CN100368304C - 三重价态过渡金属氧化物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的三重价态过渡金属氧化物及制备方法属无机合成化学技术领域。三重价态过渡金属氧化物具有类钙钛矿结构，通式为Re1-x-yMII xMI yMeO3，其中Re＝La或Y，MII＝Ca、Sr或Ba，MI＝Li、Na或K，1＞x＞0，1＞y＞0，Me＝Mn、V、Cr、Mo或W。制备方法采用水热氧化还原反应。经混合搅拌、调节碱度、水热合成的过程制得产物；反应温度在180～300℃、时间为1～5天。制备方法具有操作简便，条件温和，反应速度快，重复性好，成本低等特点；产物晶体颗粒大而均匀，所表现半导体性质，在光电转换和量子计算基础材料方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机合成化学领域，涉及具有类钙钛矿结构(ABO3)的三重价态过渡金属氧化物及其制备方法。
背景技术
在天然与人工合成晶体金属氧化物中，单一金属离子可以呈现两种氧化态，这种具有两种氧化态的晶体金属氧化物被称为混合价态金属氧化物。已知的混合价态金属氧化物有Fe3O4，NaxWO3，La1-xCaxMnO3等众多过渡金属氧化物。目前最具影响的混合价态晶体是锰酸盐巨磁阻材料(CMR)Re1-xM11 xMnO3。La1-xCaxMnO3是一类钙钛矿型锰酸盐(ABO3，A为12配位离子，B为6配位离子)，由于Ca的掺杂使得Mn具有+3和+4混合价态(参见C.N.R.Rao等，Chem.Mater.1996，8，2421.)。因为混合价态固体化合物存在着复杂的电子-电子、电子-晶格、自旋-自旋相互作用，其磁电学性质可在一定程度上调变和控制，在超高密度磁盘读出磁头，磁电阻型随机存取存储器，全金属自旋晶体管和全金属计算机系统的研究方面具有广泛的应用。
迄今，单一金属离子呈现稳定的两种以上氧化态的情况尚未见报道。正常二重混合价态固体化合物通常是由高温固相反应制备的。如具有锰离子混合价态的钙钛矿型稀土锰酸盐最常见的制备方法是将反应原料如稀土氧化物、碱土金属碳酸盐、二氧化锰等按比例混合均匀，高温煅烧得到产物。应用上述方法制备的通常是具有两种价态的混合价态固体。另一种制备混合价态金属氧化物的方法是利用固相电荷歧化反应(charge disproportionation)，其特点是生成间隔的两种氧化态。如在CaFeO3和YNiO3等钙钛矿型固体中曾发现在确定相变温度下的电荷歧化反应。CaFeO3在17℃以下由正交转变为单斜结构，同时发生电荷歧化反应，2Fe4+→Fe3++Fe5+(参见P.M.Woodward等，Phy.Rev.B62(2)，844，2000)。YNiO3在309℃以下由正交转变为单斜结构，同时发生电荷歧化反应，2Ni3+→Ni3+δ+Ni3-δ，δ＝0.35(参见J.A.Alonso等，Phy.Rev.lett.82(19)，3871，1999)。
水热反应已被应用于多数重要无机固体材料的合成。以往的研究表明，由于水热反应是在一定温度密闭条件下的溶液反应，因此具有稳定特殊价态和生成完美晶体等特点(参见S.Feng and R.Xu，Acc.Chem.Res.，34(3)，239，2001)。复杂混合价态如三重混合价态过渡金属氧化物作为新物种的形态和性能目前还没有被深刻了解，但由于复杂混合价态将可能带来全新的电子-电子、电子-晶格、自旋-自旋相互作用，其新的性能和新的应用是可以预见的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，以开发三重混合价态过渡金属氧化物为目标，设计了水热氧化还原反应，制备和表征了系列三重混合价态过渡金属氧化物。
三重价态固体表现为半导体性质，在光电转换和量子计算器件方面具有广泛的潜在应用价值。本发明经过长期大量的实验研究，揭示了更复杂的三重混合价态过渡金属氧化物的制备方法，为了解更复杂混合价态过渡金属氧化物的性质和应用奠定了基础。显然，在开发和制备更复杂混合价态过渡金属氧化物过程中，合成化学成为具有挑战性的科学和技术问题。
三重价态是指在稳定的化学计量晶体化合物中单一过渡金属元素呈现三种不同的氧化态。本发明的三重价态过渡金属氧化物通式为Re1-x-yM11 xM1 yMeO3，其中Re＝La或Y；M11＝Ca、Sr或Ba；M1＝Li、Na或K；1＞x＞0，1＞y＞0；Me＝Mn、V、Cr、Mo或W。
本发明的三重价态过渡金属氧化物是一系列具有类钙钛矿结构的ABO3过渡金属氧化物，其中，A位离子有3种，三价稀土离子、二价碱土金属离子和一价碱金属离子；B位离子有1种，但呈现三种不同氧化态。如对于Mn体系而言，呈现Mn3+、Mn4+和Mn5+三种不同氧化态(参见实施例1)。
三重价态过渡金属氧化物的制备方法采用自行设计的水热氧化还原反应。该方法包括将上述化学式组成的计量反应混合物置于水热反应釜中进行反应，在一定温度和自生压力下生成稳定的三重价态过渡金属钙钛矿复合氧化物。
本发明设计了一系列水热氧化还原反应制备具有钙钛矿结构的三重混合价态过渡金属氧化物。制备方法中，首先通过选择两种间隔氧化态的B位离子，在一定条件下使其自身发生复杂的氧化还原反应，从而在水溶液中创造了多种价态过渡金属离子共存。进一步在成核与晶体生长过程中，通过引入三种氧化态A位离子以满足晶体的电中性要求，将三种氧化态的B位金属离子稳定在固相产物中。水热氧化还原反应可以在具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行，反应温度180～300℃，反应时间为1～5天。
三重价态过渡金属氧化物样品中B位离子的平均价态通过碘量滴定法确定。以三重价态锰钙钛矿氧化物为例，锰离子的平均价态在3.2～3.7之间，说明锰离子在固相中存在混合价态。根据样品的组成(ICP分析和EDX分析)，如果在A位引入一价离子，那么晶体的电中性要求B位存在五价离子。因此晶体中Mn5+的确定是重要的。三重价态过渡金属氧化物样品中Mn5+的确定首先是通过其可观测的特征625nm近红外吸收(参见图1)。根据Noginov等人的报道(Noginov，M.A.，等.Spectroscopic characterization of photoinduced Mn5+ions in YAlO3.Phys.Rev.B，61，1884-1891，2000)，该吸收为八面体场Mn5+离子的3T1(t2 2)→1A1(t2 2)激发跃迁带。锰的同步辐射K-edge XANES谱不同于已知的钙钛矿型锰酸盐氧化物，在6564.3eV有一个额外的吸收峰，为Mn5+的ls电子到4p边带的能量跃迁(参见图2，MnO2K边X射线吸收谱作为Mn4+边带的参考)。文献报道，在合成的所有锰离子都为5价态的磷灰石Ba5(PO4)2.5(MnO4)0.5Cl中，同样发现了K-edge XANES谱中约为6565eV的吸收峰，这已被作为5价锰存在的依据(参见Reiche，I.，等From mastodon ivory to gemstone：the origin of turquoise colour inodontolite.Am.Mineralogist，86，1519-1524，2001)。
三重价态锰钙钛矿氧化物的水热合成涉及到MnCl2和KMnO4的氧化还原反应。钙钛矿氧化物中通过水热氧化还原反应Mn2++Mn7+→Mn3++Mn4++Mn5+来实现Mn3+，Mn4+和Mn5+的三重混合价态是热力学允许的。实际上有文献报道，Mn3+，Mn4+，Mn5+和Mn6+在溶液里已经被观测到了(参见Shaker，A.M.Int.J.Chem.Kinetics，33，605-611，2001)。有趣的是，Mn5+在MnO4 -与羧甲基纤维素在pH＞12的条件下发生的氧化还原反应的早期就形成了。这些中间产物不稳定，但是可以在如Mn5+-激光器和Mn5+-烯烃固相中稳定存在(参见Deghoul，F.，等Phy.Rev.B，60，2404-2409，1999)；Jáky，M.&Simándi，L.I.J.Chem.Soc.Perkin II，1481-1486，1972)。另有报道，在熔融NaOH中通过电解方法合成出Mn4+∶Mn5+为1∶1的钙钛矿Ba1+xNaxMn1-xO3单晶(参见Quarez，E.，等Crystal structure of themixed Mn4+/Mn5+2H-perovskite-type Ba4Mn2NaO9 oxide.Solid State Sciences 6，931-938，2004)。在本发明的水热合成中，首先是强碱介质使多重价态锰离子的形成变为可能，其次是通过相应的A位La3+，Ca2+和K+离子使它们被稳定在固相，以保持钙钛矿氧化物的电中性。
本发明的三重价态过渡金属氧化物的制备方法是，以三价稀土硝酸盐、碱土硝酸盐、过渡金属或低价过渡金属氯化物、高价过渡金属氧化物或其含氧酸盐为反应物，按摩尔配比有三价稀土硝酸盐∶碱土硝酸盐∶过渡金属或低价过渡金属氯化物∶高价过渡金属氧化物或其高价含氧酸盐＝1∶4～0.1∶3.2～0.8∶2.4～1.8；经混合搅拌、调节碱度、水热合成的过程制得三重价态过渡金属氧化物。
所说的混合搅拌，是在三价稀土硝酸盐水溶液中在搅拌下加入碱土硝酸盐水溶液和高价过渡金属氧化物或其含氧酸盐水溶液；
所说的调节碱度，是在搅拌下加入碱金属氢氧化物，使反应体系成为混浊液；
所说的水热合成，是在混浊液中加入过渡金属或低价过渡金属氯化物水溶液搅拌均匀，置于反应釜中反应，反应温度180～300℃，反应时间为1～5天，使之晶化得到产物。
产物再经过超声波震荡分离，可以得到三重价态过渡金属氧化物的黑色晶体。
上述的反应物，三价稀土硝酸盐是指Re(NO3)3，其中Re＝La，Y；碱土硝酸盐是指M11(NO3)2，其中M11＝Ca，Sr，Ba；过渡金属或低价过渡金属氯化物是指氯化锰MnCl2·4H2O或三氯化钒VCl3或三氯化铬CrCl3或钼粉Mo或钨粉W；高价过渡金属氧化物或其高价含氧酸盐是指高锰酸钾KMnO4或五氧化二钒V2O5或重铬酸钾K2CrO4或三氧化钼MoO3或三氧化钨WO3。调节碱度加入的是固体KOH或NaOH或LiOH。
上述的反应釜可以是不锈钢外套、具有聚四氟乙烯内衬，能够承受300℃的反应温度以及反应产生的自生压力。
本发明的制备方法具有操作简便，合成条件温和，反应速度快，重复性好等特点，由于没有高温加热，所以成本低，并且得到的产物晶体颗粒大而均匀。该三重价态晶体表现半导体性质，在光电转换和量子计算基础材料方面具有潜在的应用价值
附图说明
图1是三重价态锰钙钛矿氧化物样品近红外谱图。
图2是三重价态锰钙钛矿氧化物样品与MnO2K-edge XANES谱图。
具体实施方式：
实施例1：
将反应原料用高纯水溶解配置成溶液备用，分别是La(NO3)3溶液0.4M，Ca(NO3)2溶液0.4M，KMnO4溶液0.12M，MnCl2溶液0.56M。取5mlLa(NO3)3溶液置于烧杯中，在搅拌作用下，加入5ml Ca(NO3)2溶液，10ml KMnO4溶液，此时溶液中呈现出高锰酸钾特有的深紫色。在剧烈搅拌下，加入KOH，使溶液呈悬浊液状态，呈现出深黑色，光照下会有金属的光泽。最后加入MnCl2溶液，搅拌均匀后装入反应釜中，填充度大约为75％，拧紧后放入240℃的烘箱中晶化2天。所的产物是La0.66Ca0.29K0.05MnO3。
如果KOH加入太快，溶液温度过高会出现墨绿色，这可能是过高的碱度环境下，KMnO4不稳定分解成为K2MnO4而呈现出来的颜色，不过这对反应的影响并不太大，只是产率会低一些。
使用上述实验条件，按照不同的反应物配比La(NO3)3∶Ca(NO3)2∶MnCl2∶KMnO4＝1∶4～0.1∶3.2～0.8∶2.4～1.8，可以得到K的含量从0.01到0.14变化的La1-x-yCaxKyMnO3，具体组成见表1。样品中锰的平均价态通过碘量法滴定测得，2号样品La0.26Ca0.73K0.01MnO3实验平均价态3.73(理论值3.75)，7号样品La0.54Ca0.42K0.04MnO3实验平均价态3.49(理论值3.5)，其结构数据分别列于表2和表3。
表1.三重价态过渡金属氧化物组成
| 样品编号 | 组成 |
| 1 | La<sub>0.25</sub>Ca<sub>0.74</sub>K<sub>0.01</sub>MnO<sub>3</sub> |
| 2 | La<sub>0.26</sub>Ca<sub>0.73</sub>K<sub>0.01</sub>MnO<sub>3</sub> |
| 3 | La<sub>0.34</sub>Ca<sub>0.64</sub>K<sub>0.02</sub>MnO<sub>3</sub> |
| 4 | La<sub>0.41</sub>Ca<sub>0.56</sub>K<sub>0.03</sub>MnO<sub>3</sub> |
| 5 | La<sub>0.45</sub>Ca<sub>0.52</sub>K<sub>0.03</sub>MnO<sub>3</sub> |
| 6 | La<sub>0.48</sub>Ca<sub>0.48</sub>K<sub>0.04</sub>MnO<sub>3</sub> |
| 7 | La<sub>0.54</sub>Ca<sub>0.42</sub>K<sub>0.04</sub>MnO<sub>3</sub> |
| 8 | La<sub>0.66</sub>Ca<sub>0.29</sub>K<sub>0.05</sub>MnO<sub>3</sub> |
| 9 | La<sub>0.72</sub>Ca<sub>0.20</sub>K<sub>0.08</sub>MnO<sub>3</sub> |
| 10 | La<sub>0.78</sub>Ca<sub>0.08</sub>K<sub>0.14</sub>MnO<sub>3</sub> |
表2 2号样品X射线结构数据
| Type： | X-ray | Source： | Copper | ||||||
| λ()： | 1.540562 | Rad： | CuKα1 | ||||||
| Sys： | Tetragonal | a： | 7.58767 | ||||||
| b： | 7.58767 | c： | 15.25676 | ||||||
| d | Int | h | k | l | d | Int | h | k | l |
| 7.6284 | 3.54 | 0 | 0 | 2 | 1.8969 | 48.59 | 4 | 0 | 0 |
| 3.3969 | 2.64 | 2 | 0 | 2 | 1.8899 | 36.13 | 2 | 0 | 7 |
| 2.6898 | 45.09 | 2 | 0 | 4 | 1.8861 | 7.07 | 1 | 3 | 5 |
| 2.6826 | 100 | 2 | 2 | 0 | 1.8861 | 7.07 | 3 | 1 | 5 |
| 2.5292 | 2.23 | 3 | 0 | 0 | 1.8824 | 2.75 | 4 | 0 | 1 |
| 2.1943 | 4.88 | 2 | 2 | 4 | 1.5544 | 2.37 | 2 | 2 | 8 |
| 2.1795 | 2.21 | 0 | 0 | 7 | 1.5477 | 28.58 | 2 | 0 | 9 |
| 1.9071 | 27.12 | 0 | 0 | 8 | 1.5429 | 34.13 | 3 | 3 | 5 |
表3.7号样品X射线结构数据：
| Type： | X-ray | Source： | Copper | ||||||
| λ()： | 1.540562 | Rad： | CuKα1 | ||||||
| Sys： | Tetragonal | a： | 5.44543 | ||||||
| b： | 5.44543 | c： | 11.75180 | ||||||
| d | Int | h | k | l | d | Int | h | k | l |
| 5.8759 | 6.39 | 0 | 0 | 2 | 1.9586 | 100 | 0 | 0 | 6 |
| 3.9173 | 16.53 | 0 | 0 | 3 | 1.9253 | 45.43 | 2 | 2 | 0 |
| 3.8505 | 6.6 | 1 | 1 | 0 | 1.7458 | 2.08 | 1 | 1 | 6 |
| 2.746 | 56.2 | 1 | 1 | 3 | 1.59 | 8.66 | 2 | 0 | 6 |
| 2.7227 | 14.91 | 2 | 0 | 0 | 1.5764 | 6.25 | 1 | 3 | 3 |
| 2.2357 | 7.26 | 2 | 0 | 3 | 1.5764 | 6.25 | 3 | 1 | 3 |
实施例2：
反应原料分别是Re(NO3)3(Re＝La，Y)溶液0.4M，M11(NO3)2(M11＝Ca，Sr，Ba)溶液0.4M，KMnO4溶液0.12M，MnCl2溶液0.56M。按照Re(NO3)3∶M11(NO3)2∶MnCl2·4H2O∶KMnO4摩尔比为1∶4～0.1∶3.2～0.8∶2.4～1.8置于烧杯中，在剧烈搅拌下，加入M1OH(M1＝Li，Na，K)。此时，溶液是悬浊液状态。搅拌均匀后装入反应釜中，填充度大约为75％，拧紧后放入240℃的烘箱中晶化两天，在反应物配比范围内可以得到一系列相应产物Re1-x-yM11 xM1 yMnO3。
实施例3：
反应原料分别是Re(NO3)3(Re＝La，Y)溶液0.4M，M11(NO3)2(M11＝Ca，Sr，Ba)溶液0.4M，VCl3溶液0.56M，和V2O5。按照Re(NO3)3∶M11(NO3)2∶VCl3∶V2O5摩尔比为1∶4～0.1∶3.2～0.8∶1.2～0.9置于烧杯中，在剧烈搅拌下，加入M1OH(M1＝Li，Na.K)。此时，溶液是悬浊液状态。搅拌均匀后装入反应釜中，填充度大约为75％，拧紧后放入180～240℃的烘箱中晶化2天，在反应物配比范围内可以得到一系列相应产物相应产物Re1-x-yM11 xM1 yVO3。
实施例4：
反应原料分别是Re(NO3)3(Re＝La，Y)溶液0.4M，M11(NO3)2(M11＝Ca，Sr，Ba)溶液0.4M，CrCl3溶液0.56M，和K2CrO4溶液0.12M。按照Re(NO3)3∶M11(NO3)2∶CrCl3∶K2CrO4摩尔比为1∶4～0.1∶3.2～0.8∶2.4～1.8置于烧杯中，在剧烈搅拌下，加入M1OH(M1＝Li，Na，K)。此时，溶液是悬浊液状态。搅拌均匀后装入反应釜中，填充度大约为75％，拧紧后放入240℃的烘箱中晶化1天，在反应物配比范围内可以得到一系列相应产物相应产物Re1-x-yM11 xM1 yCrO3。
实施例5：
反应原料分别是Re(NO3)3(Re＝La，Y)溶液0.4M，M11(NO3)2(M11＝Ca，Sr，Ba)溶液0.4M，钼粉Mo和三氧化钼MoO3。按照Re(NO3)3∶M11(NO3)2∶Mo∶MoO3摩尔比为1∶4～0.1∶3.2～0.8∶2.4～1.8置于烧杯中，在剧烈搅拌下，加入M1OH(M1＝Li，Na，K)。此时，溶液是悬浊液状态。搅拌均匀后装入反应釜中，填充度大约为75％，拧紧后放入300℃的烘箱中晶化5天，在反应物配比范围内可以得到一系列相应产物相应产物Re1-x-yM11 xM1 yMoO3。
实施例6：
反应原料分别是Re(NO3)3(Re＝La，Y)溶液0.4M，M11(NO3)2(M11＝Ca，Sr，Ba)溶液0.4M，钨粉W和三氧化钨WO3。按照Re(NO3)3∶M11(NO3)2∶W∶WO3摩尔比为1∶4～0.1∶3.2～0.8∶2.4～1.8置于烧杯中，在剧烈搅拌下，加入M1OH(M1＝Li，Na，K)。此时，溶液是悬浊液状态。搅拌均匀后装入反应釜中，填充度大约为75％，拧紧后放入300℃的烘箱中晶化5天，在反应物配比范围内可以得到一系列相应产物相应产物Re1-x-yM11 xM1 yWO3。
Claims (3)
1.一种三重价态过渡金属氧化物，具有类钙钛矿结构，其特征是，通式为Re1-x-yMII xMI yMeO3，其中Re＝La或Y；MII＝Ca、Sr或Ba；MI＝Li、Na或K；1＞x＞0，1＞y＞0；Me＝Mn、V、Cr、Mo或W。
2.按照权利要求1所述的三重价态过渡金属氧化物，其特征是，所说的Re1-x-yMII xMI yMeO3是La1-x-yCaxKyMnO3，其中x＝0.74～0.08，y＝0.01～0.14。
3.一种权利要求1的三重价态过渡金属氧化物的制备方法，其特征是，反应物及按摩尔配比是三价稀土硝酸盐∶碱土硝酸盐∶过渡金属或低价过渡金属氯化物∶高价过渡金属氧化物或其高价含氧酸盐＝1∶4～0.1∶3.2～0.8∶2.4～1.8；经混合搅拌、调节碱度、水热合成的过程制得三重价态过渡金属氧化物；所说的三价稀土硝酸盐是Re(NO3)3，其中Re＝La或Y；碱土硝酸盐是MII(NO3)2，其中MII＝Ca、Sr或Ba；过渡金属或低价过渡金属氯化物是氯化锰MnCl2或三氯化钒VCl3或三氯化铬CrCl3或钼粉Mo或钨粉W；高价过渡金属氧化物或其高价含氧酸盐是高锰酸钾KMnO4或五氧化二钒V2O5或重铬酸钾K2CrO4或三氧化钼MoO3或三氧化钨WO3；
所说的混合搅拌，是在三价稀土硝酸盐水溶液中在搅拌下加入碱土硝酸盐水溶液和高价过渡金属氧化物或其高价含氧酸盐水溶液；
所说的调节碱度，是在搅拌下加入碱金属氢氧化物，使反应体系成为混浊液；所说的碱金属氢氧化物是固体KOH或NaOH或LiOH；
所说的水热合成，是在混浊液中加入过渡金属或低价过渡金属氯化物溶液搅拌均匀，置于反应釜中反应，反应温度180～300℃，反应时间为1～5天。
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