CN100366336C - 在h2－o2气氛下的高效光催化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在H2-O2气氛下的高效光催化反应方法，它能够显著提高光催化过程的量子效率，即通有H2-O2混合气的催化反应器置于紫外线光或可见光(太阳光或人造光源)的辐照，构成一个H2-O2气氛下的复合型光催化反应装置，可达到高效分解废水和废气中有机污染物，特别对于难降解的苯类有机污染物有很好的效果。
Description
技术领域：
本发明涉及环境污染治理的技术领域，具体的说是在H2-O2气氛下一种提高光催化转化效率、矿化率和光催化剂活性稳定性的技术在降解有机污染物上的应用。
背景技术：
光催化氧化-还原技术在环境保护、洁净能源和新材料等方面有广泛的应用背景。然而，以二氧化钛半导体为代表的光催化剂存在着量子效率低(～4％)和太阳能利用率低等几个关键的科学及技术难题，使其广泛的工业应用受到极大制约。为改善光催化剂和光催化过程的效率，国内外对TiO2光催化剂提高量子效率、利用可见光的改性研究大多集中在过渡金属离子掺杂、贵金属表面沉积、染料敏化、复合半导体等方面；对光催化过程进行了附加各种外场，如低频电场、微波场、等离子体等以增强光催化剂的光吸收率、光生载流子分离效率的探索性研究；也有一些利用可见光的非TiO2系列光催化剂的研究工作；对于特定的反应其光催化量子效率或可见光的利用率也有所改善，但结果仍然不尽人意。
发明内容：
本发明针对现有光催化技术效率低的问题，提供一种能大辐度地提高光催化剂对环境污染物的光催化降解效率和矿化率的在H2-O2气氛下的高效光催化反应方法。
本发明的技术方案如下：
一、在H2-O2气氛下的光催化反应方法：
它是在含氧光催化反应体系中引入还原性气体-氢气，并将反应体系置于光的辐照下，构成光催化反应体系，其特征在于：所述的光为可见光。
反应体系包括：光催化剂、以及与光催化剂直接接触的污染物；该污染物可以是被污染的水或空气。光催化剂可以独立地放置于反应容器内使用，也可以依附在载体上使用。
二、在H2-O2气氛下的光催化剂的制法：
将有机钛化合物加入去离子水中，采用酸调节溶液的PH值至2-4，室温下搅拌混合得澄清的二氧化钛溶胶，将此溶胶进一步渗析至溶胶的PH值为3-6，将溶胶进行干燥，形成无定型氧化钛干凝胶。将干凝胶，经焙烧，获得二氧化钛光催化剂；将二氧化钛光催化剂经高温焙烧，然后浸渍在氯铂酸溶液中，并在200℃以下加热烘烤后，再经200℃以上热处理，冷却后，在室温下用过量的硼氢化钠溶液还原，使负载的铂呈低价态。光催化剂经去离子水洗涤，烘干，获得铂化二氧化钛光催化剂。
在H2-O2气氛中，使太阳光或人造光源的紫外线光或可见光作用于光催化体系，可达到高效分解废水和废气中有机污染物，对于难降解的苯类有机污染物有很好的效果。在H2-O2气氛中导致光催化过程效率提高的机理尚未完全清楚，初步研究认为这可能与光催化剂的结构和组成、氢气和氧气在光催化剂表面的解离吸附有关。在光催化过程中，光催化剂表面在给定温度下能高效地解离吸附氢气和氧气分子，进而形成氧化性能极强的羟基自由基、氧自由基和超氧自由基等，加速了污染物的分解，并使光催化剂在光催化过程不易积聚中间产物而具有较高的矿化率。
附图说明：
图1表示氢氧反应气氛的共存下，复合型光催化反应装置结构示意图。其中，(a)为用于空气中污染物消除的H2-O2气氛下的复合型光催化反应装置结构示意图，(b)为用于溶液中污染物消除的H2-O2气氛下的复合光催化反应装置结构示意图。
标号说明：1光催化剂、2紫外光或可见光、3比例调节器、4含污染物的空气或氧气、5氢气、6电源、7灯管、8空气或氧气、9含有污染物的液体+固体光催化剂颗粒。
图2表示H2-O2反应气氛的共存下，二氧化钛或铂化二氧化钛光催化剂在紫外光下光催化降解苯的转化率。
图3表示铂化二氧化钛光催化剂在氢气、氧气气氛中以及H2-O2反应气氛的共存下光催化降解苯的转化率的差异。
图4表示不同氢氧气体含量对铂化二氧化钛光催化降解苯的影响。
图5表示H2-O2反应气氛的共存下，不同铂含量对铂化二氧化钛光催化降解苯的影响。
图6表示H2-O2反应气氛的共存下不同激发光源对铂化二氧化钛光催化降解苯的影响。
图7表示H2-O2反应气氛的共存下，反应温度对铂化二氧化钛光催化剂光催化降解苯的影响。
具体实施方式：
如图1所示，将带有光催化剂及需处理的污染物的反应体系置于紫外线光或可见光的辐照下，构成光催化反应体系，其特征在于：在传统的含氧光催化反应体系中引入还原性气体-氢气。由此构成本发明的在H2-O2气氛下的高效光催化反应的新方法。
所述的紫外光或可见光为太阳光或波长在200～800nm之间的人造光源，人造光源包括各种形式的热辐射光源、气体放电光源和激光源。
所述的人造光源的波长为200～800nm。可以将光源内置于光催化反应体系的容器内，也可以将光源外置于光催化反应体系的容器外，照射光催化反应体系内的需要降解的污染物。
所述的H2-O2气氛为可按比例调节的、可独立向光催化反应体系供氢气或供氧气或供空气或者三种气体的两种或两种以上的混合气的一个或一个以上的供气单元。
实施例1
可用于H2-O2气氛下的高效光催化剂——铂化二氧化钛光催化剂的制备
将钛酸异丙醇分析纯溶液缓慢滴入去离子水中，钛酸异丙醇与去离子水的摩尔比为1％-90％，优选的为1％-30％。采用硝酸分析纯调节溶液的PH值至2-4，室温下搅拌1-3天，得澄清的二氧化钛溶胶，将此溶胶进一步渗析至溶胶的PH值为3-6。40℃-70℃下干燥溶胶，在干燥过程中溶胶进行脱水聚合，形成无定型氧化钛干凝胶。干凝胶经200℃-550℃焙烧2-8小时，使无定型氧化钛30-95％转变成锐钛矿型二氧化钛，将热处理过的样品过筛30-100目，获得二氧化钛光催化剂，该光催化剂的比表面积为30m2/g-180m2/g，锐钛矿型的晶粒大小为4-80nm。干凝胶经200-550℃焙烧2-6小时，过筛30-90目，按每克光催化剂负载0.001-0.1克Pt的比例浸渍氯铂酸，90-200℃烘1-8小时，再经200-550℃热处理2-6小时，室温下用过量的硼氢化钠溶液还原，光催化剂经去离子水洗涤，于80-150℃烘干，获得铂化二氧化钛光催化剂，与二氧化钛光催化剂相比，经铂化修饰的光催化剂的晶型、比表面积和晶粒尺寸等物性无明显变化。
如图1a所示，将本发明应用于气体污染物的治理时，可以将光催化剂装入对波长为200～800nm的光波透明或部分透明的反应容器内，该容器带有入口和出口，光源可以内置和外置的两种形式照射污染物；将本发明应用于对溶液污染物的治理时，如图1b所示，把光催化剂分散或悬浮于该污染物溶液中，将带有光催化剂的污染物溶液，装入对波长为200～800nm的光波透明或部分透明或不透明的反应容器内，该容器设有一个开口，光源可以内置或外置的形式照射污染物溶液。
本发明的光催化剂可以是二氧化钛及其被Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh等过渡金属掺杂修饰的二氧化钛材料，也可以是InVO4、In(OH)3等材料与二氧化钛及其被Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh等过渡金属掺杂修饰的二氧化钛材料的复合材料。
本发明的光催化剂的可以是体材料、纳米材料、薄膜材料，也可以是负载在其他金属或非金属基材上形成的复合材料。
实施例2
铂化二氧化钛光催化剂对光催化降解苯的影响
如图2所示，将50mg的铂化二氧化钛光催化剂和二氧化钛光催化剂分别装入微型的、可常压连续反应的两根石英管中，两根石英管均放置于4盏紫外灯的照射下，紫外灯的发射波长254nm，光强0.5-5mW·cm-2，优选的为1-3mW·cm-2，向两根石英管中均通入反应气，反应气由氢气、氧气、氮气和难降解的有毒有机污染物苯组成，其中苯的体积浓度为845ppm、氢气含量为1.56％、氢气和氧气的摩尔比为0-1.872，优选的为0.01-0.7，氮气为稀释气体。反应的气体流速50ml/min，反应温度30℃，反应产物和浓度由气相色谱(HP6890，PorapakR色谱柱)每隔一段时间在线分析。
由图2可知，二氧化钛光催化剂对苯无明显光催化活性，在20分钟内迅速失活，反应6小时后，光催化剂由原来的白色变为褐色，有明显的积炭物种生成，使光催化剂失活。而相同条件下，铂化二氧化钛光催化剂对苯表现出优异的光催化活性和稳定性，反应20分钟后，光催化剂对苯的降解活性进入稳态，反应6小时后，光催化剂对苯的转化率为71％，二氧化碳的生成量为2853ppm(矿化率为78.3％)，随着反应时间延长至72小时，该光催化剂对苯的降解无明显失活，且重复性实验也表明铂化二氧化钛光催化剂具有较好的活性稳定性，其偏差值小于3％。
该实施例说明铂化表面修饰对于提高二氧化钛光催化剂的光催化活性和稳定性十分有益。
实施例3
反应气氛对光催化降解苯的影响
采用实施例2的反应体系，考察在氢气或氧气气氛中，铂化二氧化钛光催化剂光催化降解苯的能力。在氢气气氛中，氢气的体积含量为1.56％，氮气为稀释气体，在氧气气氛中，稀释气氮气的含量与氧气相当，其它反应条件与实施例2相同。
由图3可知，在氢气气氛中，铂化二氧化钛光催化剂对苯无明显光催化活性，在20分钟内迅速失活，反应6小时后，光催化剂由原来的白色变为褐色，有明显的积炭物种生成，使光催化剂失活。且在反应过程中未检测到环己烯或环己烷等加氢中间产物的生成，说明在此条件下不可能进行光催化加氢反应。在氧气气氛中，铂化二氧化钛光催化剂对苯具有初始光催化活性，反应20分钟，对苯的转化率为16％，但是反应进行2小时后，光催化剂的活性迅速下降，对苯的转化率仅为3％，且在此反应条件下无明显的二氧化碳生成，说明该反应生成了其它的有机物种，未能达到深度矿化有机污染物的目的。
该实施例说明氢氧反应气氛的共存对于提高铂化二氧化钛光催化剂的光催化活性和稳定性至关重要。
实施例4
不同氢氧气体含量对光催化降解苯的影响
与实施例2的反应条件相似，通过改变反应气氛中氢气与氧气的比例，在氢氧气的摩尔比为0-1.872范围内，优选的为0.01-0.70，考察铂化二氧化钛光催化降解苯的活性。
以反应进行6小时后光催化剂活性稳定时为参考点。由图4可知，随氢氧气比由0增加至0.05，铂化二氧化钛光催化剂降解苯的光催化性能迅速增强，其转化率由3％增加至93％。进一步增加反应气氛中氢气的含量，光催化剂的活性提高缓慢，至氢氧气的摩尔比为0.01-0.7，最佳值为0.2-0.35时，对苯的转化率达到最大值100％，生成5070ppm的二氧化碳，使苯污染物完全矿化。继续增加氢气的含量，光催化剂的活性迅速下降，当氢氧气的摩尔比为1.872时，光催化剂对苯的转化率降低至4.29％，矿化率仅0.14％。
该实施例说明调节适当的氢氧气的摩尔比(0.01-0.70)能有效提高铂化二氧化钛光催化剂的光催化活性，增强光催化剂对有机污染物的深度氧化能力，当氢氧气的摩尔比最佳值为0.2-0.35时，能达到完全矿化难降解有毒有机污染物的目的。
实施例5
不同铂含量对光催化降解苯的影响
如图5所示，采用与实施例1相似的方法制备铂化二氧化钛光催化剂，通过改变光催化剂表面铂的含量，在铂的质量含量为0.1％-1.0％范围内考察铂化二氧化钛光催化降解苯的活性。
与实施例2的反应条件相同，选取铂的质量含量为0.1％和1.0％的样品为典型，以反应进行6小时后光催化剂活性稳定时为参考点。由图5可知，当光催化剂表面铂的含量为0.1％时，该样品对苯的转化率为65％，矿化率为70.5％，而将铂的含量提高至1.0％时，光催化剂对苯的降解能力提高缓慢，其转化率和矿化率分别为71％和78.3％。
该实施例说明在适当的氢氧气的摩尔比(0.01-0.70)范围内调节光催化剂表面铂的含量对光催化剂活性的提高贡献不大，从另一方面也说明只要加入微量的铂金属即能大大提高光催化剂活性，这点对于光催化剂的实际应用十分重要。
实施例6
不同激发光源对光催化降解苯的影响
与实施例2的反应条件相似，选取不同的激发光源，考察不同激发光对铂化光催化剂光催化降解苯的影响。不同激发波长的灯源分别为4盏紫外灯(发射波长254nm，光强0.5-5mW·cm-2，优选的为1-3mW·cm-2)，4盏荧光灯(发射波长365nm，光强0.1-5mW·cm-2，优选的为0.5-2mW·cm-2)和1盏LED蓝光灯(发射波长460nm，光强1-10mW·cm-2，优选的为2-7mW·cm-2)。
以反应进行6小时后光催化剂活性稳定时的为参考点。由图6可知，当激发波长为254nm时，光催化剂对苯的转化率和矿化率分别为71％和78.3％。当激发波长为365nm时，光催化剂对苯的转化率和矿化率分别为57％和69％。当激发波长为460nm时，光催化剂对苯的转化率和矿化率分别为47％和65％。
该实施例说明在适当的氢氧气的摩尔比(0.01-0.70)范围内不同的激发光辐照下光催化剂降解有机污染物的能力不同，激发光的能量越大，光催化剂的光催化活性越高。
实施例7
反应温度对光催化降解苯的影响
与实施例2相比较，考察反应温度对铂化二氧化钛光催化剂光催化降解苯的影响，其它反应条件与实施例2相同。
由图7可知，当反应温度提高到50℃时，铂化二氧化钛光催化剂对苯的转化率和矿化率分别为100％和100％。
该实施例说明提高光催化反应的温度，有利于提高铂化二氧化钛光催化剂对有机污染物的降解能力。
实施例8
铂化二氧化钛光催化剂对于其它有机污染物的降解
分别以苯乙烯，丙酮和乙烯为例，此三种有机污染物的浓度分别为1000ppm，2000ppm和1000ppm，其它的反应条件与实施例2相同。由实验结果可知，铂化二氧化钛光催化剂对这三种有机物也表现出较高的活性，反应6小时，光催化剂活性稳定后，对苯乙烯的转化率和矿化率分为68％和61％，对丙酮的转化率和矿化率分为89％和91％，对乙烯的转化率和矿化率分为100％和100％。
实施例9
Pd和Ni金属负载对二氧化钛光催化活性的影响
与实施例1相似的负载方式负载上质量含量为1.0％的Pd和Ni金属，光催化反应条件与实施例2相同。由实验结果可知，反应6小时，光催化剂活性稳定后，Pd/TiO2光催化剂对苯的转化率和矿化率分为23.7％和23.3％，其活性远低于同条件下的铂化光催化剂。而载Ni的二氧化钛光催化剂对苯无明显的光催化活性。
本發明方法可用于污染物的治理，具体指的是含在空气中或水中的各种有机、无机污染物，如芳烃、杂环化合物、醛、醇、醚、烷烃、酚、染料、农药、軍用毒剂、氧化氮、氧化硫等。
Claims (3)
1.在H2-O2气氛下的光催化反应方法，在含氧光催化反应体系中引入还原性气体-氢气，并将反应体系置于光的辐照下，构成光催化反应体系，其特征在于：所述的光为可见光。
2.根据权利要求1所述的在H2-O2气氛下的光催化反应方法，其特征在于：氢气和氧气的摩尔比为0.01-0.35或0.70-1.872。
3.根据权利要求1所述的在H2-O2气氛下的光催化反应方法，其特征在于：所述的H2-O2气氛为可按比例调节的、可独立向光催化反应体系供氢气或供氧气或供空气的一个以上的供气单元。
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