CN100357261C - 5,5,5－三氟－4－(1－萘亚胺基)戊酸乙酯及其合成方法 - Google Patents

5,5,5－三氟－4－(1－萘亚胺基)戊酸乙酯及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新的含氟化合物5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯化合物及其合成方法，属有机化合物合成工艺技术领域。本发明方法具有如下工艺步骤：在氮气保护下，以苯或甲苯为溶剂，在反应容器中加入一定量的5，5，5-三氟-4-羰基戊酸乙酯和1-萘胺；在催化剂参与下加热72～100小时，加热温度为135～150℃或；同时不断搅拌使反应完全；反应结束后减压蒸去溶剂；粗产品用硅胶柱层技术分离，最终获得淡红色液体目标化合物5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯。本发明方法的优点是原料易得、操作简单，产率高。

Description

5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种新的含氟中间体5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯化合物及其合成方法，属有机化合物合成工艺技术领域。
背景技术
有机氟化学经过上世纪Manhattan工程和1944年Maraise发现2-氟代乙酸乙酯两大事件的推动，取得了巨大的进展。前者促使了含氟化合物在材料领域的应用，而后者促使了氟化合物生理活性的研究。含氟化合物中由于氟原子的高电负性和碳氟键在代谢中的高稳定性，故氟原子或三氟甲基的引入大都能使其作用增强，而且对原来分子的物理、化学和生物性质产生了很大变化。
含氟中间体主要是哈氟芳香族化合物，含氟脂肪族化合物的应用较少，由于C-F键健能高，稳定性强，当化合物结构中引入氟原子尤其是三氟甲基时，化合物结构将受到影响，其活性增强，脂溶性提高。许多含氟化合物作为医药、农药比不含氟的化合物用量少、毒性低、药效高、凋谢能力强。含氟中间体包括医药中间体、农药中间体、染料中间体和其他中间体例如含氟液晶的原料等，其中大约60％的含氟中间体用于药物合成，35％的含氟中间体用于农药合成。
因此研究含氟中间体，将有深远的意义，在本发明中就是为了制备新型的含氟中间体作出的研究和创造。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种新型的含氟中间体化合物5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯。
本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯，其特征在于具有如下的分子式和结构式：
分子式：C17H16F3NO2
结构式：
分子量：323
上述的含氟化合物5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法具有如下步骤为：在氮气保护下，将5，5，5-三氟-4-羰基-戊酸乙酯和1-萘胺按1∶1～3的摩尔比溶于苯或甲苯中，并加入催化剂用量的催化剂，所用的催化剂为对甲苯磺酸、或全氟磺酸树脂、或乙酸、或盐酸或硫酸；加热回流75～100小时；反应结束后减压蒸去溶剂；粗产品用硅胶柱层析分离，展开剂为乙酸乙酯和石油醚按1∶4的体积比的混合物；最终获得淡黄色液体目标化合物5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯。
本发明方法的化学反应式如下：
在本发明中的5，5，5-三氟-4-羰基-戊酸乙酯的制备方法请参见如下参考文献：
1.Brown，P.et al.；Tetrahedron；10，1960，164-170.
2.Hanack，M.；Meyer，H.；Justus Liebigs Ann.Chem.；720，1968，81-97.
3.Ratier，Max；Pereyre，Michel；Davies，Alwyn G.；J.Chem.Soc.Perkin Trans.2；1984，1907-1916.
本发明方法的优点是：原料易得，操作简便，产率较高。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例一：在氮气保护下，在容积为50毫升的三颈烧瓶中加入5，5，5-三氟-4-羰基-戊酸乙酯10mmol，1.9克；1-萘胺15mmol，2.2克；溶剂甲苯25毫升；以及催化剂对甲苯磺酸1mmol，0.20克。然后装上分水器和回流冷凝管，加热回流72小时，加热温度为140℃；同时不断搅拌使反应完全；反应结束后减压蒸去溶剂；粗产品用硅胶柱层析分离，硅胶柱层析中的乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4；最终得淡黄色目标化合物5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯2.6克，其产率为80％。
实施例二：在氮气保护下，在容积为500毫升的三颈烧瓶中加入5，5，5-三氟-4-羰基-戊酸乙酯100mmol，20克；1-萘胺150mmol，20克；溶剂甲苯250毫升；以及催化剂对甲苯磺酸10mmol，2.0克。然后装上分水器和回流冷凝管，加热回流80小时，加热温度为140℃；同时不断搅拌使反应完全；反应结束后减压蒸去溶剂；粗产品用硅胶柱层析分离，硅胶柱层析中的乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4；最终得淡黄色目标化合物5，5，5-三氟-4-((1-萘亚胺基)戊酸乙酯28克，其产率为87％。
实施例三：在氮气保护下，在容积为5000毫升的三颈烧瓶中加入5，5，5-三氟-4-羰基-戊酸乙酯1mol，200克；1-萘胺1.5mol，200克；溶剂甲苯2.5升；以及催化剂对甲苯磺酸100mmol，20克。然后装上分水器和回流冷凝管，加热回流100小时，加热温度为140℃；同时不断搅拌使反应完全；反应结束后减压蒸去溶剂；粗产品用硅胶柱层析分离，硅胶柱层析中的乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4；最终得淡黄色目标化合物5，5，5-三氟-4-(苯亚胺基)戊酸乙酯270克，其产率为84％。
以上实施例中获得产物经红外光谱和核磁检测，确证该化合物结构式的存在。红外光谱(采用Perkin-Elmer983G红外光谱仪，KBr压片)υmax(cm-1)：3059，2984，2935，1737，1685，1578，1508，1443，1392，1345，1197，1134，1094，798.8，777。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ/ppm：7.56(d，1H，ArH)，7.42(d，1H，ArH)，7.45(d，1H，ArH)，7.40(m，2H，ArH)，3.91(q，2H，-CH2-)，2.64(t，2H，-CH2-)，2.34(t，2H，-CH2-)，1.07(t，3H，-CH3)。
13C-NMR(500MHz，CDCl3)δ/ppm：171.01，160.66、160.46、160.14、159.88(q)，143.54，134.17，128.28，126.89，126.48，125.65，125.57，124.99，122.87，123.25、121.02、118.80、116.57(q)，112.43，61.14，30.64，24.21，14.16。
19F-NMR(282MHz，CDCl3)δ/ppm：-71.40(s)。

Claims (2)

1.一种5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯，其特征在于该化合物具有如下结构式：
Figure C2006101163820002C1
2.根据权利要求1所述的5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：在氮气保护下，将5，5，5-三氟-4-羰基-戊酸乙酯和1-萘胺按1∶1～3的摩尔比溶于苯或甲苯中，并加入催化剂用量的催化剂，所用的催化剂为对甲苯磺酸、或全氟磺酸树脂、或乙酸、或盐酸或硫酸；加热回流75～100小时；反应结束后减压蒸去溶剂；粗产品用硅胶柱层析分离，展开剂为乙酸乙酯和石油醚按1∶4的体积比的混合物；最终获得淡黄色液体目标化合物5，5，5-三氟-4-(1-萘亚胺基)戊酸乙酯。
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Regioselectivity in the ring opening of2-alkylcyclopropylmethyl radicals: the effect of electronegativesubstituents. Ratier,Max,Pereyre,Michael,Davies,Alwyn G.,Sutcliffe,Roger.J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 2,No.11. 1984 *
含氟β-氨基酸及其衍生物的合成进展 彭荣达，郝健.有机化学，第25卷第5期 2005 *

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