CN102610758B - 一种铁电隧道结室温红外探测器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铁电隧道结室温红外探测器及制备方法。其特征在于，器件结构自下而上依次为是衬底、金属底电极、铁电功能层和半透金属上电极。器件制备步骤是在柔性薄膜衬底表面蒸发或溅射金属作为底电极，然后在底电极表面运用LB法生长厚度1-6纳米PVDF基聚合物薄膜作为铁电功能层，随后在铁电功能层上运用蒸发或溅射方法制备金属上电极形成铁电隧道结，最后减薄衬底。器件是通过通入微小恒定电流，光照下测量电极两端电压实现红外探测。该探测器具有根据应用环境和探测目标的需求温度系数大小与极性可调，无需对入射辐射调制等特性。

Description

一种铁电隧道结室温红外探测器及制备方法

技术领域

本发明涉及一种非制冷红外探测器技术，具体指一种铁电隧道结室温红外探测器及制备方法。

背景介绍

红外探测技术是对红外辐射感知输出的技术，可广泛应用于国防、航天、医学、生产监控等众多领域。基于铁电材料的热释电红外探测器在上世纪90年代就已经商业化。但在近10年，铁电红外焦平面探测器受到基于氧化钒材料的微测辐射热红外焦平面探测器的严峻挑战：一是铁电探测器最小灵敏元只能做到50微米，而氧化钒、非晶硅等微测辐射热计灵敏元目前已经做到15微米，这就使得后者的焦平面分辨率大大优于前者；二是铁电探测器工作是交流模式，需要使用光学斩波器对入射红外辐射进行调制，而微测辐射热计不需要，使得后者的成本和可靠性高于前者。这样的结果源自于两种器件探测原理不同：铁电探测器灵敏元采用的是电容器结构，对于红外辐射响应输出的可测物理量是有光照时参比无光照时电容器电荷量的变化，因此需要对入射光进行调制。电荷密度是由铁电极化性质决定的，因此总的电荷量变化正比于面积，随着灵敏元面积变小，可测的电荷量变小，因此需要在探测器的灵敏度与分辨率之间折中，因此限制了探测器的分辨率；而氧化钒等辐射热计的灵敏元单元为纯电阻，电阻值大小直接反应辐射温度高低，不需要信号调制。信号大小也与面积之间无直接关联。因此，与微测辐射热计相比，铁电红外焦平面探测器的发展所面临的困难在现有的工作模式下是无法逾越的。

随着铁电物理学的发展和薄膜制备技术的进步，制备铁电隧道结(Ferroelectric tunnel junctions，简称FTJs)成为可能[Science 304，1650(2004)，Appl.Phys.Lett.95，32903(2009).].FTJs概念最早由IBM公司的Esaki等人在1971年提出，当时称为极性开关(polar switch)[IBM Tech.Discl.Bull.13，2161(1971)]。相对于传统的隧道结，FTJs具有一个特殊的效应，就是当铁电极化方向和大小不同时，由于极化引起静电场在势垒区的分布不同，而导致隧道结电导不同，这个现象现在被称为隧道电致电阻(tunnel electroresistance，简称TER)效应。利用铁电极化方向不同隧道结电导不同，可以制备铁电存储器[Nature 460，81(2009)]。除了TER效应以外，由于铁电极化随温度的变化将导致隧道结势垒的变化，进而引起隧穿电流随温度变化，根据这一性质，我们提出一种新型的铁电隧道结室温红外探测器。

发明内容

本发明提出一种基于铁电隧道结的采用新型红外探测模式的铁电红外探测器，实现了铁电隧道结结构在红外探测领域的应用。

铁电隧道结微测辐射热计探测原理如下：

根据文献[Phys.Rev.Lett.94，246802(2005)]，对应于铁电薄膜±两个极化状态，隧道结势垒高度为：

U＝U₀±BP，                                    (1)

其中，正负号对应两个极化状态，U₀为铁电材料极化为零时的隧道结绝缘层能带势垒高度，P为铁电薄膜剩余极化，B(ε，δ，d)为两个电极材料Thomas-Fermi屏蔽长度δ_i(i为1或2，代表两个电极)和铁电绝缘层介电常数ε和厚度d决定的常数，表示为：

$B=\frac{d}{{2\mathrm{\ϵ}}_0}\frac{{\mathrm{\δ}}_1-{\mathrm{\δ}}_2}{\mathrm{\ϵ}({\mathrm{\δ}}_1+{\mathrm{\δ}}_2)+d}---\left(2\right)$

隧道结隧穿电流可以表示为[S.M.Sze，“Physics of semiconductor devices”，Wiley，New York(1981)]：

在以上公式中，J为隧穿电流密度，m^*为隧穿电子的有效质量，q为基本电荷，

为普朗克常数，E为结区的电场强度，

在恒定电压工作模式下，由以上公式可以推导出：

其中p′为铁电层材料热释电系数。

根据电阻温度系数的定义：

α＝ΔR /RΔT

其中R为器件电阻，ΔR为温度变化ΔT时电阻的变化量。利用恒压工作模式下关系式dR/R＝-dI/I，从(4)式得：

将基本物理常数和聚偏氟乙烯(PVDF)铁电材料参数代入公式(5)能够简单估算一下铁电隧道结电阻温度系数：

q＝1.6×10^-19C m*≈9.1×10^-31kg

U₀≈1.0eV p′＝2.7×10^-5C/Km²，E＝10⁸V/m(0.1伏加在1纳米PVDF上)

假设δ₁-δ₂＝0.1nm，B≈(δ₁-δ₂)/2ε₀≈6m²/F，

得到：α_v≈±2×10^-2(K^-1)，

该温度系数与其他微测辐射热计材料诸如氧化钒、锰钴镍材料的温度系数(3.4×10^-2/K)相当。不同于后者的是，铁电隧道结的TCR与工作点有关，该系数与电场强度成反比，温度系数的极性也可以通过铁电极化方向改变。通过调节器件工作点，可以优化器件性能参数。

从公式(3)和dV＝RdI，也可以推导出恒定电流工作模式下电阻温度系数为：

${\mathrm{\α}}_i=\frac{{\mathrm{\α}}_v}{2}/(1+U|{\mathrm{\α}}_v|/3B{p}^{\′})---\left(6\right)$

从公式可以看到恒流工作模式下电阻温度系数总是小于恒压工作模式。虽然如此，由于恒流工作模式下能够采用四探针法减小电极接触造成的误差，因此实际使用时采用恒流源模式。

铁电隧道结探测器的结构设计和制备方法：

上述发明的探测器将通过制备一种基于聚偏氟乙烯(PVDF)铁电聚合物材料的新型铁电隧道结实施，工艺简单，成本低，无需制冷，无需光调制，工作点可调，可集成性强且易于制备成为焦平面阵列器件。

本发明一种新型铁电隧道结室温红外探测器及制备方法，其特征在于，探测器的结构从下至上分别为：

-衬底1，

-底电极2，电极生长在衬底上。

-铁电功能层3，该功能层薄膜生长在底电极上。

-上电极4，该上电极生长在铁电功能层上。

其中衬底1为柔性薄膜，厚度为1-5微米。

其中底电极2为铝，金，银，铂，镍，镍镉，镍铁金属或合金。电极为长条形状，厚度不小于100纳米。

其中铁电功能层3为1-6nm厚的PVDF基铁电聚合物薄膜。

其中上电极4为铝，金，银，铂，镍，镍镉，镍铁金属或合金。

本发明一种新型铁电隧道结室温红外探测器及制备方法，其特征在于，器件制备包括以下步骤：在衬底1上依次生长金属底电极2铁电功能层3及半透金属上电极4。

具体制备步骤为：

(1)底电极制备

在厚度1-5微米的柔性薄膜衬底上蒸镀一层金属膜作为底电极，电极为条形，厚度不小于100纳米，电极可以使用铝，金，银，铂，镍，镍镉，镍铁等金属或合金。

(2)铁电功能层制备

铁电功能层为PVDF基铁电聚合物薄膜，该薄膜材料运用Langmuir-Blodgett方法生长在有底电极的柔性薄膜衬底上。将PVDF基粉末或块体溶于二甲基亚砜溶液，然后采用Langmuir-Blodgett方法来生长PVDF基铁电聚合物薄膜，膜厚度控制在1-6纳米。基聚合物薄膜制备完备后需在100-150℃退火4小时。

(3)上电极制备

利用蒸发镀膜方法制备金属膜作为上电极，上电极为条形，上电极需要制备成半透膜，厚度约20-50纳米。上电极与底电极交叉，交叠部分为探测器敏感元，形成铁电隧道结构。

(4)减薄衬底

利用氧等离子刻蚀技术，刻蚀灵敏元处柔性衬底材料。通过调整刻蚀功率和时间，可控制刻蚀速度。减薄衬底材料减小器件热学时间常数提高探测灵敏度。

在上下电极间通入微小恒定电流，检测电极两端电压。不同辐射能量光照下，器件温度不同铁电极化不同导致隧道结电阻不同，实现铁电隧道结室温红外探测器。

本发明特点在于使用基于铁电超薄膜的铁电隧道结，这种结构的铁电红外探测器原理类似于微测辐射热计，能够避免目前商业化的铁电陶瓷探测器焦平面所面临的困境。

使用本发明制备的铁电隧道结室温红外探测器还具有如下优点：

探测器具有根据应用环境和探测目标的需求温度系数大小与极性可调，无需对入射辐射源进行调制等特性。该探测器制备工艺相对简单、成本低，环境友好。该探测器易制备成为阵列元件，可实现对红外目标影像测量。

附图说明：

图1为探测器截面结构示意图；

图中，1衬底，2底电极，3铁电功能层，4上电极。

具体实施方式：

下面将是结合附图1，表述本发明的具体实施方法：

(1)选用厚度2.5微米的柔性聚酯膜作为衬底。

(2)底电极制备

在衬底膜上蒸镀一层金属铝膜作为底电极，电极为条形，宽度为100微米，厚度100纳米。

(3)铁电功能层制备

P(VDF-TrFE)该薄膜材料运用Langmuir-Blodgett方法生长在有底电极的聚酯等衬底上。将P(VDF-TrFE，70∶30mol％)溶于二甲基亚砜溶液，然后采用Langmuir-Blodgett方法来生长P(VDF-TrFE)聚合物薄膜，薄膜厚度分别为1、3和6纳米。

(4)上电极制备

利用蒸发镀膜制备铝薄膜作为上电极，形成电容器结构。上电极为条形，宽度为100微米，上电极需要制备成为半透膜，厚度为20纳米，可以使用铝，金，银，铂，镍，镍镉，镍铁等金属或合金，上电极与底电极交叉，交叠部分形成铁电隧道结结构。

(5)衬底减薄

利用氧等离子刻蚀技术，刻蚀灵敏元区域下方柔性衬底材料，刻蚀功率300W和时间为2分钟，可以刻蚀1.5微米厚度的柔性聚酯衬底材料。

(6)在上下电极间通入微小恒定电流，检测电极两端电压。不同辐射能量光照下，器件温度不同铁电极化不同导致隧道结电阻不同，三个器件都检测到了电压响应，实现铁电隧道结室温红外探测器。

Claims (2)

1.一种铁电隧道结室温红外探测器，其特征在于，在衬底（1）上依次为底电极（2）、铁电功能层（3）和上电极（4），其中：

所述的衬底（1）为柔性薄膜，厚度为1-5微米；

所述的底电极（2）为铝，金，银，铂，镍，镍镉，镍铁金属或合金，电极为长条形状，厚度不小于100纳米；

所述的铁电功能层（3）为1-6纳米厚度的PVDF基铁电聚合物薄膜；

所述的上电极（4）为铝，金，银，铂，镍，镍镉，镍铁金属或合金，电极厚度为20-50纳米的半透膜，上电极（4）与底电极（2）呈十字交叉。

2.一种制备如权利要求1所述的铁电隧道结室温红外探测器的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在衬底（1）上蒸发或溅射生长金属底电极（2）；

2）在金属底电极上生长铁电功能层（3），铁电功能层（3）为PVDF基铁电聚合物薄膜，该薄膜材料运用Langmuir-Blodgett方法生长在有底电极的柔性薄膜衬底上，将PVDF基粉末或块体溶于二甲基亚砜溶液，然后采用Langmuir-Blodgett方法来生长PVDF基铁电聚合物薄膜，膜厚度控制在1-6纳米，聚合物薄膜制备完备后在100-150℃退火4小时；

3）在铁电功能层上蒸发或溅射生长半透金属上电极（4）；

4）减薄衬底（1）：利用氧等离子刻蚀技术刻蚀灵敏元处柔性衬底材料薄膜。

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