CN100365157C - 硅基片上制备镧钡锰氧功能薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属功能薄膜领域。现有技术Si基片上制备La0.67Ba0.33MnO3薄膜工艺复杂,周期长,生产成本高,且缓冲层对薄膜性能产生未知影响。本发明包括以下步骤:硅基片用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗,干燥后置于真空室内的硅板加热器上;抽真空至4×10-4~4×10-5Pa后,硅板加热器升温至650~850℃,且真空度保持在4×10-4Pa~4×10-5Pa;充入氧气,流动氧压保持在5~80Pa;1~2J/cm2的准分子激光以2~5Hz的频率轰击La0.67Ba0.33MnO3靶材3000~25000个脉冲;总脉冲数分3~6次输出,每次输出500~5000个脉冲,间隔3~10分钟;然后硅板加热器以3~20℃/min升至750~900℃,氧压保持在300~1×105Pa,保温1~12小时后将硅板温度分3个阶段降至室温。本发明未使用缓冲层,薄膜居里温度达到296~298K,275K时的TCR高于9%K-1,290K时的TCR为6%K-1;工艺简单,周期短,成本低,薄膜择优生长,结晶形态好。

Description

硅基片上制备镧钡锰氧功能薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种在硅基片上生长高性能镧钡锰氧薄膜的方法,属于功能薄膜制备领域。
背景技术
掺杂稀土锰氧化物RE1-xMxMnO3(RE=rare earth,M=Ca,Sr,Ba,Pb)在外界温度变化和磁场作用下表现巨大的磁电阻效应(colossal magnetoresistance,CMR),受到了材料科学、凝聚态物理和计算机应用等众多科学领域的极大关注。这类锰氧化物的磁电阻在外磁场作用下可达到60%~80%,在薄膜状态下甚至可以达到90%以上,远远超过了常规磁电阻材料和巨磁电阻材料(GMR)磁性多层膜的磁电阻值,因此在磁存储、磁传感器、磁探测器和磁随机存储器件(MRAM)等方面均有很大的发展潜力,其中又以掺杂浓度为x=0.33的La0.67Ba0.33MnO3具有接近室温的居里温度而极具应用潜力。
CMR材料的最大特点就是在居里温度TP附近发生从顺磁到铁磁的转变,这一转变同时伴随着绝缘体到金属的相变,即电阻的巨大变化。这一特性可用于制作探测光热辐射的传感元件,如测辐射热仪(Bolometer)。所谓测辐射热仪,广义上说是测量任何电磁辐射的仪器,狭义上讲是测量红外、远红外热辐射的仪器。它是利用外界光、热辐射效应改变(热、辐射)敏感元件的温度从而改变器件输出的某种电信号,如电阻。这类仪器,实际上是扩展了人眼的视觉范围,尤其在红外、远红外电磁辐射探测方面更为突出。军事上,在红外跟踪、夜视系统和电子对抗系统中得到广泛应用;在工业和商业领域,主要用于红外光谱学、天文学、医学、遇难营救、避免碰撞等。目前,灵敏度最好的测辐射热仪是超导测辐射热仪(superconducting bolometer),但是由于超导材料转变温度的限制,使其只能在低温下使用;而室温下使用的测辐射热仪,灵敏度则远不如低温下的超导测辐射热仪。CMR材料由于具有较高的温度电阻系数TCR=1/R·dR/dT,且温度范围接近室温,因而在测辐射热仪的研发方面具有很大优势。
目前,国际上对于La0.67Ba0.33MnO3薄膜的制备研究大部分集中在SrTiO3,LaAlO3和NdGaO3基片上,虽然在上述基片上可以制备出性能较好的La0.67Ba0.33MnO3薄膜,但是由于无法与微电子工艺集成,因而难以在工业应用上有所作为。为了与微电子工艺相融合,人们尝试在Si基片上制备La0.67Ba0.33MnO3薄膜,为消除晶格参数和热膨胀系数差异带来的影响,引入了多层的缓冲层,这样一来,虽然能够在Si基片上制备出La0.67Ba0.33MnO3薄膜,但制备工艺却非常复杂,不但延长了制备周期,提高了生产成本,而且缓冲层也会对薄膜性能产生未知影响,难以控制,因而不利于在工业上的实际应用和发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足,提供一种制备工艺简单,生产成本低,可以在硅基片上直接生长且在室温附近具有较高TCR值的La0.67Ba0.33MnO3薄膜的方法。
本发明提供了一种硅基片上制备镧钡锰氧功能薄膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)硅基片分别用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗,进行干燥后置于真空室内的硅板加热器上;
(2)将真空室抽至4×10-4~4×10-5Pa后,硅板加热器升温至650~850℃,且真空室内真空保持在4×10-4Pa~4×10-5Pa;
(3)向真空室内充入氧气,使真空室内的流动氧压保持在5~80Pa;
(4)能量密度为1~2J/cm2的准分子激光以2~5Hz的频率轰击La0.67Ba0.33MnO3靶材3000~25000个脉冲;总脉冲数分为3~6次输出,每次输出500~5000个脉冲,间隔3~10分钟;
(5)然后硅板加热器以3~20℃/min升至750~900℃,并使氧压保持在300~1×105Pa,保温1~12小时后,将硅板温度降至室温,降温过程分为3个阶段:①硅板实时温度-550℃:1~5℃/min;②550℃-300℃,2~7℃/min;③300℃-室温,4~20℃/min。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)未使用任何缓冲层,直接在硅基片上制备出La0.67Ba0.33MnO3薄膜,
其居里温度达到室温范围296~298K,275K时的TCR高于9%K-1,290K时的TCR为6%K-1,是目前世界上使用的室温测辐射热仪电阻材料VOx(TCR~2%K-1)的3倍;
(2)制备工艺简单,制备周期短,成本低,故而生产效率大大提高,对于将来的工业生产实用化十分有利;
(3)采用优化的制备工艺,硅基片上的La0.67Ba0.33MnO3薄膜择优生长,薄膜具有良好的结晶形态。
附图说明:
图1是利用本发明在硅基片上制备的La0.67Ba0.33MnO3薄膜的电阻-温度曲线(a)和温度电阻系数TCR-温度曲线(b);
图2是本发明在硅基片上制备的生长择优取向的La0.67Ba0.33MnO3薄膜(a)与其多晶(b)的XRD图;
图3是本发明按实施例3的工艺在硅基片上生长的表面平滑的La0.67Ba0.33MnO3薄膜的原子力显微镜图;(a)二维平面图;(b)三维立体图。(注:Ra=4.97nm;Rp-v=5.74nm;Rms=6.283nm;其中,Ra和Rms是利用两种不同算法计算得到的表征薄膜表面粗糙度的参数;Rp-v表征薄膜表面峰-谷之间的距离。)
具体实施方式:
下面结合实施例进一步详细说明:
实施例1:
(1)基片的清洗:①利用丙酮超声清洗8分钟,以除去基片表面油脂分子;②然后用无水乙醇超声清洗5分钟,除去丙酮和其它杂质;③利用去离子水反复冲洗,干燥后,将清洗干净的基片置于硅板加热器上;
(2)系统抽真空及硅板加热:将真空室真空抽至4×10-5Pa,然后加热硅板,边抽真空边加热,使硅板温度升至650℃并使真空室内压强保持在4×10-5Pa;
(3)薄膜沉积:当硅板温度达到650℃且真空室内压强为4×10-5Pa后,向真空室充入氧气,使真空室保持5Pa的流动氧分压,待系统稳定后,用能量密度为1J/cm2准分子激光以2Hz的频率轰击La0.67Ba0.33MnO3多晶靶材3000次;将3000个脉冲分为500,1000和1500脉冲,按次序分三次输出,每次间隔10分钟;
(4)退火:淀积结束后,向真空室内充入氧气,使之达到300Pa,同时硅板以3℃/min升至750℃,使硅板温度保持在750℃,在此条件下保持1小时,然后降温,降温过程分为3个阶段:①750℃~550℃,降温速率为1℃/min;②550℃~300℃,降温速率为2℃/min ;③300℃~室温,降温速率为4℃/min。
实施例2:
(1)基片的清洗:①利用丙酮超声清洗5分钟,以除去基片表面油脂分子;②然后用无水乙醇超声清洗5分钟,除去丙酮和其它杂质;③利用去离子水反复冲洗,干燥后,将清洗干净的基片置于硅板加热器上;
(2)系统抽真空及硅板加热:将真空室真空抽至4×10-4Pa,然后加热硅板,边抽真空边加热,使硅板温度升至850℃并使真空室内压强保持在4×10-4Pa;
(3)薄膜沉积:当硅板温度达到850℃且真空室内压强为4×10-4Pa后,向真空室充入氧气,使真空室保持80Pa的流动氧分压,待系统稳定后,用能量密度为2J/cm2准分子激光以5Hz的频率轰击La0.67Ba0.33MnO3多晶靶材25000次;将25000个脉冲分为1000,2500、2500、4000、5000和5000脉冲,按次序分6次输出,每次间隔3分钟;
(4)退火:淀积结束后,向真空室内充入氧气,使之达到1×105Pa,同时硅板以20℃/min升至900℃,使硅板温度保持在900℃,在此条件下保持12小时,然后降温,降温过程分为3个阶段:①900℃~550℃,降温速率为5℃/min;②550℃~300℃,降温速率为7℃/min;③300℃~室温,降温速率为10℃/min。
实施例3:
(1)基片的清洗:①利用丙酮超声清洗5分钟,以除去基片表面油脂分子;②然后用无水乙醇超声清洗5分钟,除去丙酮和其它杂质;③利用去离子水反复冲洗,干燥后,将清洗干净的基片置于硅板加热器上;
(2)系统抽真空及硅板加热:将真空室真空抽至2×10-4Pa,然后加热硅板,边抽真空边加热,使硅板温度升至750℃并使真空室内压强保持在2×10-4Pa;
(3)薄膜沉积:当硅板温度达到750℃且真空室内压强为2×10-4Pa后,向真空室充入氧气,使真空室保持10Pa的流动氧分压,待系统稳定后,用能量密度为1.2J/cm2准分子激光以4Hz的频率轰击La0.67Ba0.33MnO3多晶靶材10000次;将10000个脉冲分为500、2500、3000和4000脉冲,按次序分4次输出,每次间隔5分钟;
(4)退火:淀积结束后,向真空室内充入氧气,使之达到5×104Pa,同时硅板以10℃/min升至850℃,使硅板温度保持在850℃,在此条件下保持3小时,然后降温至室温,降温过程分为3个阶段:①850℃~550℃,降温速率为2℃/min;②550℃~300℃,降温速率为3℃/min;③300℃~室温,降温速率为5℃/min。
实施例4:
(1)基片的清洗:①利用丙酮超声清洗10分钟,以除去基片表面油脂分子;②然后用无水乙醇超声清洗5分钟,除去丙酮和其它杂质;③利用去离子水反复冲洗,干燥后,将清洗干净的基片置于硅板加热器上;
(2)系统抽真空及硅板加热:将真空室真空抽至9×10-5Pa,然后加热硅板,边抽真空边加热,使硅板温度升至800℃并使真空室内压强保持在9×10-5Pa;
(3)薄膜沉积:当硅板温度达到800℃且真空室内压强为9×10-5Pa后,向真空室充入氧气,使真空室保持40Pa的流动氧分压,待系统稳定后,用能量密度为1.5J/cm2准分子激光以3Hz的频率轰击La0.67Ba0.33MnO3多晶靶材15000次;将15000个脉冲分为1000,2000、3000、4000和5000脉冲,按次序分5次输出,每次间隔6分钟;
(4)退火:淀积结束后,向真空室内充入氧气,使之达到5×103Pa,同时硅板以5℃/min升至880℃,使硅板温度保持在880℃,在此条件下保持8小时,然后降温,降温过程分为3个阶段:①880℃~550℃,降温速率为3℃/min;②550℃~300℃,降温速率为5℃/min;③300℃~室温,降温速率为7℃/min。
表1:不同制备工艺下,La0.67Ba0.33MnO3/Si薄膜的居里温度TC及TCR值
  实施例1   实施例2     实施例3     实施例4
    居里温度T<sub>C</sub>(K) 296 297 297 298
    温度电阻系数TCR(%K<sup>-1</sup>)(T=275K) 9.81 9.62 9.60 9.57

Claims (1)

1.一种硅基片上制备镧钡锰氧功能薄膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)硅基片分别用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗,进行干燥后置于真空室内的硅板加热器上;
2)将真空室抽至4×10-4~4×10-5Pa后,硅板加热器升温至650~850℃,且真空室内真空保持在4×10-4Pa~4×10-5Pa;
3)向真空室内充入氧气,使真空室内的流动氧压保持在5~80Pa;
4)能量密度为1~2J/cm2的准分子激光以2~5Hz的频率轰击La0.67Ba0.33MnO3靶材3000~25000个脉冲;总脉冲数分为3~6次输出,每次输出500~5000个脉冲,间隔3~10分钟;
5)然后硅板加热器以3~20℃/min升至750~900℃,并使氧压保持在300~1×105Pa,保温1~12小时后,将硅板温度降至室温,降温过程分为3个阶段:①硅板实时温度-550℃:1~5℃/min;②550℃-300℃,2~7℃/min;③300℃-室温,4~20℃/min。
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