CN100357469C - 高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法 - Google Patents

高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明得到高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是按质量%表示含有C 0.05-0.25%、Cr 8.0-12.0%、W 0.1-4.0%、Ti 0.1-1.0%、Y2O3 0.1-0.5%、余量为Fe和不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，在该制造方法中，通过使用纯度99.9999质量%或更多的Ar气作为上述Ar气氛，来使钢中的过剩氧量ExO(钢中的氧量减去Y2O3中的氧量的值)达到0.22×Ti(质量%)＜ExO(质量%)＜0.46×Ti(质量%)。通过在0.1-1.0%的范围调整钢中的Ti量，使钢中的过剩氧量ExO达到规定的范围，从而能够将弥散在钢中的Y2O3粒子微细高密度化，其结果，提高钢的高温短时间强度和高温长时间强度成为可能。

Description

高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法
技术领域
本发明涉及高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型(ODS)钢的方法。
本发明的马氏体系氧化物弥散强化型钢，可很好地利用作为要求优异的高温强度或蠕变强度的快中子增殖反应堆燃料被覆管用材料、核聚变反应堆第一壁材料、火力发电用材料等。
背景技术
要求优异的高温强度和耐中子辐照特性的核反应堆、特别是快速反应堆的构成构件迄今以来使用奥氏体系不锈钢，但在耐膨胀特性等耐辐照特性上有极限。另一方面，马氏体系不锈钢虽然耐照射特性优异，但是有高温强度低的缺点。
于是，作为同时具备耐辐照特性和高温强度特性的材料，开发了马氏体系氧化物弥散强化型钢，并提出了通过在这种钢中添加Ti，使氧化物分散粒子进一步微细弥散化从而提高高温强度的技术。
例如特开平5-18897号公报记载了一种退火马氏体系氧化物弥散强化型钢，这种钢按质量％表示，含有C：0.05-0.25％、Si：0.1％或更少、Mn：0.1％或更少、Cr：8-12％(但不包括12％)、Mo+W：0.1-4.0％、0(Y2O3和TiO2中的除外)：0.01％或更少、余量为Fe以及不可避免的杂质，并且，平均粒径1000埃或更少的Y2O3和TiO2形成的复合氧化物粒子以Y2O3+TiO2＝0.1-1.0％、分子比TiO2/Y2O3＝0.5-2.0的范围均匀地弥散在基体中。
可是，即使如特开平5-18897号公报教导的那样调整Y2O3和TiO2的合计量和它们的比率、以及Mo和W的合计量，来制造马氏体系氧化物弥散强化型钢，也有氧化物粒子未均匀地微细弥散化的情况，在该情况下不能实现作为目的的高温强度的提高效果。
S.UKAI ET AL.，Development of Oxide Dispersion StrengthenedSteels for FBR Core Application，(II)Morphology Improvement byMartensite Transformation Journal of Nuclear Science andTechnology.Vol 35，No4，Page 294-300，1998-04中评价了用包括机械合金化处理、1150～1200℃下的热挤出引起的合金化粉末的固化、以及正火和退火热处理工艺制造的马氏体系氧化物弥散强化型钢的高温强度。该文献提示了退火马氏体系氧化物弥散强化型钢中，按质量％表示含有Y2O3 0.93-0.95％、C 0.19％、Cr 11％、W 2.4％、Ni 0.49％、0(不包括Y2O3)0.11-0.15％、Ti 0-0.43％、余量为Fe以及不可避免的杂质，如果增加Ti添加量，则氧化物分散粒子的微细、高密度化引起的高温蠕变强度将提高。但是，并未提示不仅仅Ti，过剩氧ExO也会对氧化物分散粒子的微细、高密度化和高温蠕变强度提高产生重大影响，必须适当地选择两元素浓度范围。
发明内容
本发明的目的在于，提供切实地得到氧化物粒子被细化、均匀且高密度地弥散的组织、其结果体现优异的高温强度的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法。
本发明人着眼于马氏体系氧化物弥散强化型钢中的过剩氧量ExO(钢中的氧量减去Y2O3中的氧量的值)与高温强度有密切的关系，发现通过将钢中的过剩氧量调整成一定的范围，能够切实地改善高温强度，从而完成了本发明。
即，本发明的高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢，其特征在于，是按质量％表示含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O30.1-0.5％、余量为Fe以及不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的马氏体系氧化物弥散强化型钢，在该钢中，通过在上述0.1-1.0％的范围调整Ti含有量，并使钢中的过剩氧量ExO达到
0.22×Ti(质量％)＜ExO(质量％)＜0.46×Ti(质量％)，
从而将弥散氧化物粒子微细高密度化。(在以下的本说明书的记载中，只要不特别声明，“％”是表示“质量％”。)
根据该发明，通过在0.1-1.0％的范围调整钢中的Ti量，使钢中的过剩氧量ExO达到规定的范围，从而能够将弥散在钢中的Y2O3粒子微细高密度化，其结果，提高钢的高温短时间强度和高温长时间强度成为可能。
在制造上述的本发明的钢时，通过在Ar气氛中机械合金化处理元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末而得到，但在该制造过程中，也能够通过抑制混入到钢中的氧量，使得到的钢中的过剩氧量达到规定的范围。
即，本发明提供高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是通过在Ar气氛中机械合金化处理元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末，来制造含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O3 0.1-0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的马氏体系氧化物弥散强化型钢的方法，在该制造方法中，通过使用纯度99.9999％或更多的Ar气作为上述Ar气氛，来使钢中的过剩氧量ExO达到
0.22×Ti(质量％)＜ExO(质量％)＜0.46×Ti(质量％)。
又，本发明提供高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是通过在Ar气氛中机械合金化处理元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末，来制造含有C 0.05-0.2 5％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O30.1-0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的马氏体系氧化物弥散强化型钢的方法，在该制造方法中，通过减小机械合金化处理时的搅拌能量抑制搅拌时的氧卷入，来使钢中的过剩氧量ExO达到
0.22×Ti(质量％)＜ExO(质量％)＜0.46×Ti(质量％)。
又，本发明提供高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是通过在Ar气氛中机械合金化处理元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末，来制造含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O3 0.1-0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的马氏体系氧化物弥散强化型钢的方法，在该制造方法中，通过代替上述Y2O3粉末使用金属Y粉末或Fe2Y粉末，来使钢中的过剩氧量ExO达到
0.22×Ti(质量％)＜ExO(质量％)＜0.46×Ti(质量％)。
附图的简单说明
图1是表示各试制材的700℃蠕变断裂试验结果的曲线图。
图2是表示试制材MM11、T5、MM13的在700℃和800℃下的拉伸试验结果的曲线图，(a)为0.2％弹性极限应力，(b)为拉伸强度。
图3是Ti添加量0.2％的试制材MM11、T14、MM13、T3的透射电镜照片。
图4是Ti添加量0.5％的试制材T4、T5的透射电镜照片。
图5是表示各试制材的Ti含有量与过剩氧量ExO的关系的曲线图，斜线部分是满足实现氧化物分散粒子细化的ExO＜0.46×Ti的区域。
图6是表示各试制材的目标过剩氧量和实测值的关系的曲线图。
图7是表示各试制材的700℃高温蠕变断裂试验结果的曲线图，(a)表示蠕变断裂试验结果，(b)表示1000小时断裂应力的过剩氧量依赖性。
图8是表示各试制材的700℃高温蠕变试验结果的TiOx(ExO/Ti原子数比)依赖性的曲线图，(a)表示1000小时推定断裂应力的TiOx依赖性，(b)表示拉伸强度的TiOx依赖性。
图9是将各试制材的Ti添加量和过剩氧量ExO的关系绘图的曲线图。
发明的具体实施方式
以下说明本发明的马氏体系氧化物弥散强化型钢的化学成分及其限定理由。
Cr是对确保耐蚀性重要的元素，当不足8.0％时，耐蚀性的恶化显著。又，当超过12.0％时，担心韧性和延性降低。由于这种理由，Cr含有量规定为8.0-12.0％。
C，在Cr含有量为8.0-12.0％时，为了使组织为稳定的马氏体组织，有必要含有0.05％或更多。该马氏体组织通过1000～1150℃的正火+700～800℃的退火热处理而得到。C含有量越高，碳化物(M23C6、M6C等)的析出量越多，高温强度越高，但当比0.25％多量地含有时，加工性不好。由于这种理由，C含有量规定为0.05-0.25％。
W是在合金中固溶、提高高温强度的重要的元素，添加0.1％或更多。如果增多W含有量，则由于固溶强化作用、碳化物(M23C6、M6C等)析出强化作用、金属间化合物析出强化作用，蠕变断裂强度提高，但当超过4.0％时，δ铁素体量变多，强度反倒也降低。由于这种理由，W含有量规定为0.1-4.0％。
Ti对Y2O3的弥散强化起重要的作用，具有与Y2O3反应，形成Y2Ti2O7或Y2TiO5这些复合氧化物，使氧化物粒子细化的作用。该作用在Ti含有量超过1.0％时有饱和的倾向，在不足0.1％时，细化作用小。由于这种理由，Ti含有量规定为0.1-1.0％。
Y2O3是通过弥散强化提高高温强度的重要的添加物。它的含有量不足0.1％时，弥散强化的效果小，强度低。另一方面，当含量超过0.5％时，硬化显著，加工性发生问题。由于这种理由，Y2O3的含有量规定为0.1-0.5％。
作为本发明的马氏体系氧化物弥散强化型钢的一般制造方法，可采用下述方法：将上述的各成分以元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末的形式混合成为目标组成，将粉末混合物装入到高能磨碎机中，进行在Ar气氛中搅拌的机械合金化处理(mechanical alloying)后，将得到的合金化粉末填充到软铁制密封舱中，去气，密封，加热到1150℃进行热挤压，由此使合金化粉末固化。
在该制造过程中，机械合金化处理时的Ar气氛中的Ar气纯度，通常使用99.99％的，但即使使用这样高纯度的Ar气，虽然氧混入钢中很少量，但也不能避免。在本发明中，作为Ar气，通过使用99.9999％或更高的超高纯度的氩气，能够减轻氧向钢中的混入，其结果，可调整得到的钢中的过剩氧量使之达到规定的范围。
另外，在将原料粉末的混合物装入高能磨碎机通过搅拌进行机械合金化处理时，通过减小在磨碎机内的搅拌能量抑制搅拌时的氧卷入，也能够使钢中的过剩氧量降低，可调整它使之达到规定的范围。作为减小搅拌能量的具体的手段，考虑降低配设在磨碎机内部的搅拌装置(搅拌器)的转速、或者缩短安装在搅拌装置上的销针的长度，等等。
此外，在将元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末混合，调和成为目标组成时，代替使用Y2O3粉末，通过使用金属Y粉末或Fe2Y粉末作为原料粉末，Y金属与在机械合金化时等的制造工艺中混入的氧、或者在添加不稳定氧化物(Fe2O3等)时增加的钢中的过剩氧反应，形成热力学稳定的Y2O3分散粒子。其结果，能够将钢中的过剩氧量有效果地调整成规定的范围。该情况下的钢中的过剩氧量，按添加金属Y全部变为Y2O3的形式算出。
试验例
表1汇总表示出马氏体系氧化物弥散强化型钢试制材的目标组成、成分特征、以及制造条件。
[表1]
  试制材编号 目标组成 成分特征 制造条件
  MM11 0.13C-9Cr-2W-0.20TI-0.35Y2O3 基本组成 搅拌能量：小气氛：99.99％Ar
  MM13 0.13C-9Cr-2W-0.20TI-0.35Y2O3 基本组成 搅拌能量：大气氛：99.99％Ar
  T14 0.13C-9Cr-2W-0.20TI-0.35Y2O3 基本组成 搅拌能量：大气氛：99.99％Ar
  T3 0.13C-9Cr-2W-0.20TI-0.35Y2O3-0.17Fe2O3 添加不稳定氧化物(Fe2O3) 搅拌能量：大气氛：99.99％Ar
  T4 0.13C-9Cr-2W-0.50TI-0.35Y2O3 增加Ti 搅拌能量：大气氛：99.99％Ar
  T5 0.13C-9Cr-2W-0.50TI-0.35Y2O3-0.33Fe2O3 增加Ti添加不稳定氧化物(Fe2O3) 搅拌能量：大气氛：99.99％Ar
  E5 0.13C-9Cr-2W-0.20TI-0.35Y2O3 基本组成 搅拌能量：大气氛：99.9999％Ar
各试制材都将元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末调合成目标组成，装入到高能磨碎机中后，在Ar气氛中搅拌，进行机械合金化处理。磨碎机的转速为约220rpm，搅拌时间为约48小时。将得到的合金化粉末填充到软铁制密封舱中后，进行高温真空去气，在约1150-1200℃、以7～8∶1的挤压比进行热挤压，得到热挤压棒材。
表1中的各试制材都不仅添加Y2O3粉末，还添加Ti，通过形成Ti与Y的复合氧化物，来谋求氧化物分散粒子的微细高密度化。MM11、MM13、T14和E5作为组成是基本组成，T3是在MM13、T14的基本组成中添加不稳定氧化物(Fe2O3)，从而有意地使过剩氧量增加的试样，T4是对于MM13、T14的基本组成增加了Ti添加量的试样，T5是在添加不稳定氧化物(Fe2O3)以增加过剩氧量的同时，增加了Ti添加量的试样。
另外，表1制造条件(机械合金化处理)中的“搅拌能量”，表示在机械合金化处理时搅拌原料粉末的磨碎机内部配设的搅拌装置的销针的长度的差异，“搅拌能量：大”表示使用了通常的长度的销针，“搅拌能量：小”表示使用了比通常短的销针。即，即使使搅拌装置的转速相同，在销针短时搅拌能量比通常长度的销针小，因此搅拌时的氧的卷入量被降低。只有表1中的MM11使用了销针短搅拌能量小的搅拌装置，其他全部使用了具有通常长度的销针的搅拌能量大的搅拌装置。另外，关于Ar气氛，只有表1中的E5使用了纯度为99.9999％的超高纯度Ar气，其他全部使用了纯度99.99％的高纯度Ar气。
将按上述得到的各试制材的成分分析结果汇总显示于表2中。
[表2]
    区别   化学成分(wt％)
  C   Si   Mn   P   S   Ni   Cr   W   Ti   Y   O   N   Ar
    基本组成目标范围   0.11-0.15 ＜0.20 ＜0.20 ＜0.02 ＜0.02 ＜0.20   8.5-9.5   1.8-2.2   0.18-0.22   0.26-0.29   0.15-0.25 ＜0.07 ＜0.007
    目标值   0.13   -   -   -   -   -   9.00   2.00   0.20   0.275   0.20   -   -   Y2O3   Ex.O
    MM11   0.14   ＜0.01   ＜0.01   0.002   0.003   ＜0.01   9.00   1.92   0.20   0.28   0.15   0.009   0.003   0.36   0.07
    MM13   0.14   ＜0.005   ＜0.01   0.001   0.003   0.01   8.80   1.95   0.21   0.27   0.21   0.009   0.005   0.343   0.137
    T14   0.14   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.04   8.80   1.96   0.21   0.26   0.18   0.013   0.005   0.330   0.110
    T3   0.13   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.01   8.75   1.93   0.21   0.27   0.22   0.012   0.005   0.343   0.147
    T4   0.13   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.01   8.72   1.93   0.46   0.27   0.18   0.009   0.005   0.343   0.107
    T5   0.13   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.01   8.75   1.93   0.46   0.27   0.24   0.011   0.005   0.343   0.167
    E5   0.13   ＜0.005   ＜0.01   ＜0.005   0.002   0.01   8.89   1.97   0.21   0.28   0.16   0.009   0.005   0.356   0.084
<蠕变断裂试验>
按上述得到的热挤压棒材之中，T14、T3、T4、T5、E5实施由正火(1050℃×1小时·空冷)+退火(800℃×1小时·空冷)组成的最终热处理，加工成为棒材。另外，MM11和MM13加工成为管状后，实施了由正火(1050℃×1小时·空冷)+退火(800℃×1小时·空冷)组成的最终热处理。制管工序通过第1次冷轧+软化热处理→第2次冷轧+软化热处理→第3次冷轧+软化热处理→第4次冷轧+最终热处理来进行。
关于这样得到的棒状试验片(T14、T3、T4、T5、E5)和管状试验片(MM11、MM13)，进行700℃蠕变断裂试验的结果显示于图1的曲线图中。在此，棒状试验片(T14、T3、T4、T5、E5)实施直径6mm×长30mm的标距部加工而供试验用。从该曲线图知道，MM11、T4、T5和E5的各试制材的蠕变断裂与其他试制材比，是优异的。由于马氏体系氧化物弥散强化型钢具有各向等大的组织，在强度上没有各向异性，因此管状试验片和棒状试验片的比较是可以的。
图1曲线图中的箭头表示在经过了试验时间时尚未断裂、断裂时间能够延长。
<拉伸强度试验>
关于试制材MM13、MM11、T5，在试验温度700℃和800℃下进行拉伸强度试验的结果显示于图2的曲线图中。关于MM11和MM13，使用了与供蠕变断裂试验用的试样相同的管状试验片。在将试制材制成管材而使用时，周方向的强度变得重要，因此在直径6.9mm×壁厚0.4mm(MM13)或直径8.5mm×壁厚0.5mm(MM11)的管状试验片的周方向设置标距部，进行周方向的拉伸强度试验(环向拉伸强度试验)。标距部的长规定为2mm、宽规定为1.5mm。由于T5是圆棒材，因此设置直径6mm×长30mm的标距部，进行轴向的拉伸强度试验。由于马氏体系氧化物弥散强化型钢具有各向等大的组织，在强度上没有各向异性，因此能够直接比较MM13、MM11的拉伸强度试验结果和T5的拉伸强度试验结果。应变速度按照JIS Z2241在0.1％/min-0.7％/min之间设定。
由图2的曲线图知道，与MM13的基本组成的试制材比，MM11和T5试制材的0.2％弹性极限应力和拉伸强度都优异。
<显微镜观察>
关于对上述得到的热挤压棒材实施作为最终热处理的正火(1050℃×1小时)热处理的各试制材，进行透射电镜观察的结果表示于图3(Ti添加量0.2％的试制材)和图4(Ti添加量0.5％的试制材)。
在图3中，与T14、MM13、T3比，MM11试制材发生了Y2O3粒子的微细高密度化，在图4中，与T4、T5都发生了Y2O3粒子的微细高密度化。
<Ti含有量和过剩氧量>
关于各试制材，图5表示出表2的成分分析结果中的Ti含有量和过剩氧量(Ex.O)的关系。包括在该曲线图的斜线部分中的MM11、T4、T5、E5各试制材，蠕变断裂强度和拉伸强度优异，发生了Y2O3粒子的微细高密度化。即知道，在Ti含有量为0.1％或更多时，满足过剩氧量(ExO)＜0.46×Ti的关系的试制材，其分散Y2O3粒子微细高密度化，带来高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢。
对于图5的曲线图，关于0.22×Ti(质量％)＜ExO(质量％)这一过剩氧量ExO的下限值未研讨。关于下限值参照后面叙述的图8和图9进行说明。
<Ti含有量的调整>
比较基本组成的MM13试制材(Ti含有量0.21％；过剩氧量0.137＞0.46×Ti)、和增加了Ti含有量的T4试制材(Ti含有量0.46％；过剩氧量0.107＜0.46×Ti)，T4发生了分散Y2O3粒子的微细高密度化，蠕变断裂强度也高。
另外，在基本组成的MM13中添加Fe2O3从而有意地使过剩氧量增加的T3试制材(Ti含有量0.21％；过剩氧量0.147＞0.46×Ti)，其分散Y2O3粒子比基本组成的MM13试制材粗大，蠕变断裂强度也降低。可是，通过对过剩氧量增加的T3试制材进一步增加地添Ti，如在T5试制材(Ti含有量0.46％；过剩氧量0.167＜0.46×Ti)中所见，能够使过剩氧量小于0.46×Ti，与T3比，能够将分散Y2O3粒子微细高密度化，还能够提高蠕变断裂强度。
由该情况知道，在0.1-0.5％的范围按过剩氧量＜0.46×Ti的方式调整钢中的Ti含有量的马氏体系氧化物弥散强化型钢，其分散Y2O3粒子被微细高密度化，高温强度优异。
<Ar气的纯度>
即使是与基本组成的MM13试制材(过剩氧量0.137＞0.46×Ti)相同的组成的E5试制材(过剩氧量0.084＜0.46×Ti)，通过使机械合金化处理时用于Ar气氛的Ar气体从高纯度的99.99％变为超高纯度的99.9999％，从而在磨碎机内的搅拌中能够降低氧的混入，能够将钢中的过剩氧量抑制成不足0.46×Ti％。
由这种情况知道，通过使机械合金化处理时的Ar气氛为99.9999％或更多的超高纯度Ar气，分散Y2O3粒子被微细高密度化，得到高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢。
<机械合金化处理时的搅拌能量的调整>
比较基本组成的MM13试制材(过剩氧量0.137＞0.46×Ti)、和相同组成的MM11试制材(过剩氧量0.07＜0.46×Ti)，使机械合金化处理时的磨碎机内部搅拌装置的销针长度比通常短、从而减小搅拌能量而得到的MM11试制材，能够将过剩氧量抑制成不足0.46×Ti％。
另外，MM11试制材与MM13试制材比，能够将分散Y2O3粒子微细高密度化，能够提高蠕变断裂强度和拉伸强度。
由这种情况知道，通过减小机械合金化处理时的搅拌能量抑制搅拌时的氧卷入量，分散Y2O3粒子被微细高密度化，得到高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢。
<代替Y2O3粉末使用金属Y粉末>
表3汇总显示出试制材的目标组成和目标过剩氧量。关于表3中的E5、T3，与表1中的试制材相同。
E5、E7是添加了Y2O3粉末的基本组成的标准材，将目标过剩氧量规定为0.08％。Y1、Y2、Y3是代替Y2O3粉末添加了金属Y粉末的试制材。即，Y1添加金属Y粉末、不添加不稳定氧化物(Fe2O3)并将目标过剩氧量规定为0％。Y2和Y3与金属Y粉末同时地添加Fe2O3粉末，分别添加Fe2O3粉末0.15％和0.29％，将目标过剩氧量分别规定为0.05％和0.09％。T3是在E5、E7的基本组成中添加Fe2O3粉末而使过剩氧量增加。
试制材Y1、Y2、Y3、E7都采用与上述的MM13同样的制造方法和制造条件制成热挤压棒材，作为最终热处理，进行了炉冷热处理(1050℃×1小时→600℃(30℃/小时))或者正火(1050℃×1小时·空冷)+退火(780℃×1小时·空冷)热处理。
进行各试制材的成分分析的结果汇总显示于表4中。
[表3]
    试样     目标组成 特征
    Y1     0.13C-9Cr-2W-0.2Ti-0.28Y 目标过剩氧量：0wt％
    Y2     0.13C-9Cr-2W-0.2Ti-0.28Y-0.15Fe2O3 目标过剩氧量：0.05wt％
    Y3     0.13C-9Cr-2W-0.2Ti-0.28Y-0.29Fe2O3 目标过剩氧量：0.09wt％
    E5，E7     0.13C-9Cr-2W-0.20Ti-0.35Y2O3 标准材(目标过剩氧量：0.08wt％)
    T3     0.13C-9Cr-2W-0.20Ti-0.35Y2O3-0.17Fe2O3 过剩氧添加材(目标过剩氧量：0.13wt％)
[表4]
  化学成分(wt％)
  C   Si   Mn   P   S   Ni   Cr   W   Ti   Y   O   N   Ar   Y2O3   Ex.O
  Y1   0.13   0.012   ＜0.01   ＜0.005   0.002   0.01   8.85   1.93   0.20   0.27   0.099   0.014   0.0054   0.34   0.026
  Y2   0.13   0.005   ＜0.01   ＜0.005   0.002   0.01   8.87   1.96   0.21   0.28   0.12   0.012   0.0055   0.36   0.044
  Y3   0.14   0.020   ＜0.01   ＜0.005   0.002   ＜0.01   8.86   1.97   0.21   0.28   0.18   0.010   0.0050   0.36   0.104
  E7   0.14   0.007   0.02   ＜0.005   0.003   0.02   8.92   1.97   0.20   0.27   0.16   0.0099   0.0047   0.34   0.087
  E5   0.13   ＜0.005   ＜0.01   ＜0.005   0.002   0.01   8.89   1.97   0.21   0.28   0.16   0.0087   0.0048   0.36   0.084
  T3   0.13   ＜0.005   ＜0.01   0.002   0.003   0.01   8.75   1.93   0.21   0.27   0.22   0.012   0.0049   0.34   0.147
图6是表示各试制材的目标过剩氧量和实测值的关系的曲线图。在此，目标过剩氧量是除了考虑从Fe2O3粉末和Y2O3粉末带进的氧以外，还考虑从原料粉末混入约0.04％、在机械合金化处理中混入约0.04％、这些合计0.08％的氧混入而设定的。原料粉末(Fe、Cr、W、Ti)中的杂质氧量和机械合金化处理中的混入氧量是分别采用惰性熔融法测定原料粉末和机械合金化处理后的化学成分而求出的值。
从图6知道，过剩氧量的目标值和实测值即使是0.1％以下的低量也大致一致，通过金属Y和Fe2O3的复合添加来形成Y2O3，能够在0.1％以下的低的范围控制过剩氧量。
图7表示各试制材的700℃高温蠕变断裂试验结果，(a)是表示蠕变断裂试验结果的曲线图，(b)是表示1000小时断裂应力的过剩氧量依赖性的曲线图。过剩氧量为0.08％附近的试制材E5和E7，其高温蠕变强度形成为峰，在0.08％的附近可看到强度降低的趋势。由此知道：为了改善高温强度，0.08％附近的低水平下的过剩氧量的调整是有效的；作为这样的低水平的过剩氧量的控制手段，代替Y2O3粉末添加金属Y粉末是有效的；而且，由于过剩氧量的过度降低使高温强度降低，因此钢中的过剩氧量不仅需要设定不足0.46×Ti％这一上限值，也必须设定下限值。
图8表示各试制材的700℃高温蠕变试验结果的TiOx(ExO/Ti原子数比)依赖性，(a)是表示1000小时推定断裂应力的TiOx依赖性的曲线图，(b)是表示拉伸强度的TiOx依赖性的曲线图。从这些曲线图知道，在TiOx从0.65到1.4的范围(斜线范围)蠕变强度和拉伸强度形成峰。
图9是将各试制材的Ti添加量和过剩氧量ExO的关系绘图的曲线图。用斜线示出了在图8中蠕变强度形成峰[0.65×Ti(原子％)＜ExO(原子％)＜1.4×Ti(原子％)]的范围。将上述的用原子％表示的关系换算成质量％，则为[0.22×Ti(质量％)＜ExO(质量％)＜0.464×Ti(质量％)]
如上所述，Ti与Y2O3粉末形成复合氧化物，有使氧化物粒子细化的作用，但该作用在Ti添加量超过1.0％时有饱和的倾向，在不足0.1％时细化作用小。因此，通过在Ti添加量0.1％-1.0％的范围下将过剩氧量控制在[0.22×Ti(质量％)＜ExO(质量％)＜0.464×Ti(质量％)]的范围、即图9曲线图的斜线范围内，能够制造高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢。
工业实用性
从以上说明知道，根据本发明，着眼于钢中的过剩氧量，通过按该过剩氧量达到规定的范围的方式调整Ti含有量、或者降低在制造过程中的氧混入，能够切实地得到氧化物分散粒子被微细高密度化的组织，其结果，能够提供具有优异的高温强度的马氏体系氧化物弥散强化型钢。

Claims (3)

1.高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是通过将元素粉末或合金粉末与Y2O3混合，在Ar气氛中对得到的粉末混合物进行机械合金化处理，并将得到的合金化粉末进行热挤压，使合金化粉末固化，对得到的固化材料进行由正火和退火组成的最终热处理，由此制造按质量％表示含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O3 0.1-0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的马氏体系氧化物弥散强化型钢的方法，其特征在于，在该制造方法中，通过使用纯度为99.9999质量％或以上的Ar气作为上述Ar气氛，来使钢中的过剩氧量ExO、即钢中的氧量减去Y2O3中的氧量的值达到0.22×Ti＜ExO＜0.46×Ti。
2.  高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是通过将元素粉末或合金粉末与Y2O3混合，在Ar气氛中对得到的粉末混合物进行机械合金化处理，并将得到的合金化粉末进行热挤压，使合金化粉末固化，对得到的固化材料进行由正火和退火组成的最终热处理，来制造按质量％表示含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O3 0.1-0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的马氏体系氧化物弥散强化型钢的方法，其特征在于，在该制造方法中，通过减小机械合金化处理时的搅拌能量抑制搅拌时的氧卷入，来使钢中的过剩氧量ExO、即钢中的氧量减去Y2O3中的氧量的值达到0.22×Ti＜ExO＜0.46×Ti。
3.高温强度优异的马氏体系氧化物弥散强化型钢的制造方法，其是通过将元素粉末或合金粉末与Y2O3混合，在Ar气氛中对得到的粉末混合物进行机械合金化处理，并将得到的合金化粉末进行热挤压，使合金化粉末固化，对得到的固化材料进行由正火和退火组成的最终热处理，来制造按质量％表示含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O3 0.1-0.5％、余量为Fe和不可避免的杂质的分散了Y2O3粒子的马氏体系氧化物弥散强化型钢的方法，其特征在于，在该制造方法中，通过使用金属Y粉末或Fe2Y粉末代替上述Y2O3粉末，来使钢中的过剩氧量ExO、即钢中的氧量减去Y2O3中的氧量的值达到0.22×Ti＜ExO＜0.46×Ti。
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