JP2002306971A

JP2002306971A - 光触媒体とその製造方法

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Publication number: JP2002306971A
Application number: JP2001118287A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Koya; 敏行小屋; Hideo Kameyama; 秀雄亀山; Takao Shiraishi; 卓男白石
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2002-10-22

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の酸化チタンをプラズマ溶射した際に、
最適の状態を持つ酸化チタン被膜を得ることができる、
それに適した基材及びプラズマ溶射の条件を開発して、
優れた性質の光触媒体とそのための製造方法を提供す
る。【解決手段】基材の表面に光触媒粒子の層を形成させ
た光触媒体において、基材がアルマイト処理及び高温処
理により形成させたアルミナ層を有するアルミニウム基
材であり、前記基材の前記アルミナ層上に、平均粒径が
１０〜７０μｍの光触媒粒子を水素を含んだプラズマ溶
射により形成させた可視光の光触媒被膜を有することを
特徴とする光触媒体。前記光触媒体の製造方法におい
て、前記アルミニウム基材に対して、前記光触媒粒子を
用いて、電力は４０ｋｗ〜６０ｋｗで水素を含んだプラ
ズマ溶射を行い、前記アルミナ層上に可視光の光触媒被
膜を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒分野におい
て、特に、可視光で作用する光触媒体を利用する分野
で、空気、水等に含有されている有害物質を無害化する
環境調和分野及び防汚機能の屋外利用の建材に利用でき
る光触媒体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、従来の触媒技術の外に、光触媒が
新しい分野、即ち環境調和の分野で実用化され始めた。
光触媒は古くから研究されているが、最近、外壁タイル
や衛生陶器に主に酸化チタンと接着剤で、汚れ防止を、
また空気清浄器に酸化チタンと紫外線を組み合わて行う
空気浄化等が良く知られた実用化技術であり、地方自治
体において光触媒を脱ＮＯ_xに適用することの実証化試
験を行っている。また、研究論文、特許公報等として
は、例えば、少なくとも光半導体と粘土鉱物と有機質バ
インダーとからなる造粒体あるいはそれらの成形体から
なる有害物質除去剤及びそれをそれを用いた有害物質除
去方法、金属酸化物ゾルに過酸化水素水を加えて金属酸
化物の過酸化水素水溶液を作成する工程と、前記過酸化
水素水溶液を２００℃以下の温度で少なくとも乾燥する
まで放置する工程を含む結晶化金属酸化物の形成方法
や、純チタン板材の表面に酸化チタン粉体を溶射して、
純チタン板材の表面に酸化チタン膜を生成する光触媒用
酸化チタン板材の製造方法等多くある。

【０００３】しかし、光触媒の原理は公知であって、前
記した種々の技術における改良は、光触媒粒子、光、特
に紫外線を光源とするもの、或いは基材への触媒粒子の
担持に係わるものであった。しかし、用途面での開発に
おける問題点は、太陽光のみで反応する触媒の探索や、
単位面積当たりに担持する光触媒含有量の増加、即ち、
有害物分解効率の向上を図れること、及び基材が平面で
ない部分でも担持性が良く、耐候性が維持できること等
であった。最近、光源に関して、光が可視光線でも効果
を発揮する酸化チタン触媒が開発され、実用化が期待さ
れている。しかし、この触媒は価格が高価（数千円／ｋ
ｇ）であり、コスト面で問題である。また、光触媒粒子
をバインダーや接着剤でコーティングすると、触媒粒子
が表面に出なかったり、コーティング材自身を劣化させ
る不具合があった。また、塗布等の通常のコーティング
ではなく、溶射技術により形成させる光触媒被膜がある
が、プロパン等の燃焼による溶射は、低温のため酸化チ
タンの光触媒分解効率が低い。また、酸化チタンをプラ
ズマ溶射により酸化チタン皮膜を形成する技術が提案さ
れており、この方法では高温になるが、例えば、上記光
触媒用チタン板材の製造法での光触媒効果は、耐久性が
問題であり、その溶射条件とその効果を詳細に検討され
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記した問題点の他
に、光触媒粒子を基材に担持させる際に、特に基材の形
状が平面部分のみでなくても、強力に接着、担持する方
法、及び光触媒をより安価に製造する方法を提供するこ
とが求められており、この点を解決するのがこの発明の
課題である。即ち、基材の表面改質技術及びその他の要
素技術を加味した総合的なエンジニヤリング技術を開発
するものである。表面改質技術は、従来から薬品処理等
の化学的処理技術、紫外線照射等の物理処理技術、湿式
めっき等の金属化処理技術等があり、これらは適宜利用
できるが、これらの表面改質技術のうち、光触媒粒子を
最も多い量で、しかもその活性を失うことなく強固に担
持できる表面状態を持った基材を開発し、あるいは選択
することが必要である。

【０００５】最近、可視光で作用する光触媒体は、その
触媒粒子をコーティングで製造するこが可能であるが、
特に温度差が２０℃以上ある場所で、長時間の耐久性を
要する状況になると、基材と酸化チタン被膜のセラミッ
クスが熱膨張係数の差による熱サイクルにより剥離する
問題があった。基材は金属で、しかもその基材の上に強
固に担持できる表面状態を持った表面層を持たせ、しか
もそこに光触媒粒子を高い活性の状態のものを担持さし
め、その担持の際に上記した熱膨張・熱収縮の繰り返し
があっても容易に剥離しない強固な結合をするようにす
る手段を開発することが必要であった。そして、その手
段は、酸化チタンのみならず、光触媒である他の酸化亜
鉛、酸化タングステン、酸化鉄、硫化モリブデン等の公
知の物質にも適用できるものであることが必要である。

【０００６】また、単位面積当たりの可視光による光触
媒効果が大きい光触媒体を提供することが好ましい。光
触媒の重量当たりの比表面積を大きくするためには、光
触媒粒子は小さいほど良いが、ナノメータの粒子径であ
ると凝集してしまい、また、嵩密度が小さく取り扱いが
不便である。従って、通常の酸化チタンをプラズマ溶射
した際に、最適の状態を持つ酸化チタン被膜を得ること
ができるプラズマ溶射の条件を開発することが課題とな
っている。また、基材を金属箔やプラスチックとするプ
ラズマ溶射技術では酸化チタン皮膜の基材に対する結合
が十分ではなく、強度が小さく、耐久性が劣るので、耐
久性が優れた光触媒体が得られる溶射技術と基材との組
み合わせが必要である。本発明は、前記の欠点を解消し
ようとするものであり、表面が平面でない部分をも有す
る基材の表面に、高い活性を有する光触媒粒子を基材の
表面積当たりに多い量で、しかも強固に結合させて光触
媒層を形成させた光触媒体、及びその製造方法を提供し
ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するため、鋭意検討を重ねたところ、酸化チタ
ンをプラズマ溶射する際には、溶射された酸化チタンが
高い活性を持った状態で基材に担持されるには、高い温
度で高速でプラズマの領域から出ることが好ましく、そ
のためにも酸化チタンの粒径が重要な要因であり、最適
範囲を定める必要があり、そのためにはプラズマの領域
で高い電圧をかける必要があることが分かった。さら
に、前記した高い温度で高速でプラズマの領域から出る
には、プラズマ溶射がアルゴン−水素、窒素−水素など
の水素を含有するプラズマ溶射を行うことが必要である
ことが分かった。また、そのプラズマ溶射された酸化チ
タン粒子を基材表面に担持させる際に、光触媒作用を高
めるためにはなるべく厚い酸化チタン層を形成すること
が必要であるが、酸化チタン層の連続性から、その膜厚
は５０〜３００μｍとする。付着性を高めるためには、
基材が付着性の高いものであることが好ましく、その点
では本発明者等が先に提案したアルマイト層を表面に形
成したアルミニウム材を用いることがよいことを見出
し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、以下に記載する手段によ
り上記した課題を解決した。（１）基材の表面に光触媒粒子の層を形成させた光触媒
体において、基材がアルマイト処理及び高温処理により
形成させた多孔質アルミナ層を有するアルミニウム基材
であり、前記基材の前記アルミナ層上に、平均粒径が１
０〜７０μｍの光触媒粒子を水素を含んだプラズマ溶射
により形成させた可視光の光触媒被膜を有することを特
徴とする光触媒体。（２）前記光触媒が酸化チタンであることを特徴とする
前記（１）記載の光触媒体。（３）基材の表面に光触媒粒子の層を形成させる光触媒
体の製造方法において、アルミニウム基材をアルマイト
処理及び高温処理して表面に多孔質アルミナ層を形成さ
せ、そのアルミナ層を形成させたアルミニウム基材に対
して、平均粒径が１０〜７０μｍの光触媒粒子を用い
て、電力は４０ｋｗ〜６０ｋｗで水素を含んだプラズマ
溶射を行い、前記アルミナ層上に光触媒粒子を付着させ
て、可視光の光触媒被膜を形成されることを特徴とする
光触媒体の製造方法。

【０００９】本発明は、基材の表面改質技術及びその他
の要素技術を加味した総合的なエンジニヤリング技術が
重要であると考えて到達したものである。本発明におい
て、プラズマ溶射技術は、通常、プラズマガスの種類、
電力、光触媒粒子の粒子径や粒子の供給速度等のパラメ
ータがあり、その条件を耐久性重視の観点から検討した
ところ、プラズマガスの種類はアルゴン−ヘリウムより
アルゴン−水素、窒素−水素が良く、電力は４０ｋｗ以
上、光触媒粒子の粒子径は１０〜７０μｍが良く、この
ような条件でプラズマ溶射するときには、その溶射によ
り高い活性の光触媒粒子が生成し、しかもその光触媒粒
子が高速で基材の表面に放出されるため、基材表面上の
多孔質のアルミナ層に衝突して、光触媒粒子が多孔質の
アルミナ層に食い込み、強固に結合することになるもの
とみられる。このように形成される光触媒粒子の被膜
は、単に金属表面を持つ金属製基材の上に形成された光
触媒粒子の被膜よりも結合力は数段大きくなる。

【００１０】本発明によれば、一挙に可視光で、バイン
ダーなしに、効率が良く、耐久性を持つ光触媒を得る効
果が得られる。また、溶射技術特性から基材と触媒粒子
は密着度が良いので、通常の触媒担持法よりも耐久性を
発揮する。また、プラズマ溶射は、数千〜数万℃の超高
温場で、高速の粒子が瞬時に溶融、揮発し、物理化学的
反応等をして、基材に衝突し、アルミナ層の上に多孔質
被膜が形成される。その際、酸化チタンの酸素原子が抜
け出した酸素欠陥結晶の酸化チタンとなると考えられ
る。その他の光触媒粒子も、プラズマ溶射により被膜を
形成するときには、同様な機構により、効率が向上する
作用をするものと考えられる。本発明においては、前記
のプラズマ溶射を、従来のアルゴン−ヘリウムのプラズ
マ溶射ではなく、アルゴン−水素や窒素−水素のプラズ
マ溶射とすることにより、高い活性の光触媒被膜を形成
することができるものである。

【００１１】一方、酸化チタン粒子は、一般には硫酸チ
タン、塩化チタン、或いは有機チタン化合物を熱的加水
分解する等の公知の方法で得られているが、基材の方が
アルマイト加工の後、アルミナ層の強化のために加熱処
理しており、必要によってはこの工程でチタン化合物を
付加的に添加して、それから一挙に光触媒を担持させる
ようにすることができる。特に、本発明による表面に光
触媒を担持したアルミニウム材を、アルミニウム建材と
して屋外で使用するときには、高い防汚染効果を発揮す
る。

【００１２】本発明は、研究の結果、プラズマ照射によ
り光触媒被膜を形成する際の基材として、本発明者らに
よる、熱伝導性担体の１０μｍ以上のアルミニウム層表
面に多孔質で強固なアルミナ層を形成し、その層の上に
触媒活性を有する金属を担持させるアルマイト触媒体製
造技術、即ち熱伝導性触媒体の製造方法（特許第２５２
８７０１号）における基材が、効率、耐久性及び光触媒
体製造の点で最も好ましいものとして採用した。

【００１３】

【発明の実施の形態】基材は金属で、特にアルミニウム
やチタンのアルマイト加工処理と高温処理により、γ−
アルミナを生成させる前記のアルマイト触媒製造方法で
製造した多孔質アルミナ層の上にラミネート状に光触媒
層を構成する方が好ましい。多孔質アルミナ層の厚さと
しては、膜厚が９〜１００μｍのものが好ましい。ま
た、光触媒はその物性上、光半導体であるので、従来の
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、硫
化モリブデン等の公知の物質を単一及びその混合物の形
で利用することができる。本発明によれば、可視光で作
用する光触媒体であって、その触媒粒子をコーティング
で製造するこが可能であり、特に温度差が２０℃以上あ
る場所で、長時間の耐久性を要する状況になると、基材
と酸化チタン被膜のセラミックスが熱膨張係数の差によ
る熱サイクルにより剥離しない優れた光触媒体が得られ
る。特にアルミニウムやチタンのアルマイト加工処理と
高温処理により、γ−アルミナを生成させる前記のアル
マイト触媒製造方法で製造した多孔質アルミナ層の上に
ラミネート状に光触媒層を構成する方が好ましい。

【００１４】光触媒体には、必要に応じて、他の金属及
び無機質を混合させてもよい。特に、可視光により光触
媒効果を発揮する酸化チタンが良い。また基材の形状
は、板、ハニカム、円形等の任意の形で利用する。効
率、価格、耐久性及び環境保全等で評価すると、基材の
材質は、アルミニウム又はチタンが好ましく、少なくと
もアルマイト表面改質技術とそれを５０〜８００℃で高
温処理したものが、表面がアルミナの多孔質となり、微
粒子のセラミックスの光触媒粒子がプラズマ溶射技術
で、そこの上に被膜として担持することができる。ま
た、単位面積当たりの可視光による、光触媒効果が期待
できるため好ましい。単位表面積を多くするためには、
光触媒粒子は小さいほど良いがナノメータの粒子径であ
ると、凝集してしまい、また、嵩密度が小さく取り扱い
が不便である。従って、通常の酸化チタンをプラズマ溶
射した際に、最適の状態を持つ酸化チタン被膜を得るこ
とができるプラズマ溶射の条件を開発することが課題と
なっている。

【００１５】最近、可視光で作用する光触媒体は、その
触媒粒子をコーティングで製造するこが可能であるが、
特に温度差が２０℃以上ある場所で、長時間の耐久性を
要する状況になると、基材と酸化チタン被膜のセラミッ
クスが熱膨張係数の差による熱サイクルにより剥離する
問題があったのを、本発明により解消した。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明は、この実施例によりなんら限定さ
れるものではない。

【００１７】実施例１電力出力４５ｋｗのアルゴン・水素のプラズマ溶射機
（メテユ社製）で、平均粒径４４ミクロンに整粒した通
常の酸化チタンを用いて、アルマイト表面処理で、多孔
質化し、それを３００℃で１時間加熱処理して、表面に
厚さ２０μｍの多孔質アルミナ層を形成させたアルミニ
ウム板に、酸化チタン被膜を１００ミクロンの厚さで生
成させた。それをアセトアルデヒドを１０ｐｐｍ程度含
有する空気を入れたガラス管に入れて、可視光、即ち白
色光下で１時間後０．１ｐｐｍに分解していた。耐久試
験として、この試料をガラス管から取り出し、空気雰囲
気とした電気炉で２０〜１００℃の温度で、１００回加
熱・冷却を繰り返し、再び前記のアセトアルデヒドの分
解実験を行ったところ、分解率は殆ど減少していなかっ
た。

【００１８】比較例１電力出力４５ｋｗのアルゴン・ヘリウムのプラズマ溶射
機で、実施例１と同様な条件で、プラズマ溶射して、実
施例１と同様のアルマイト表面処理で多孔質化したアル
ミニウム板上に、酸化チタン被膜を１００ミクロンの厚
さで生成させた。それをアセトアルデヒドを１０ｐｐｍ
程度含有する空気を入れたガラス管に入れて、可視光、
即ち白色光下で１時間後０．１ｐｐｍに分解していた。
この試料について、実施例１と同様の耐久試験を行った
ところ、アセトアルデヒドの分解率は、最初のものに比
べて約３０％減少していた。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、酸化チタン等の光触媒
粒子を、水素を含んだプラズマ照射により、基材をアル
マイト加工し、高温処理し多孔質化したアルミナ表面上
に、光触媒層を形成した光触媒体を製造することができ
た。この光触媒体は、可視光のみで、通常のコーティン
グなしで、有害物の有機化合物が分解できた。従って、
本発明によれば、高効率で、安価で、耐久性及び耐候性
のある光触媒体を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 37/02 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ (72)発明者白石卓男東京都大田区羽田旭町11番１号荏原マイスター株式会社内Ｆターム(参考） 4D048 AA19 AA21 AA22 AB03 BA03X BA07X BA13X BA39X BA41X BB03 EA01 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA04A BA04B BA18 CA10 CA17 EA07 EA11 FA04 FB22 FB39 FB42 FB58 4G075 AA24 AA42 BB03 BC01 BD14 CA47 CA57

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の表面に光触媒粒子の層を形成させ
た光触媒体において、基材がアルマイト処理及び高温処
理により形成させたアルミナ層を有するアルミニウム基
材であり、前記基材の前記アルミナ層上に、平均粒径が
１０〜７０μｍの光触媒粒子を水素を含んだプラズマ溶
射により形成させた可視光の光触媒被膜を有することを
特徴とする光触媒体。
【請求項２】前記光触媒が酸化チタンであることを特
徴とする請求項１記載の光触媒体。
【請求項３】基材の表面に光触媒粒子の層を形成させ
る光触媒体の製造方法において、アルミニウム基材をア
ルマイト処理及び高温処理して表面にアルミナ層を形成
させ、そのアルミナ層を形成させたアルミニウム基材に
対して、平均粒径が１０〜７０μｍの光触媒粒子を用い
て、電力は４０ｋｗ〜６０ｋｗで水素を含んだプラズマ
溶射を行い、前記アルミナ層上に可視光の光触媒被膜を
形成されることを特徴とする光触媒体の製造方法。