CN100357185C - 高铼酸银制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高铼酸银制备方法，是用硝酸双氧水混合液对铼粉进行氧化制取高铼酸，然后与硝酸银反应制成高铼酸银。本发明高铼酸银制备方法，采用硝酸双氧水混合液氧化铼粉，反应温度低，反应速度快，反应时间比过氧化氢法缩短7倍，并且由于对国产铼粉氧化完全，高铼酸银产率可由常规方法70%提高到95%以上，由于减少单独硝酸氧化法的硝酸用量，因此产生的氮氧化物很少，对环境污染较硝酸法有较大降低。
Description
技术领域：本发明涉及一种无机化合物的制备方法，具体说涉及稀散元素铼的化合物制备方法。
背景技术：高铼酸银(AgReO4)是高效催化剂甲基三氧化铼(CH3ReO3)的合成原料，甲基三氧化铼由于它具有地高效、高选择性催化，已经逐渐被人们认识，随着甲基三氧化铼催化剂的应用，甲基三氧化铼的合成方法已引起人们的注意，特别是在缩短合成周期和降低成本方面更为注重，以往由于甲基三氧化铼用量很少，高铼酸银应用很少，因此市场上没有高铼酸银商品出售，通常都是由合成甲基三氧化铼时按照初始的方法制备高铼酸银，这种方法是从铼粉开始，用H2O2溶解，氧化成高铼酸，再加入AgNO3，反应是在70～80℃下进行20余小时，周期长，因此，对于今后需求量增大时，难以满足市场需求，尤其是采用国产铼粉，铼粉溶解性较差，反应难于进行完全，一般产率仅在70％，而采用硝酸氧化法虽然反应时间短，但反应激烈，不易控制，且反应过程中产生大量的氮氧化物，对环境造成污染，目前尚未见反应时间短、产率高环境污染小的高铼酸银的制备方法。
发明内容：本发明针对目前高铼酸银反应时间长，生产效率低的缺陷，提供一种反应速度快、产率高、环境污染小、具有实用价值的高铼酸银的制备方法，本发明完成上述目的具体技术方案是：
双氧水与硝酸摩尔比为1∶1，其反应式如下
5Re+7H2O2+7HNO3＝5HReO4+8H2O+7NO
4HReO4+4AgNO3＝4AgReO4+2H2O+4NO+3O2
一种高铼酸银的制备方法，将铼粉置于反应容器中，加少量水，在搅拌下，滴加按一定比例混合的硝酸双氧水溶液，滴完后维持反应温度30～50℃至铼粉全部溶解，然后加入硝酸银溶液，产生大量白色沉淀，停止加热，静置冷却至室温，抽滤，除去滤液，滤饼用有机溶剂洗涤，然后在60～65℃真空干燥。
本发明的高铼酸银制备方法，在于使用硝酸双氧水混合液对铼粉进行氧化制取高铼酸，硝酸可将铼粉迅速溶解，并且硝酸可使部分铼粉氧化成高铼酸，为使反应平稳进行，并且尽量减少氮氧化物产生，同时采用双氧水氧化，硝酸与双氧水的混合比例可根据铼粉与氧化剂的摩尔比来调整。所使用的硝酸为50％～98％(w％)均可，硝酸双氧水混合液含水量大，反应时间长，而且产物溶在水里量增加，造成损失，以不超过70％为宜。
双氧水与硝酸按mol比1∶0.2～1混合，由于氧化过程中氧逸出消耗量较大，通常是在氧化剂过量下进行反应，混合液加入量按铼粉与双氧水mol比1∶20～40，反应温度可依氧化剂含水量选择，含水量高，选择高温有利于蒸发多余水分。所述的有机溶剂可为乙醚、环己烷、正己烷、氯仿、四氯化碳。
本发明的方法也适用于非银盐的高铼酸盐的制备。
本发明的有益效果：本发明高铼酸银制备方法，采用硝酸双氧水混合液氧化铼粉，反应温度低，反应速度快，反应时间比过氧化氢法缩短7倍，并且由于对国产铼粉氧化完全，高铼酸银产率可由常规方法70％提高到95％以上，由于减少单独硝酸氧化法的硝酸用量，因此产生的氮氧化物很少，对环境污染较硝酸法有较大降低。
具体实施方式：
仪器：
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市英峪予华仪器厂
DZF-6020真空干燥箱 巩义市英峪予华仪器厂
药品：
铼粉 株洲凯特金属试剂厂
双氧水(w％) 30
硝酸(w％) 98 60 50
无水乙醚 AR 上海马陆制药厂
环己烷 AR
四氯化碳 AR
实施例1：在反应器中加入19g(0.1mol)铼粉，加入20mL蒸馏水，在室温搅拌下滴加预先用含量98％的硝酸60mL(1.44mol)与双氧水50mL(2mol)配制的混合溶液滴加完，提高反应温度至30℃，继续搅拌，至铼粉全部溶解，再加入预先用17g(0.1mol)的硝酸银溶于20ml水中的硝酸银溶液，反应液中立刻产生白色沉淀，继续反应10分钟，降至室温，抽滤，滤饼用100mL乙醚洗涤三次，然后置入真空干燥箱中，在60℃0.1mm-Hg下进行真空高燥4小时，制得高纯度高铼酸银。
实施例2：在反应器中加入19g(0.1mol)铼粉，加入20mL蒸馏水，在室温搅拌下滴加预先用含量60％的硝酸25.2mL(0.56mol)与双氧水70mL(2.8mol)配制的混合溶液，滴加完，提高反应温度至40℃搅拌，反应至铼粉全部溶解，再加入预先用17g(0.1mol)的硝酸银溶于20ml水中的硝酸银溶液，反应液中立刻产生白色沉淀，继续反应10分钟，降至室温，抽滤，滤饼用100mL环己烷洗涤三次，然后置入真空干燥箱中，在60℃0.1mm-Hg下进行真空高燥4小时，制得高纯度高铼酸银。
实施例3：在反应器中加入19g(0.1mol)铼粉，加入20mL蒸馏水，在室温搅拌下滴加预先用含量50％的硝酸90mL(2mol)与双氧水50mL(2mol)配制的混合溶液，滴加完，提高反应温度至50℃，继续搅拌，反应至铼粉全部溶解，再加入预先用17g(0.1mol)的硝酸银溶于20ml水中的硝酸银溶液，反应液中立刻产生白色沉淀，继续反应10分钟，降至室温，抽滤，滤饼用100mL四氯化碳洗涤三次，然后置入真空干燥箱中，在65℃0.1mm-Hg下进行真空高燥4小时，制得高纯度高铼酸银。
实施例4：按实施例1方法配硝酸双氧水混合液，在19g(0.1mol)铼粉中按实施例1方法分别滴加硝酸双氧水混合液220mL，其他同实施例1。比较例：在反应器中加入19g(0.1mol)铼粉，加入20mL蒸馏水，在室温搅拌下滴加双氧水100mL(4mol)，滴加完，提高反应温度至70℃，继续搅拌，至铼粉全部溶解，再加入预先用17g(0.1mol)的硝酸银溶于20ml水中的硝酸银溶液，反应液中立刻产生白色沉淀，继续反应10分钟，降至室温，抽滤，滤饼用100mL乙醚洗涤三次，然后置入真空干燥箱中，在60℃0.1mm-Hg下进行真空高燥4小时，制得高纯度高铼酸银。
上述实施例方法制备高铼酸银与常规H2O2法，其效果比较如下：
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例 |
| 反应时间(小时) | 3 | 2.5 | 2 | 2 | 22 |
| 产率(％) | 95.2 | 94.3 | 95.7 | 97.3 | 72 |
Claims (1)
1、一种高铼酸银制备方法，其特征在于：将铼粉置于反应容器中，加少量水，在搅拌下，滴加按一定比例混合的硝酸双氧水溶液，滴完后维持反应温度30～50℃至铼粉全部溶解，然后加入硝酸银溶液，产生大量白色沉淀，停止加热，静置冷却至室温，抽滤，除去滤液，滤饼用有机溶剂洗涤，然后在60～65℃真空干燥；
其中，双氧水和硝酸的摩尔比为1∶0.2～1；铼粉与双氧水的摩尔比为1∶20～40；硝酸的浓度为50～70％。
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