处于0-0.2范围。由于含有TiO2,因而特定介电常数往往会略微上升。然而,对于y’等于小于0.2的组合物,则可得到本发明的目标效果。如果y’大于0.2,则τf超出+50ppm/℃,这是不理想的。
在本发明的介质陶瓷组合物中,对应于每100重量份构成陶瓷基材的主成分,玻璃成分的量应优选处于3-30重量份范围内。对于玻璃成分的量低于3重量份的情况,则烧结温度等于或高于Ag或Cu或者含有Ag或Cu作为主成分的合金的熔点。从而由此类材料制成的电极就不能理想地使用。如果玻璃成分的量超出30重量份,则由于玻璃的溶出而出现难以进行良好烧结的趋向。
本发明中所用Zn2TiO4可通过将氧化锌ZnO和氧化钛TiO2以2∶1摩尔比混合并煅烧所得混合物而制得。ZnTiO3可通过将氧化锌ZnO和氧化钛TiO2以1∶1摩尔比混合并煅烧所得混合物而制得。除TiO2和ZnO外,可采用含有Zn和/或Ti的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、有机金属化合物等作为Zn2TiO4和ZnTiO3的原料,用以在煅烧时形成氧化物。
所述介质陶瓷组合物其特征在于含有预定量的特定玻璃。本发明中所用玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,以及3-10重量%的BaO。这些氧化物成分以预定比率混合并熔化、冷却和玻璃化。
下面将叙述本发明中所用玻璃的组成。对于ZnO,若其比率低于50重量%,则玻璃的软化点过高以致不能进行良好的烧结,而若其比率高于75重量%,则在所期望的温度下难以进行玻璃化。对B2O3而言,若其比率低于5重量%,则玻璃的软化点过高以致不能进行良好的烧结,若其比率高于30重量%,则由于玻璃的溶出而不能进行良好的烧结。对SiO2而言,若其比率低于6重量%或高于15重量%,则玻璃的软化点过高以致不能进行良好的烧结。对Al2O3而言,若其比率低于0.5重量%,则所得介质陶瓷的化学耐久性变差,若其比率高于5重量%,则在所期望的温度下难以进行玻璃化。对BaO而言,若其比率低于3重量%或高于10重量%,则在所期望的温度下难以进行玻璃化。如果玻璃含有Pb或Bi成分,则介质陶瓷组合物的Q值往往会减少。由于本发明介质陶瓷组合物中的玻璃不含有Pb,因而不会引起Pb所致的环境污染。
根据本发明,对100重量份以通式x’Zn2TiO4-(1-x’-y’)ZnTiO3-y’TiO2表示的主成分,其中x’处于0.15<x’<0.8范围且y’处于0≤y’≤0.2范围,含有3-30重量份无铅低熔点玻璃,所述无铅低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,以及3-10重量%的BaO。因此,可在800-1000℃的较低温度实现烧结。通过对上述介质陶瓷组合物进行烧结,即可得到本发明的介质陶瓷。本发明的介质陶瓷特征在于其相对介电常数εr为约15-25,具有高空载Q值,并且其共振器频率的温度系数τf的绝对值为50ppm/℃或以下。所述介质陶瓷的组成与介质陶瓷组合物的原料组成基本相同,均含有Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的结晶相及玻璃相。根据本发明的介质陶瓷组合物,可进行低温烧结而得到具有上述特性的介质陶瓷。
在本发明中,Zn2TiO4、ZnTiO3粒子和作为任选成分的TiO2粒子及玻璃粒子在烧结前进行单个粉碎,并混合。或者,烧结前将各原料粒子彼此混合并粉碎。为了获得改进的分散性、高空载Q值和稳定的相对介电常数εr,烧结前上述原料的平均粒径优选应为等于或低于2.0μm,更优选为等于或低于1.0μm。如果平均粒径过小,则某些情况下难以处理。因而,平均粒径还应优选为等于或高于0.05μm。
随后将介绍本发明介质陶瓷组合物及介质陶瓷的制造方法。将ZnO原料粉末与TiO2原料粉末混合并煅烧,从而得到含有Zn2TiO4和ZnTiO3及作为任选成分的TiO2的陶瓷粉末。将该陶瓷粉末与无铅低熔点玻璃混合,所述低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,以及3-10重量%的BaO。由此即得到介质陶瓷组合物。陶瓷粉末Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2各自可单独制备。或者,可调节ZnO和TiO2原料之间的比从而直接得到含有混合状态的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的粉末。
下面将进一步描述用以获得本发明介质陶瓷组合物的Zn2TiO4和ZnTiO3各粉末的单独制备方法。首先,称重摩尔比为2∶1的氧化锌和二氧化钛,并与诸如水、醇等的溶剂一道混合。随后,从所得物中除去水、醇等,然后在含氧氛围(例如在空气氛围中)下于900-1200℃温度煅烧1-5小时。由此得到的煅烧粉末由Zn2TiO4组成。然后,称重摩尔比为1∶1的二氧化钛和氧化锌。以与Zn2TiO4相同的制备方法制得ZnTiO3。称重预定量的含有Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的主成分。进一步地,称重无铅低熔点玻璃,以满足对主成分的预定比,所述低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,以及3-10重量%的BaO。将玻璃和主成分与诸如水、醇等的溶剂一道混合。随后除去水、醇等,之后进行粉碎,从而制得预期的介质陶瓷组合物,其是用于介质陶瓷的原料粉末。
将本发明的介质陶瓷组合物烧结而形成介质陶瓷小球,并测量其介电特性。更特别地,将诸如聚乙烯醇的有机粘合剂与介质陶瓷用原料粉末混合,从而使之均质化。实施干燥和粉碎,然后将所得物压缩成小球状(在100-1000Kg/cm2压力下)。将所得形成物在诸如空气的含氧气体氛围下于800-1000℃烧结,从而得到Zn2TiO4相、ZnTiO3相和TiO2相与玻璃相共存的介质陶瓷。
根据需要,将根据第一实施方案的本发明介质陶瓷组合物加工成合适形状与合适尺寸,或采用所述介质陶瓷组合物基于刮片方法等形成片状,以及实施薄片与电极的层压。由此,可将所述介质陶瓷组合物用作构成各种类型层压陶瓷部件的材料。层压陶瓷部件可以是层压陶瓷电容器、LC滤波器、介电共振器、介电衬底等等。
根据本发明第一实施方案的层压陶瓷部件带有多个介质层,形成于介质层之间的内电极,以及与所述内电极电连接的外电极。介质层由烧结本发明第一实施方案的介质陶瓷组合物所得介质陶瓷构成。内电极由元素Cu或元素Ag,或者含有Cu或Ag作为主成分的合金材料制成。本发明的层压陶瓷部件可通过同时烧结由介质陶瓷组成的介质层和元素Cu、元素Ag或者含有Cu或Ag作为主成分的合金材料而制得。
根据第一实施方案的本发明层压陶瓷部件的实施形态可以是如图1和图2所示的三层板型共振器。图1所示为根据本发明实施形态的三层板型共振器的透视示意图。图2为图1的横截面示意图。如图1和图2所示,所述三层板型共振器为层压陶瓷部件,带有多个介质层1,形成于介质层之间的内电极2,以及与所述内电极电连接的外电极3。所述三层板型共振器为将多个介质层1与置于中心部分的内电极2层压而制得。内电极2的形成方式为从共振器的第一面A贯穿至与第一面A相对的第二面B。只有第一面A为开放面。外电极3形成于共振器上除第一面A之外的五个面上。内电极2和外电极3在第二面B上互相连接。内电极2的材料包含Cu或Ag,或者含有Cu或Ag作为主成分的合金材料。由于本发明介质陶瓷组合物可在低温下烧结,因而可采用供内电极使用的上述材料。
(2)本发明第二实施方案
下文中将详细描述根据本发明第二实施方案的介质陶瓷组合物。
本发明的组合物为介质陶瓷组合物,其包含主成分和玻璃成分,所述主成分含有Zn2TiO4、ZnTiO3和Al2O3及作为任选成分的TiO2。主成分以通式xZn2TiO4-yZnTiO3-zTiO2-wAl2O3表示,其中x处于0.15<x<1.0范围,y处于0<y<0.85范围,z处于0≤z≤0.2范围,w处于0<w≤0.2范围,且满足x+y+z+w=1。Zn2TiO4、ZnTiO3、Al2O3及TiO2各自具有结晶形态。另一方面,所述玻璃成分可以是含有50-75重量%ZnO和5-30重量%B2O3的玻璃。在本发明的介质陶瓷组合物中,每含100重量份主成分对应于含3-30重量份的玻璃成分。
在上述组合物中,Zn2TiO4的摩尔分数x优选所处范围为大于0.15且小于1.0,特别地为大于0.15且小于0.99。如果x等于或小于0.15或者x为1.0,则τf的绝对值超出50ppm/℃,这是不理想的。
同样在上述组合物中,ZnTiO3的摩尔分数y优选所处范围为大于0且小于0.85,特别地为大于0.005且小于0.85。如果y为0或者y等于或大于0.85,则τf的绝对值超出50ppm/℃,这是不理想的。
同样在上述组合物中,TiO2的摩尔分数z优选所处范围为0-0.2。由于含有TiO2,因而介电常数往往会略微增长。但z等于或小于0.2的任意组合物均可获得本发明的目标优点。如果z大于0.2,则τf的绝对值超出+50ppm/℃,这是不理想的。
同样在上述组合物中,Al2O3的摩尔分数w优选大于0且不大于0.2,特别地为大于0.005且不大于0.2。如果w为0,则由烧结温度改变所引起的介电特性变化会变大,从而使烧结温度范围变窄,这是不理想的。如果w大于0.2,则烧结温度会等于或高于Ag或Cu或者含有Ag或Cu作为主成分的合金的熔点。这阻碍了作为本发明目的的上述材料所制电极的使用,因而是不理想的。
同样在本发明的介质陶瓷组合物中,对应于构成陶瓷基材的每100重量份主成分,玻璃成分的用量优选所处范围为3-30重量份。若玻璃成分用量低于3重量份,则烧结温度会等于或高于Ag或Cu或者含有Ag或Cu作为主成分的合金的熔点。从而不能使用上述材料所制的电极,这是不理想的。如果玻璃成分的用量超过30重量%,则由于玻璃的溶出而出现难以进行良好烧结的趋向。
本发明中所用Zn2TiO4可通过将氧化锌ZnO和二氧化钛TiO2以2∶1摩尔比混合并煅烧所得混合物而制得。ZnTiO3可通过将氧化锌ZnO和二氧化钛TiO2以1∶1摩尔比混合并煅烧所得混合物而制得。除TiO2和ZnO外,可采用含有Zn和/或Ti的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、有机金属化合物等作为Zn2TiO4和ZnTiO3的原料,用以在煅烧时形成氧化物。
本发明中所用玻璃优选为含有50-75重量%ZnO的玻璃。由于玻璃中含有ZnO成分,从而可抑制构成主成分的Zn2TiO4和ZnTiO3的ZnO成分转移至玻璃相中。因而可减少烧结过程中由组成改变所引起的介电特性的变化。另外,如果所述玻璃含有5-30重量%的B2O3,则理想地可容易进行低温烧结。特别优选的玻璃成分含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,以及3-10重量%的BaO。对于将所述玻璃成分与上述主成分混合的介质陶瓷组合物的情况,相对介电常数εr可优选处于15-25的范围。用作待混合的玻璃的制备方法为,将以预定比例混合的上述各氧化物成分熔化、冷却并玻璃化。下面将叙述本发明中所用玻璃的组成。对于ZnO,若其比率低于50重量%,则玻璃的软化点过高以致不能进行良好的烧结,而若其比率高于75重量%,则在所期望的温度下难以进行玻璃化。对B2O3而言,若其比率低于5重量%,则玻璃的软化点过高以致不能进行良好的烧结,若其比率高于30重量%,则由于玻璃的溶出而不能进行良好的烧结。对SiO2而言,若其比率低于6重量%或高于15重量%,则玻璃的软化点过高以致不能进行良好的烧结。对Al2O3而言,若其比率低于0.5重量%,则所得介质陶瓷的化学耐久性变差,若其比率高于5重量%,则在所期望的温度下难以进行玻璃化。对BaO而言,若其比率低于3重量%或高于10重量%,则在所期望的温度下难以进行玻璃化。如果玻璃含有Pb或Bi成分,则介质陶瓷组合物的Q值往往会减少。由于本发明介质陶瓷组合物中的玻璃不含有Pb,因而不会引起Pb所致的环境污染。
根据本发明,对每100重量份以通式xZn2TiO4-yZnTiO3-zTiO2-wAl2O3表示的主成分,其中x满足0.15<x<1.0,y满足0<y<0.85,z满足0≤z≤0.2,w满足0<w≤0.2,且满足x+y+z+w=1,含有3-30重量份含ZnO和B2O3的玻璃成分。因此,可在800-1000℃的较低温度下完成烧结。通过烧结上述介质陶瓷组合物,即可得到本发明的介质陶瓷。本发明的介质陶瓷特征在于相对介电常数εr为10-40,优选为约15-25,具有高空载Q值,并且其共振频率的温度系数τf的绝对值为50ppm/℃或更低。介质陶瓷的组成与介质陶瓷组合物的原料组成基本相同,均含有Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的结晶相及玻璃相。根据本发明的介质陶瓷组合物,可进行低温烧结,从而得到具有上述特性的介质陶瓷。
本发明的介质陶瓷组合物在烧结之前表示形式为Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2、Al2O3和玻璃的混合物。即使在制备过程中将该混合物与加入的诸如溶剂、有机材料等的添加剂进一步混合,所得混合生成物仍是本发明所预期的介质陶瓷组合物。本发明陶瓷组合物的混合物即便在烧结之后,其结晶相和玻璃相的组成变化仍较少。因而,通过烧结混合物所得到的介质陶瓷是由本发明介质陶瓷组合物所构成的介质陶瓷。
在本发明中,Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3粒子及玻璃粒子在烧结前进行单个粉碎,并混合。或者,烧结前将各原料粒子彼此混合然后粉碎。为了获得改进的分散性、高空载Q值和稳定的相对介电常数εr,烧结前上述原料的平均粒径优选应为等于或低于2.0μm,更优选为等于或低于1.0μm。如果平均粒径过小,则某些情况下难以处理。因而,平均粒径还应优选为等于或高于0.05μm。
随后将介绍本发明介质陶瓷组合物及介质陶瓷的制造方法。构成主成分一部分的各Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2粉末可单个制备。或者,通过调节ZnO和TiO2原料之间的比例,可进行煅烧而直接得到Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合粉末。为了以一个煅烧步骤得到Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2混合粉末,可以预设比例将ZnO和TiO2的原料粉末混合并进行煅烧。所得物质可与预定量的Al2O3混合,然后可用作本发明介质陶瓷组合物的主成分。为了得到本发明的介质陶瓷组合物,可将100重量份的主成分与3-30重量份的玻璃成分混合,所述玻璃成分含有50-75重量%的ZnO和5-30重量%的B2O3。
在介质陶瓷组合物的优选制造方法中,将ZnO原料粉末和TiO2原料粉末混合并煅烧,从而得到含有Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的陶瓷粉末。将该陶瓷粉末与预定量无铅低熔点玻璃混合,所述低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,以及3-10重量%的BaO。
若单个制备Zn2TiO4、ZnTiO3的各自陶瓷粉末,可将二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)分别以2∶1和1∶1摩尔比例混合用于制备Zn2TiO4和ZnTiO3,然后进行煅烧。称重预定量的所得Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3并混合,随后即可将所得混合物用作本发明介质陶瓷组合物的主成分。
下面将详细描述Zn2TiO4、ZnTiO3各自粉末的单个制备方法,用以制备本发明的介质陶瓷组合物。首先,称重摩尔比为2∶1的二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO),并将其与诸如水、醇等的溶剂一道混合。随后,从所得物质中除去水、醇等。之后将所得物质进行粉碎,并在含氧氛围(例如空气氛围)中于900-1200℃温度下煅烧1-5小时。由此所得煅烧粉末由Zn2TiO4组成。然后,称重摩尔比为1∶1的二氧化钛和氧化锌。以与Zn2TiO4相同的制备方法制得ZnTiO3。称重预定比例的Zn2TiO4、ZnTiO3及进一步的TiO2、Al2O3和玻璃,将其与诸如水、醇等的溶剂一道混合。随后除去水、醇等,之后将所得物质进行粉碎,从而制得所预期的介质陶瓷组合物,其是用于介质陶瓷的原料粉末。
将本发明的介质陶瓷组合物烧结而形成介质陶瓷小球,并测量其介电特性。更特别地,将诸如聚乙烯醇的有机粘合剂与介质陶瓷用原料粉末混合,从而使之均质化。实施干燥和粉碎,然后将所得物压缩成小球状(在100-1000Kg/cm2压力下)。将所得形成物在诸如空气的含氧气体氛围下于800-1000℃烧结,从而得到Zn2TiO4相、ZnTiO3相、TiO2相和Al2O3相与玻璃相共存的介质陶瓷。
根据第二实施方案的介质陶瓷组合物可用作各种层压陶瓷部件,如第一实施方案中那样。
根据第二实施方案的本发明层压陶瓷部件的获得方式与第一实施方案的方式相同,不同之处在于制得介质层的介质陶瓷是通过烧结第二实施方案的本发明介质陶瓷组合物而获得。
实施例
下面将描述本发明的实施例和相关的对比例。
[实施例1]
(属于本发明第一实施方案的实施例)
将0.33摩尔二氧化钛(TiO2)与0.66摩尔氧化锌(ZnO)与乙醇一道置于球磨机中并混合12小时。从溶液中除去溶剂,然后将所得物质粉碎并在空气氛围下于1000℃煅烧,从而得到Zn2TiO4煅烧粉末。然后,将0.5摩尔TiO2和0.5摩尔ZnO以与上述相同方式混合并进行煅烧,从而得到ZnTiO3煅烧粉末。将由此得到的Zn2TiO4和ZnTiO3煅烧粉末与TiO2以表1中所示比例混合,从而制得基材(主成分)。向100重量份的上述基材中加入10重量份的玻璃粉末,所述玻璃粉末的组成为63.5重量%的ZnO,8重量%的SiO2,1.5重量%的Al2O3,7重量%的BaO,以及20重量%的B2O3,将所得物质置于球磨机中并混合24小时。从溶液中除去溶剂,然后将所得物质粉碎直至平均粒径为1μm。向所得粉碎物中加入合适量的聚乙烯醇溶液,之后进行干燥。随后,将所得物质成型为直径12mm、厚度4mm的小球,并将所得小球在空气氛围中于900℃烧结2小时。图3示出了所制得烧结小球的X射线衍射图案。从图3中可看出,Zn2TiO4相、ZnTiO3相和TiO2相共同存在于本发明介质陶瓷组合物的烧结小球中。
将由此所得的介质陶瓷加工成直径7mm、厚度3mm的尺寸。然后根据介电共振方法测量共振频率7-11GHz处的空载Q值、相对介电常数εr和共振频率的温度系数τf。表2示出了结果。
[表1]
基材组成(摩尔分数) | 玻璃组成(重量%) | 基材用量(重量份) | 玻璃用量(重量份) | 粉碎后的平均粒径(μm) | ||||||||||
Zn<sub>2</sub>TiO<sub>4</sub>x’ | ZnTiO<sub>3</sub>1-x’-y’ | TiO<sub>2</sub>y’ | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | BaO | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | PbO | |||||
实施例 | 1 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 |
2 | 0.40 | 0.59 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
3 | 0.75 | 0.24 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
4 | 0.22 | 0.78 | 0.00 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
5 | 0.20 | 0.70 | 0.10 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
6 | 0.18 | 0.62 | 0.20 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
7 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 2 | |
8 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 0.5 | |
9 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 0.1 | |
10 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 6.0 | 1.5 | 71.0 | 3.5 | 18.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
11 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 5.0 | 50.0 | 10.0 | 27.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
12 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 10.0 | 5.0 | 50.0 | 5.0 | 30.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
13 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 5 | 1 | |
14 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 25 | 1 | |
对比例 | 1 | 0.10 | 0.86 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 |
2 | 0.85 | 0.14 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
3 | 0.16 | 0.54 | 0.30 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
4 | 0.11 | 0.39 | 0.50 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
5 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 18.5 | 7.0 | 20.0 | 45.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
6 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 20.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 43.0 | 100 | 10 | 1 | |
7 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 20.0 | 0.5 | 75.0 | 2.5 | 2.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
8 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 17.0 | 7.0 | 42.0 | 1.0 | 33.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
9 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 10.0 | 5.0 | 33.0 | 2.0 | 50.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
10 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 4.0 | 1.6 | 66.3 | 7.3 | 20.9 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
11 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 18.0 | 1.3 | 56.6 | 6.2 | 17.8 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
12 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.1 | 0.1 | 64.4 | 7.1 | 20.3 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
13 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 7.6 | 7.0 | 60.0 | 6.6 | 18.9 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
14 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 11.4 | 2.1 | 48.0 | 10.0 | 28.5 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
15 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 4.4 | 0.8 | 80.0 | 3.8 | 11.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
16 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.4 | 1.6 | 66.9 | 2.0 | 21.1 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
17 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 7.6 | 1.4 | 60.1 | 12.0 | 18.9 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
18 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 9.6 | 1.8 | 76.2 | 8.4 | 4.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 10 | 1 | |
19 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 6.5 | 1.2 | 51.6 | 5.7 | 35.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | l0 | 1 | |
20 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 2 | 1 | |
21 | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 0.0 | 0.0 | 100 | 40 | 1 |
[表2]
ε<sub>r</sub> | Q×f(GHz) | τ<sub>f</sub>(ppm/℃) | 烧结温度/℃ | ||
实施例 | 1 | 20.0 | 10000 | 0 | 900 |
2 | 19.3 | 10000 | -5 | 900 | |
3 | 18.0 | 9000 | -43 | 900 | |
4 | 19.8 | 10000 | -3 | 900 | |
5 | 22.1 | 12000 | 15 | 900 | |
6 | 24.5 | 13000 | 30 | 900 | |
7 | 20.0 | 10000 | 0 | 900 | |
8 | 19.0 | 8000 | 10 | 900 | |
9 | 17.5 | 6000 | 30 | 900 | |
10 | 19.5 | 13000 | -20 | 900 | |
11 | 18.0 | 12000 | -5 | 900 | |
12 | 16.0 | 8000 | -20 | 900 | |
13 | 22.0 | 13000 | 10 | 900 | |
14 | 18.0 | 7500 | -10 | 900 | |
对比例 | 1 | 23.5 | 12000 | 55 | 900 |
2 | 17.2 | 7000 | -55 | 900 | |
3 | 26.0 | 13000 | 53 | 900 | |
4 | 42.0 | 14000 | 80 | 900 | |
5 | 24.0 | 1000 | -60 | 900 | |
6 | 25.0 | 2000 | -70 | 900 | |
7 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
8 | 玻璃在等于或高于800℃的温度下溶出 | ||||
9 | 玻璃在等于或高于800℃的温度下溶出 | ||||
10 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
11 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
12 | 在4重量%硫酸溶液中熔化 | ||||
13 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
14 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
15 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
16 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
17 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
18 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
19 | 玻璃在等于或高于800℃的温度下溶出 | ||||
20 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
21 | 玻璃在等于或高于900℃的温度下溶出 |
根据刮片方法,向基材与玻璃的100g混合物中,加入9g作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛、6g作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯以及同时作为溶剂的60g甲苯和30g异丙醇,从而制得厚度100μm的生片(greensheet)。然后,通过于65℃施加200kg/cm2压力的热压粘合法,将22层所述生片进行层压。此时,将印刷有作为内电极的Ag的层安置成使其配备于厚度方向的中心。在900℃对所得层压体烧结2小时之后生成了外电极,从而制得三层板型共振器。共振器的尺寸为宽4.9mm,高1.7mm,长8.4mm。
在2GHz共振频率处评价所得三层板型共振器的空载Q值。其结果得到所述三层板型共振器的空载Q值为210。由此通过采用本发明的介质陶瓷组合物,即可得到具有优良特性的三层板型共振器。
[实施例2和3]
(属于第一实施方案的实施例):
(x’的影响)
以与上述实施例1中相同的方式,将以表1中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合物用作基材。将所述基材同样以表1中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例1相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例1相同的方法评价各特性。其结果示于表2中。
[实施例4-6]
(属于第一实施方案的实施例):
(y’的影响)
以与上述实施例1中相同的方式,将以表1中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合物用作基材。将所述基材同样以表1中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例1相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例1相同的方法评价各特性。其结果示于表2中。
[实施例7-9]
(属于第一实施方案的实施例):
(粒径的影响)
以与上述实施例1中相同的方式,将以表1中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合物用作基材。将所述基材同样以表1中所示比例与玻璃混合,并将所得物粉碎直至其粒径达到表1中所示的平均粒径。然后,在与实施例1相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例1相同的方法评价各特性。其结果示于表2中。
[实施例10-12]
(属于第一实施方案的实施例):
(玻璃组成的影响)
以与上述实施例1中相同的方式,将以表1中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合物用作基材。将所述基材同样以表1中所示比例与各组成的玻璃混合。然后,在与实施例1相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例1相同的方法评价各特性。其结果示于表2中。
[实施例13-14]
(属于第一实施方案的实施例)
(玻璃用量的影响)
以与上述实施例1中相同的方式,将以表1中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合物用作基材。将所述基材同样以表1中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例1相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例1相同的方法评价各特性。其结果示于表2中。
[对比例1和2]
(x’的影响)
以与上述实施例1中相同的方式,将以表1中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合物用作基材。将所述基材同样以表1中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例1相同的条件下制得烧结小球。然而,当Zn2TiO4的摩尔比x’小于0.15时,共振频率的温度系数τf超出+50ppm/℃。当x’大于0.8时,共振频率的温度系数τf小于-50ppm/℃。其结果示于表2中。
[对比例3和4]
(y’的影响)
以与上述实施例1中相同的方式,将以表1中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合物用作基材。将所述基材同样以表1中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例1相同的条件下制得烧结小球。然而,当TiO2的摩尔比y’大于0.2时,共振频率的温度系数τf超出+50ppm/℃。其结果示于表2中。
[对比例5-19]
(玻璃组成的影响)
以与上述实施例1中相同的方式,将以表1中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合物用作基材。将所述基材同样以表1中所示比例与各组成的玻璃混合。然后,在与实施例1相同的条件下制得烧结小球。然而,当采用超出本发明所采纳范围的玻璃组成时,则出现Q值降低,共振频率的温度系数τf低于-50ppm/℃(对比例5和6),玻璃被硫酸溶液熔化(对比例12),或者小球在等于或低于1000℃的温度不能被烧结,或者玻璃在等于或高于800℃的温度下溶出(对比例7-11或13-19)。其结果示于表2中。
[对比例20和21]
(玻璃用量的影响)
以与上述实施例1中相同的方式,将以表1中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的混合物用作基材。将所述基材同样以表1中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例1相同的条件下制得烧结小球。然而,当玻璃用量低于3重量份时,在等于或低于1000℃的温度不能实现烧结。当玻璃用量高于30重量份时,玻璃在等于或高于900℃温度时溶出并与催固剂(setter)反应。其结果如表2中所示。
[实施例15]
(属于本发明第二实施方案的实施例)
将0.33摩尔二氧化钛(TiO2)与0.66摩尔氧化锌(ZnO)与乙醇一道置于球磨机中并混合12小时。从溶液中除去溶剂,然后将所得物质粉碎并在空气氛围下于1000℃煅烧,从而得到Zn2TiO4煅烧粉末。然后,将0.5摩尔TiO2和0.5摩尔ZnO以与上述相同方式混合并进行煅烧,从而得到ZnTiO3煅烧粉末。将由此得到的Zn2TiO4和ZnTiO3煅烧粉末与TiO2和Al2O3以表3中所示比例混合,从而制得基材(主成分)。向100重量份的上述基材中加入10重量份的玻璃粉末,所述玻璃粉末的组成为63.5重量%的ZnO,8重量%的SiO2,1.5重量%的Al2O3,7重量%的BaO,以及20重量%的B2O3,将所得物质置于球磨机中并混合24小时。从溶液中除去溶剂,然后将所得物质粉碎直至平均粒径为1μm。向所得粉碎物中加入合适量的聚乙烯醇溶液,之后进行干燥。随后,将所得物质成型为直径12mm、厚度4mm的小球,并将所得小球在空气氛围中于850℃烧结2小时(实施例15a)。图4示出了所制得烧结小球的X射线衍射图案。从图4中可看出,Zn2TiO4相、ZnTiO3相、TiO2相和Al2O3相共同存在于本发明介质陶瓷组合物的烧结小球中。将以相同方式所得另一小球在950℃以相同方式烧结2小时(实施例15b)。
将由此所得的介质陶瓷加工成直径7mm、厚度3mm的尺寸。然后根据介电共振方法测量共振频率7-11GHz处的空载Q值、相对介电常数εr和共振频率的温度系数τf。表4示出了结果。
[表3]
基材组成(摩尔分数) | 玻璃组成(重量%) | 基材用量(重量份) | 玻璃用量(重量份) | 粉碎后的平均粒径(μm) | |||||||||
Zn<sub>2</sub>TiO<sub>4</sub>x | ZnTiO<sub>3</sub>y | TiO<sub>2</sub>z | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>w | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | BaO | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | |||||
实施例 | 15a,b | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 |
16a,b | 0.40 | 0.58 | 0.01 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
17a,b | 0.80 | 0.18 | 0.01 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
18a,b | 0.97 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
19a,b | 0.22 | 0.77 | 0.00 | 001 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
20a,b | 0.20 | 0.69 | 0.10 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
21a,b | 0.18 | 0.61 | 0.20 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
22a,b | 0.22 | 0.75 | 0.01 | 0.02 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
23a,b | 0.21 | 0.73 | 0.01 | 0.05 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
24a,b | 0.19 | 0.65 | 0.01 | 015 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
25a,b | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 001 | 7.0 | 3.0 | 75.0 | 10.0 | 5.0 | 100 | 10 | 1 | |
26a,b | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 001 | 6.0 | 1.5 | 72.0 | 2.5 | 18.0 | 100 | 10 | 1 | |
27a,b | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 8.0 | 5.0 | 50.0 | 10.0 | 27.0 | 100 | 10 | 1 | |
28a,b | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 10.0 | 5.0 | 50.0 | 5.0 | 30.0 | 100 | 10 | 1 | |
29a,b | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 5 | 1 | |
30a,b | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 25 | 1 | |
对比例 | 22a,b | 0.10 | 0.88 | 0.01 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 |
23a,b | 0.98 | 0.00 | 0.01 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
24a,b | 0.15 | 0.54 | 0.30 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
25a,b | 0.11 | 0.38 | 0.50 | 0.01 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
26a,b,c | 0.22 | 0.77 | 0.01 | 0 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
27 | 0.16 | 0.58 | 0.01 | 0.25 | 8.0 | 1.5 | 63.5 | 7.0 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
28 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 20.0 | 0.5 | 75.0 | 2.5 | 2.0 | 100 | 10 | 1 | |
29 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 170 | 7.0 | 42.0 | 1.0 | 33.0 | 100 | 10 | 1 | |
30 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 10.0 | 5.0 | 33.0 | 20 | 50.0 | 100 | 10 | 1 | |
31 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 25.0 | 1.5 | 45.0 | 8.5 | 20.0 | 100 | 10 | 1 | |
32 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 6.0 | 1.5 | 80.0 | 7.5 | 5.0 | 100 | 10 | 1 | |
33 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 4.0 | 1.6 | 66.3 | 7.3 | 20.9 | 100 | 10 | 1 | |
34 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 18.0 | 1.3 | 56.6 | 6.2 | 17.8 | 100 | 10 | 1 | |
35 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 8.1 | 0.1 | 64.4 | 7.1 | 20.3 | 100 | 10 | 1 | |
36 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 7.6 | 7.0 | 60.0 | 6.6 | 18.9 | 100 | 10 | 1 | |
37 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 11.4 | 2.1 | 48.0 | 10.0 | 28.5 | 100 | 10 | 1 | |
38 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 4.4 | 0.8 | 80.0 | 3.8 | 11.0 | 100 | 10 | 1 | |
39 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 8.4 | 1.6 | 66.9 | 2.0 | 21.1 | 100 | 10 | 1 | |
40 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 7.6 | 1.4 | 60.1 | 12.0 | 18.9 | 100 | 10 | 1 | |
41 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 9.6 | 1.8 | 76.2 | 8.4 | 4.0 | 100 | 10 | 1 | |
42 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 6.5 | 1.2 | 51.6 | 5.7 | 35.0 | 100 | 10 | 1 | |
43 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 6.0 | 1.5 | 80.0 | 7.5 | 5.0 | 100 | 2 | 1 | |
44 | 0.22 | 0.76 | 0.01 | 0.01 | 6.0 | 1.5 | 80.0 | 7.5 | 5.0 | 100 | 40 | 1 |
[表4]
ε<sub>r</sub> | Q×f(GHz) | τ<sub>f</sub>(ppm/℃) | 烧结温度/℃ | ||
实施例 | 15a | 20.0 | 10000 | 0 | 850 |
15b | 20.0 | 10000 | 0 | 950 | |
16a | 19.3 | 10000 | -5 | 850 | |
16b | 19.3 | 10000 | -5 | 950 | |
17a | 17.7 | 9000 | -30 | 850 | |
17b | 17.7 | 9000 | -30 | 950 | |
18a | 17.0 | 9000 | -50 | 850 | |
18b | 17.0 | 9000 | -50 | 950 | |
19a | 20.0 | 10000 | -1 | 850 | |
19b | 20.0 | 10000 | -1 | 950 | |
20a | 22.1 | 12000 | 15 | 850 | |
20b | 22.1 | 12000 | 15 | 950 | |
21a | 24.5 | 13000 | 30 | 850 | |
21b | 24.5 | 13000 | 30 | 950 | |
22a | 20.0 | 10000 | 0 | 850 | |
22b | 20.0 | 10000 | 0 | 950 | |
23a | 19.0 | 8000 | 10 | 850 | |
23b | 19.0 | 8000 | 10 | 950 | |
24a | 17.5 | 6000 | 30 | 850 | |
24b | 17.5 | 6000 | 30 | 950 | |
25a | 18.5 | 13000 | -15 | 850 | |
25b | 18.5 | 13000 | -15 | 950 | |
26a | 19.5 | 13000 | -20 | 850 | |
26b | 19.5 | 13000 | -20 | 950 | |
27a | 18.0 | 12000 | -5 | 850 | |
27b | 18.0 | 12000 | -5 | 950 | |
28a | 16.0 | 8000 | -20 | 850 | |
28b | 16.0 | 8000 | -20 | 950 | |
29a | 22.0 | 13000 | 10 | 850 | |
29b | 22.0 | 13000 | 10 | 950 | |
30a | 18.0 | 7500 | -10 | 850 | |
30b | 18.0 | 7500 | -10 | 950 | |
对比例 | 22a | 23.5 | 12000 | 55 | 850 |
22b | 23.5 | 12000 | 55 | 950 | |
23a | 16.5 | 6000 | -60 | 850 | |
23b | 16.5 | 6000 | -60 | 950 | |
24a | 26.0 | 13000 | 53 | 850 | |
24b | 26.0 | 13000 | 53 | 950 | |
25a | 42.0 | 14000 | 80 | 850 | |
25b | 42.0 | 14000 | 80 | 950 | |
26a | 20.0 | 10000 | -54 | 850 | |
26b | 20.0 | 10000 | 0 | 900 | |
26c | 20.0 | 10000 | 20 | 950 | |
27 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
28 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
29 | 玻璃在等于或低于800℃的温度下溶出 | ||||
30 | 玻璃在等于或低于800℃的温度下溶出 | ||||
31 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
32 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
33 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
34 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
35 | 在4重量%硫酸溶液中熔化 | ||||
36 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
37 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
38 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
39 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
40 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
41 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
42 | 玻璃在等于或低于800℃的温度下溶出 | ||||
43 | 在等于或低于1000℃的温度下未烧结 | ||||
44 | 玻璃在等于或低于800℃的温度下溶出 |
根据刮片方法,向基材与玻璃的100g混合物中,加入9g作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛、6g作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯以及同时作为溶剂的60g甲苯和30g异丙醇,从而制得厚度100μm的生片。然后,通过于65℃施加200kg/cm2压力的热压粘合法,将22层所述生片进行层压。此时,将印刷有作为内电极的Ag的层安置成使其配备于厚度方向的中心。在900℃对所得层压体烧结2小时之后生成了外电极,从而制得三层板型共振器。共振器的尺寸为宽4.9mm,高1.7mm,长8.4mm。
在2GHz共振频率处评价所得三层板型共振器的空载Q值。其结果得到所述三层板型共振器的空载Q值为210。由此通过采用本发明的介质陶瓷组合物,可得到具有优良特性的三层板型共振器。
[实施例16-18]
(属于第二实施方案的实施例)
(x和y的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例15相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例15相同的方法评价各特性。其结果示于表4中。
[实施例19-21]
(属于第二实施方案的实施例):
(z的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例15相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例15相同的方法评价各特性。其结果示于表4中。
[实施例22-24]
(属于第二实施方案的实施例):
(w的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例15相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例15相同的方法评价各特性。其结果示于表4中。可以看出,这些实施例中含有Al2O3的本发明介质陶瓷组合物提供了如下稳定特性:合适的相对介电常数,较小的介电损耗(高Q值),并且在850-950℃的广范围烧结温度下进行烧结时其共振频率的温度系数τf差异较小。
[实施例25-28]
(属于第二实施方案的实施例):
(玻璃组成的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与各组成的玻璃混合,并将所得物质粉碎直至其粒径达到表3中所示平均粒径。然后,在与实施例15相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例15相同的方法评价各特性。其结果示于表4中。
[实施例29和30]
(属于第二实施方案的实施例):
(玻璃用量的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例15相同的条件下制得烧结小球,并以与实施例15相同的方法评价各特性。其结果示于表4中。
[对比例22和23]
(x和y的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例15相同的条件下制得烧结小球。然而,当Zn2TiO4的摩尔比x等于或小于0.15或者ZnTiO3的摩尔比y等于或大于0.85,则共振频率的温度系数τf大于+50ppm/℃。当y等于0时,共振频率的温度系数τf小于-50ppm/℃。其结果示于表4中。
[对比例24和25]
(z的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例15相同的条件下制得烧结小球。然而,当TiO2的摩尔比z大于0.2时,则共振频率的温度系数τf大于+50ppm/℃。其结果示于表4中。
[对比实例26和27]
(w的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例15相同的条件(另进行900℃的烧结)下制得烧结小球。然而,当Al2O3的摩尔比w等于0时,则在850℃烧结温度的情况下,共振频率的温度系数τf大于50ppm/℃,并且所述共振频率的温度系数τf在850-950℃的烧结温度范围内不稳定且变化较大。当w等于或高于0.2时,则烧结温度等于或高于1000℃。其结果示于表4中。
[对比例28-42]
(玻璃组成的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与各组成的玻璃混合。然后,在与实施例15相同的条件下制得烧结小球。然而,当采用超出本发明中所采纳范围的玻璃组成时,则出现玻璃被硫酸溶液熔化(对比例35),或者小球在等于或低于1000℃的温度不能被烧结,或者玻璃在等于或高于800℃的温度溶出(对比例28-34或36-42)。其结果示于表4中。
[对比例43和44]
(玻璃用量的影响)
以与上述实施例15中相同的方式,将以表3中所示比例混合的Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的混合物用作基材。将所述基材同样以表3中所示比例与玻璃混合。然后,在与实施例15相同的条件下制得烧结小球。然而,当玻璃用量小于3重量份时,则在等于或低于1000℃的温度不能实现烧结。当玻璃用量大于30重量份时,则玻璃在900℃溶出并与催固剂反应。其结果示于表4中。
工业适用性
本发明的介质陶瓷组合物能在等于或低于Ag或Cu熔点或者含有Ag或Cu作为主成分的合金熔点的温度下烧结,这在常规技术中是很难实现的。因而根据本发明的介质陶瓷组合物,可在电子部件的制造中将此类金属在其内封装化及多层化中用作内导体材料。通过烧结本发明介质陶瓷组合物所得的介质陶瓷具有约10-40的相对介电常数,优选为约15-25,并具有较小的介电损耗tan δ(高Q值),以及50ppm/℃或更低的介电频率的温度系数τf绝对值。根据本发明,提供了介质陶瓷组合物及获得所述介质陶瓷的制造方法,特别是由烧结温度改变引起的特性变化和差异较小、且在烧结时组成变化较小的介质陶瓷组合物及其制造方法。此外,根据本发明,提供了带有介质层和内电极的层压陶瓷部件,例如层压陶瓷电容器或者LC滤波器,所述介质层由上述介质陶瓷组合物制成,所述内电极含有Ag或Cu或者含有Ag或Cu作为主成分的合金。
Claims (8)
1.介质陶瓷组合物,其包含:
100重量份通式为x’Zn2TiO4-(1-x’-y’)ZnTiO3-y’TiO2的主成分,其中x’满足0.15<x’<0.8,y’满足0≤y’≤0.2;和
3-30重量份无铅低熔点玻璃,所述无铅低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,和3-10重量%的BaO。
2.介质陶瓷,其包含Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的结晶相和玻璃相,其中TiO2相可省去,所述介质陶瓷通过烧结权利要求1的介质陶瓷组合物而得到。
3.制造权利要求1的介质陶瓷组合物的方法,其包含如下步骤:
将ZnO原料粉末与TiO2原料粉末混合并煅烧,得到含有Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的陶瓷粉末,其中TiO2的含量可为0;和
将所述陶瓷粉末与无铅低熔点玻璃混合,所述无铅低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,和3-10重量%的BaO。
4.层压陶瓷部件,其包含:
多个介质层;
形成于介质层之间的内电极;和
与内电极电连接的外电极,
其中介质层由通过烧结权利要求1的介质陶瓷组合物而得到的介质陶瓷构成,内电极由元素Cu或元素Ag或者含有Cu或Ag作为主成分的合金材料形成。
5.介质陶瓷组合物,其包含:
100重量份通式为xZn2TiO4-yZnTiO3-zTiO2-wAl2O3的主成分,其中x满足0.15<x<1.0,y满足0<y<0.85,z满足0≤z≤0.2,w满足0<w≤0.2,并满足x+y+z+w=1;和
3-30重量份无铅低熔点玻璃,所述无铅低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,和3-10重量%的BaO。
6.介质陶瓷,其包含Zn2TiO4、ZnTiO3、TiO2和Al2O3的结晶相和玻璃相,其中TiO2相可省去,所述介质陶瓷通过烧结权利要求5的介质陶瓷组合物而得到。
7.制造权利要求5的介质陶瓷组合物的方法,其包含如下步骤:
将ZnO原料粉末与TiO2原料粉末混合并煅烧,得到含有Zn2TiO4、ZnTiO3和TiO2的陶瓷粉末,其中TiO2的含量可为0;和
将所述陶瓷粉末与Al2O3和无铅低熔点玻璃混合,所述无铅低熔点玻璃含有50-75重量%的ZnO,5-30重量%的B2O3,6-15重量%的SiO2,0.5-5重量%的Al2O3,和3-10重量%的BaO。
8.层压陶瓷部件,其包含:
多个介质层;
形成于介质层之间的内电极;和
与内电极电连接的外电极,
其中介质层由通过烧结权利要求5的介质陶瓷组合物而得到的介质陶瓷构成,内电极由元素Cu或元素Ag或者含有Cu或Ag作为主成分的合金材料形成。
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