CN100372077C - 一种制备多孔低介电常数薄膜材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备多孔低介电常数薄膜材料的方法，特别是生产半导体集成电路中形成电路的互连线层间或每层互连线间的绝缘介质的制备方法，特别是用溶胶-凝胶法制备多孔二氧化硅薄膜的方法。本发明的方法是在用溶胶-凝胶法制备多孔二氧化硅低介电常数材料的工艺技术中，采用氢氟酸替换现有技术的盐酸作为催化剂。本发明不但继续保留了溶胶-凝胶法的优势，而且在薄膜制备过程中直接引入氟离子，从而使含氟纳米多孔二氧化硅薄膜材料的微结构和化学键合状态得到很大改善，进一步降低了薄膜的介电常数，并使多孔二氧化硅/硅材料系统的界面电荷态和漏电流性能大为改善。

Description

一种制备多孔低介电常数薄膜材料的方法
技术领域
本发明涉及生产半导体集成电路所用的一种方法，更确切讲是制造中大规模或超大规模集成电路的互连线层间或每层互连线间的绝缘介质的制备方法，特别是用溶胶-凝胶法制备多孔二氧化硅薄膜的方法。
背景技术
随着超大规模集成电路(ULSI)特征尺寸的降低，金属连线的宽度比增加，导致：线间的寄生电容增加，IC速度显著降低，交流功率和信号串扰增加。为克服这一弊端，国际上普遍采用电阻率更低的Cu代替Al作为互连线材料，同时采用低介电常数材料代替二氧化硅作为互连介质。这是因为用低介电常数材料(k＜4)替代SiO2(k＝4)作为互连线层间或每层互连线间的绝缘介质，将能在很大程度上减小互连延迟的效果。例如用空气(k＝1)代替SiO2作介质，互连延迟可降低75％。
目前国际上普遍采用的低介电常数薄膜材料制备方法和技术主要有溅射、蒸发、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积(PLD)、化学气相淀积(CVD)、金属有机化学气相淀积(MOCVD)、等离子体增强化学气相淀积(PECVD)等。其中采用溶胶-凝胶法制备多孔二氧化硅低介电常数材料因具有成本低廉、薄膜孔隙度高、可实现多组分均匀掺杂和大面积成膜等优点而倍受瞩目。现有技术中用溶胶-凝胶法制备是以盐酸为催化剂，将正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸按一定比例混合成溶胶，再用旋涂法将其涂于衬底上成膜。但现有技术因水解和缩聚二者速度的差异，造成所形成的薄膜极不均匀，这使其性能受到影响。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，可以使所形成薄膜更为均匀，改善含纳米多孔二氧化硅薄膜材料的微结构和化学键合状态，进一步降低了薄膜的介电常数，使器件的性能得以进一步提高的制备多孔二氧化硅薄膜材料的方法。
本发明的方法是在用溶胶-凝胶(Sol-Gel)法制备多孔二氧化硅低介电常数材料的工艺技术中，采用氢氟酸(HF)替换现有技术的盐酸(HCl)作为催化剂，这一措施不但继续保留了溶胶-凝胶法的优势，而且在薄膜制备过程中直接引入氟离子，从而使含氟纳米多孔二氧化硅薄膜材料的微结构和化学键合状态得到很大改善，进一步降低了薄膜的介电常数，并使多孔二氧化硅/硅材料系统的界面电荷态和漏电流性能大为改善。
本发明具体的做法是：将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、水和氢氟酸以1∶15∶1～10∶0.01～0.05摩尔比例混合.再将混合后的溶液充分搅拌使其完全水解制成标准溶液，静置.待粘度达到10厘泊左右时，再将此溶胶旋转涂敷在硅片上，经陈化一段时间后，再用正己烷充分清洗以替换孔洞中的乙醇，干燥后将涂有薄膜的硅片置于温度低于60℃的三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷的混合溶液中进行改性，最后在N2气氛中下进行退火处理。
本发明的优选方法是将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、水和氢氟酸的比例为1∶15∶3∶0.02混合，在进行混合时是将氢氟酸与水同时掺入，薄膜制成后的退火温度条件是：退火温度为450℃，退火时间2h，保护气氛为氮气。
本发明可以有效地控制了溶胶内发生的水解缩聚反应速度，大大提高了薄膜结构的有序性，降低了界面态密度和膜内有效氧化物电荷密度，薄膜的电学性质得到了明显的改善，介电常数可低达1.5，在下一代ULSI互连介质的应用中具有潜在的应用前景。
附图说明
附图1为现有技术形成的薄膜示意图，图中：1为采用现有技术在衬底上用凝胶涂敷，2为凝胶经水解和缩聚后形成带微孔的薄膜示意，3表现了硅衬底5上带有不均匀孔4的薄膜。附图2为本发明所形成的薄膜示意图，其中6为采用本发明的方法在硅衬底上用凝胶涂敷，7为凝胶经水解和缩聚后形成带均匀微孔的薄膜示意，8表现了硅衬底5上带有均匀微孔9的薄膜。附图3为现有技术形成的薄膜扫描电镜图。附图4为本发明技术形成的薄膜扫描电镜图。附图5为本发明和现有技术形成的多孔SiO2薄膜的付利叶变换红外(FTIR)吸收光谱，其中a为本发明制备并经450℃退火的样品；b为本发明制备但未经退火处理的原始样品；c为现有技术所得并经450℃退火的样品，d为现有技术未经退火处理的原始样品，而内图是截取的不同波数范围的FTIR吸收光谱。附图6为由本发明和现有技术形成的多孔SiO2薄膜制备的金属-介质-半导体(MIS)结构的电容-电压(C-V)曲线，其中：1为采用现有技术形成薄膜后未进行后处理的样器测试曲线，2为采用本发明的技术形成薄膜后未进行后处理的样器测试曲线，3为采用现有技术形成薄膜后进行退火处理的样器测试曲线，4为采用本发明的技术形成薄膜再进行退火处理后的样器测试曲线。附图7为由本发明和现有技术形成的多孔SiO2薄膜制备的金属-介质-半导体(MIS)结构的电流-电压(I-V)曲线，其中：由方格构成的为现有技术成膜再经退火处理后的样品测试曲线，由倒三角构成的为用本发明的技术成膜后再经退火处理后的样品测试曲线。
具体实施方式
本发明以下结合实施例解说：
将正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇、水和酸性催化剂(HF)以1∶15∶3∶0.02的摩尔比例混合.再将混合后的溶液倒入烧杯充分搅拌使其完全水解制成标准溶液，静置.待粘度达到10厘泊左右时，以3000rpm的转速将溶胶旋转涂敷在硅片上，旋转时间为20s.陈化一段时间，用正己烷充分清洗以替换孔洞中的乙醇，干燥后置于58℃的三甲基氯硅烷(TMCS)和正己烷的混合溶液中改性6h，最后在N2气氛中450℃下退火2h.
在以上处理中形成凝胶的水解缩聚反应为：
Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4↓+4C2H5OH    水解反应
Figure C20041001050400051
缩聚反应
表面改性过程所发生的反应为：
(R)3Si-OH+Cl-Si(CH3)3→(R)3Si-O-Si(CH3)3+HCl
凝胶过程中所形成的羟基被TMCS中的甲基所替换，既增强了材料的憎水性，又降低了材料的介电常数。通过HF的引入大大改善了材料的结构特性，使之更有利于完成材料的表面改性过程。
附图2形象表明了本发明形成过程及特点，这一点可与附图1表现的现有技术进行对比。本发明所得薄膜与现有技术制备的薄膜在扫描电镜下的表现可见附图4和附图3，本发明所得样品孔径分布均匀，尺寸较小，孔径基本上在10nm左右。而现有技术所得样品中，孔径分布范围在10-100nm。电镜照片表现出的形态上的不同也可以证明前述的分析。
对由本发明所得薄膜及现有技术所得薄膜的实验数据见下表：
样品种类   介电常k   有效氧化物电荷密度Q<sub>rpm</sub>[C/cm<sup>2</sup>]   样品厚度d  [nm]   孔隙度π[％]   平带电压V<sub>PB</sub>[V]   漏电流密度[A/cm<sup>2</sup>]
  HCl催化(未做后处理)   2.4   4.5E-11   405   60   -1.82   8.12E-6
  HCl催化(450℃退火)   1.9   2.4E-11   400   70   -1.49   6.72E-8
  HF催化(未做后处理)   2.3   3.0E-11   399   59   -1.47   9.63E-9
  HF催化(450℃火)   1.5   2.3E-12   403   78   -0.82   6.12E-9
由以上数据表明，本发明的样品经退火处理后电学性质有了明显的改善，样品的介电常数大大降低，达到1.5；有效氧化物电荷密度比现有技术所得的最小值还小一个数量级为2.3E-12；样品的孔隙度升高为78％；漏电流密度也大大减小。
比较本发明所得的薄膜和现有技术所得薄膜的付利叶变换红外(FTIR)吸收光谱。可以发现：
(1)840cm-1的峰证实了本发明的样品中Si-F键的引入，而且经过450℃退火后仍然存在，说明具有较好的热稳定性。
(2)2900cm-1附近的吸收峰强度有明显的差异：本发明的样品中改性所得的-CH3峰强明显大于HCl催化样品。
(3)3750cm-1处是非缔合羟基基团。表面改性过程就是非极性的甲基替换极性的非缔合羟基。本发明所得样品中该处的集团基本消失，表明样品经历了比较充分的改性过程。
比较用本发明和现有技术所得的多孔SiO2薄膜制备的金属-介质-半导体(MIS)结构的电容-电压(附图6)和电流-电压(附图7)曲线，可以看出：
(1)发明的样品较现有技术的样品大大降低了样品的介电常数；
(2)发明较现有技术的样品可以大大降低了样品的平带电压；
(3)本发明的样品较现有技术的样品的漏电流要小一个数量级。

Claims (2)

1.一种用溶胶-凝胶法制备多孔低介电常数薄膜材料的方法，采用氢氟酸作为催化剂，其特征在于将正硅酸乙酯、乙醇、水和氢氟酸以1∶15∶1～10∶0.01～0.05摩尔比例混合，再将混合后的溶液充分搅拌使其完全水解制成标准溶液，静置形成溶胶，待溶胶粘度达到10厘泊时，再将此溶胶旋转涂敷在硅片上，经陈化一段时间后，再用正己烷充分清洗硅片，干燥后将涂有溶胶的硅片置于温度低于60℃的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中进行改性，最后在氮气气氛下进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是在制备凝胶过程中，正硅酸乙酯、乙醇、水和氢氟酸以摩尔比1∶15∶3∶0.02混合，其中氢氟酸是与水同时掺入。
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