CN100354362C - 用添加剂降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用添加剂降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，该方法包括将一种固态的添加剂与可熔聚丙烯腈树脂颗粒通过机械混合形成均匀的混合物，添加剂取自水杨酸或过氧化硫脲中的一种，或为两者的混合物。添加剂与聚丙烯腈树脂混合的重量比为添加剂∶聚丙烯腈树脂＝1∶(10～40)，添加剂为颗粒度小于200目的粉末或细颗粒。本发明提供了一种工艺简单的方法，使可熔聚丙烯腈树脂的加工熔点降低至200℃以下，彻底避免了可熔聚丙烯腈在熔融加工过程中可能产生的分解。它还可使树脂的熔融指数明显提高，熔体的流动性能同时得到改善，这对提高树脂的加工性能非常有利。
Description
技术领域
本发明涉及降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，特别涉及一种通过加入固体添加剂来降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法。
背景技术
聚丙烯腈树脂是一种用途较广的高聚物，特别是采用聚丙烯树脂制造的纤维性能酷似羊毛，在合成纤维生产总量中占有很大的比重。但聚丙烯腈树脂的一个缺陷是熔点(理论值为319℃)高于分解温度(一般为250℃)，因此它无法用熔融的方法加工，聚丙烯腈纤维通常也只能用溶液纺丝的方法制造，这种纺丝方法要使用大量的有毒有害或有腐蚀性的溶剂，在生产过程中必须进行溶剂的回收和净化，以及必须对纤维进行水洗及干燥等，所以工艺复杂且环境污染严重。
多年来，降低聚丙烯腈熔点的研究颇受关注，并已获得可喜的进展。在已有技术中，以往较多的是采用水增塑(包括低分子溶剂增塑)的方法，用水或其它低分子溶剂将聚丙烯腈树脂浸润后能使这种混合物在较低的温度下呈熔融状态，但采用此种方法进行熔融纺丝时，易产生气泡丝、断丝、毛丝，纤维还会存在内部微孔和表面缺陷，从而导致纤维性能大大下降，因此工业化生产还存在较多问题。
作为内增塑的化学改性方法近年来已成为开发可熔聚丙烯腈树脂的热点，它是在聚丙烯腈大分子链上引入能形成柔性链的共聚单体，从而来降低聚丙烯腈的熔点，制得可熔融的聚丙烯腈树脂。这种共聚单体主要包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈，以及中国专利申请02136955.0所提出的丁烯腈。通过化学改性方法得到的可熔聚丙烯腈树脂应该属于真正意义上的可熔融的聚丙烯腈树脂。但是，已有的可熔聚丙烯腈树脂熔点一般都在200℃至250℃之间，然而研究表明，受不同的分子规整度和不同分子量的影响，当温度接近200℃时聚丙烯腈分子已经存在部分分解，因此可熔聚丙烯腈树脂最理想的加工熔点是低于200℃。尽管通过增加共聚单体的含量可以进一步降低可熔聚丙烯腈树脂的熔点，但是过高的含量会影响到聚丙烯腈原有的性状，用这种聚丙烯腈树脂制造的纤维将会改变聚丙烯腈纤维原有的风格。
发明内容
本发明提供了一种用添加剂来降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，它要解决的技术问题是通过向已有的可熔聚丙烯腈树脂中加入一种固态的添加剂，使可熔聚丙烯腈树脂的加工熔点降低至200℃以下，而加入的添加剂在聚丙烯腈树脂进行熔融加工时以及对制得的产品性能都不会产生不良影响。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，该方法包括将一种固态的添加剂与可熔聚丙烯腈树脂颗粒通过机械混合形成均匀的混合物，添加剂取自水杨酸或过氧化硫脲中的一种，或为两者的混合物。添加剂与聚丙烯腈树脂混合的重量比为添加剂∶聚丙烯腈树脂＝1∶10～1∶40，添加剂为颗粒度小于200目的粉末或细颗粒。
上述添加剂最好为对水杨酸；添加剂与聚丙烯腈树脂混合的重量比最好为添加剂∶聚丙烯腈树脂＝1∶10～1∶23。
上述可熔聚丙烯腈树脂为丙烯腈与第二共聚单元共聚而成的共聚物，第二共聚单元可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或丁烯腈，以所有聚合单元的总量为基准第二共聚单元在共聚物中的含量为10～18重量％。
上述技术方案中聚丙烯腈树脂的粘均分子量一般可以为20000～60000。
聚丙烯腈树脂如用于制造聚丙烯腈纤维则共聚物中一般不再需要其它改善柔性的第二单体，但为了获得良好的染色性能，用于染色改性的第三单体仍将需要。因此，上述聚丙烯腈树脂中还可含有第三共聚单元甲基丙烯磺酸钠，甲基丙烯磺酸钠以所有聚合单元的总量为基准的含量为0.2～1.0重量％。
从原理上分析，本发明提供的技术方案并不要求限定使聚丙烯腈降低熔点的第二共聚单元具体的种类，以上这些第二共聚单元仅仅是发明人所推荐的。其实已知的具有相同作用的这种共聚单元还包括了其它不饱和烯烃单体的共聚物，如可以是丙烯酸、丙烯酸酯类及其衍生物；马来酸(马来酸酐)、马来酸酯类及其衍生物；丙烯磺酸、丙烯磺酸盐类及其衍生物；卤代烯烃类、丙烯酰胺及其衍生物；苯乙烯类及乙烯酯类有机物等等。本技术领域的技术人员可以推知本技术方案应用于由其它类似的共聚单元与丙烯腈共聚得到的可熔聚丙烯腈树脂也将获得相同的效果。
我们知道，聚丙烯腈树脂之所以具有较高的熔点是因为其分子链中含有强极性基团-CN，因此削弱-CN基团的相互作用力就能降低聚丙烯腈树脂的熔点。本发明采用的添加剂是一种含有氢键的化合物，发明人通过实验发现这种化合物能大大削弱-CN基团的相互作用力，以及减弱相邻-CN基团之间的环化作用，从而可大幅度降低聚丙烯腈的熔点。而由于这种添加剂是颗粒度小于200目的粉末或细颗粒，当聚丙烯腈树脂熔融后它将均匀地分布在熔体中，不像采用水或低分子溶剂增塑降低聚丙烯腈树脂熔点的方法，因水或溶剂的蒸发将导致熔体中存在气泡，从而最终影响树脂制品如纤维的机械性能。
可熔聚丙烯腈树脂的熔点随添加剂加入量的增加呈下降的趋势，发明人通过实验发现添加剂与聚丙烯腈树脂混合的重量比在1∶10～1∶40的范围内是比较合适的。添加剂少时熔点的降低不明显，添加剂过多时将影响聚丙烯腈树脂的物理性能，特别当树脂用于制造纤维时对可纺性以及纤维的质量都会产生不同程度的影响。
与现有技术相比，本发明的积极意义在于提供了一种工艺简单的方法使可熔聚丙烯腈树脂的加工熔点降低至200℃以下，彻底避免了可熔聚丙烯腈在熔融加工过程中可能产生的分解。由于树脂的熔融指数明显提高，熔体的流动性能也同时得到改善，这对提高树脂的加工性能非常有利。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
实施例中熔点采用显热分析仪测定，升温速率：3℃/分，以仪器上聚合物全部熔融时的温度为熔点；熔融指数采用熔体流动速率仪测定，口模：直径2.095mm，长度8mm；粘均分子量采用乌氏粘度计测出增比粘度ηsp，然后通过换算得到。
【实施例1】
取可熔聚丙烯腈树脂与添加剂按所需的重量比加入到一个装有搅拌装置2L的敞口容器中，搅拌约15min，直至添加剂与树脂混合均匀。添加剂如存在块状，先将添加剂粉碎至粉末状或细颗粒状，要求颗粒度不超过200目。
可熔聚丙烯腈树脂为丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以所有聚合单元的总量为基准甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的含量为15重量％，树脂的粘均分子量为4000，树脂的熔点为240℃，240℃测得的熔融指数为11g/10分。
【实施例2～8】
可熔聚丙烯腈树脂为丙烯腈与丁烯腈的共聚物，以所有聚合单元的总量为基准丁烯腈在共聚物中的含量为14重量％，聚丙烯腈树脂的粘均分子量为3500。其余同实施例1
各实施例具体采用的添加剂、添加剂与聚丙烯腈树脂混合的重量比，混合物的熔点和熔融指数见表1所列。
进一步以实施例2～8得到的低熔点可熔聚丙烯腈树脂为原料，采用熔融纺丝的工艺进行纺丝，制造1.46dtex的腈纶纤维，测试纤维的断裂强度以及断裂伸长，其结果见表2。
表1.
| 添加剂 | 添加剂/树脂(重量比) | 熔点(℃) | 熔融指数(g/10min) | |
| 实施例1 | 水杨酸 | 1/15 | 191 | 23.6 |
| 实施例2 | 水杨酸 | 1/10 | 180 | 27.1 |
| 实施例3 | 水杨酸 | 1/30 | 200 | 15.4 |
| 实施例4 | 水杨酸 | 1/23 | 196 | 17.3 |
| 实施例5 | 水杨酸 | 1/40 | 205 | 12.7 |
| 实施例6 | 过氧化硫脲 | 1/25 | 201 | 14.5 |
| 实施例7 | 过氧化硫脲 | 1/15 | 192 | 19.8 |
| 实施例8 | 过氧化硫脲 | 1/10 | 184 | 28.2 |
表2.
| 断裂强度(CN/dtex) | 断裂伸长(％) | |
| 实施例2 | 2.0 | 37 |
| 实施例3 | 2.8 | 29 |
| 实施例4 | 2.6 | 28 |
| 实施例5 | 3.2 | 25 |
| 实施例6 | 2.5 | 28 |
| 实施例7 | 2.2 | 35 |
| 实施例8 | 1.9 | 40 |
Claims (6)
1、一种用添加剂降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，该方法包括将一种固态的添加剂与可熔聚丙烯腈树脂颗粒通过机械混合形成均匀的混合物，添加剂取自水杨酸或过氧化硫脲中的一种，或为两者的混合物，添加剂与聚丙烯腈树脂混合的重量比为添加剂∶聚丙烯腈树脂＝1∶10～1∶40，添加剂为颗粒度小于200目的粉末或细颗粒。
2、根据权利要求1所述的降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，其特征在于在所述的添加剂为水杨酸。
3、根据权利要求1所述的降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，其特征在于在所述的添加剂与聚丙烯腈树脂混合的重量比为添加剂∶聚丙烯腈树脂＝1∶10～1∶23。
4、根据权利要求1所述的降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，其特征在于所述的可熔聚丙烯腈树脂为丙烯腈与第二共聚单元共聚而成的共聚物，第二共聚单元为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或丁烯腈，以所有聚合单元的总量为基准第二共聚单元在共聚物中的含量为10～18重量％。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈树脂的粘均分子量为20000～60000。
6、根据权利要求1、2、3或4所述的降低可熔聚丙烯腈树脂熔点的方法，其特征在于在所述的聚丙烯腈树脂中含有第三共聚单元甲基丙烯磺酸钠，以所有聚合单元的总量为基准共聚物中甲基丙烯磺酸钠的含量为0.2～1.0重量％。
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