CN100354035C - 一种双酚a聚醚磷酸酯表面活性剂及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂，它是具有下列结构式的双酯和单酯的混合物：其中n1，n2为1～4：X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中：a为3～20，b为3～14，c为3～20，它们的平均分子量为1500～3000。本发明的特点在于：a.在上述表面活性剂的分子结构中具有EO-PO-EO嵌段结构，扩展了该表面活性剂的应用范围，大大增强了对水乳剂制剂的物理化学稳定性，明显降低了水乳剂体系中表面活性剂的用量(仅为4～8%)。b.以此新型表面活性剂为主体配制了一种水乳剂助剂，可适用于多种不同种类农药、不同含量要求的水乳剂制剂，如：5%～40%毒死蜱EW，15%、20%三唑磷EW、60%丁草胺、25%、45%咪鲜胺、2.5%功夫菊酯EW等。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂，具体的说，涉及双酚A聚醚磷酸酯。
背景技术
众所周知，几乎所有的原药都须加工成一定的剂型方可使用，农药也不例外。农药剂型才是农药生产的最终产品。因此，剂型的种类和质量将直接影响药效的发挥、环境的安全和农本。农药通过剂型加工，还可减少用药量、延缓抗药性、延长农药的使用寿命、增加生物产量、降低毒性，使之与环境相容。因此各农药公司十分重视农药剂型的加工，投入了巨额资金，开发新剂型，提高制剂质量。水分散粒剂、泡腾粒剂、干悬浮剂、水乳剂、微乳剂、胶悬剂等新剂型正在迅速兴起。
液体农药或固体农药的溶液，在表面活性剂、助表面活性剂、防冻剂等助剂的作用下，以微小液滴分散在水中，形成稳定的油/水型的乳状液。当液滴直径在0.01μm-0.1μm时，外观呈透明或半透明的乳液，称为微乳剂；当直径在0.1μm-2μm时，外观呈乳白色乳状液，称为水乳剂。两种都是以水为介质，不燃。生产、贮存使用安全，对环境污染少，且药滴微小，能充分发挥药效。一个好的配方，不仅产品性能稳定，长期贮存不发生相分离，有效成分几乎不分解，而且节约了大量的有机溶剂，成本低于农药乳油。其中，影响制剂最重要的因素是加入的表面活性剂。在我国，虽然目前研制此类剂型也呈上升趋势，但由于使用的几乎都是乳油加工中使用的乳化剂，用量大不说，且很难制得稳定的制剂。特别是有机磷类农药因水解问题，长期贮存的稳定性很难过关。而且还存在工程放大问题，故商品化的品种不多。一般国外为此都开发特种表面活性剂，性能好，既能大大降低液面的界面张力，减少能量输入，易于液滴乳化；又能在乳化剂周围形成有一定弹性的稳定的界面膜，确保液滴之间不易絮凝和聚结；而且用量低。
欧洲专利EP0275484叙述了一种农药除草剂一甜菜宁水乳剂的配制，其中应用的表面活性剂是一具有以下结构的表面活性剂为主体的复合物。复合物用量在10％～15％时，能提供给乳液足够的稳定性，使制剂长时间放置不会因为原药结晶或油珠析出而导致无法充分发挥药效。
其中，Y是-OH或X，X为：
其中，m＝1～40，优选的是20；R为-CH2-C6H5，n＝1～4，P为0或1；
其中，R1，R2可以是H或CH3，可以相同或不同的，
欧洲专利EP0275484中所叙述的表面活性剂及其组合物存在以下不足：
1.助剂在水乳剂中的用量大，需达到10～15％；
2.表面活性剂及其组合物仅适用于除草剂品种之一，甜菜宁水乳剂制剂的应用。
Utz，C.G.，Drewno，G.W.，and Hollis，R.P.；ASTM STP 1146，133～143报道中提到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的混合物能使水乳剂具有长期稳定性和优良稀释性。作者认为，该表面活性剂的聚氧丙稀嵌段被吸附在油珠表面，聚氧乙烯伸向水相，与水分子以氢键形成圆筒状，排列在聚氧乙烯嵌段周围，称为水合鞘，加长聚氧乙烯嵌段可提高稳定性。研究表明，液晶相的形成改变了范德华引力与距离的关系，从而减小了液珠间的吸引势能。此外，液晶相的高粘度特性还可能改变液珠内流体力学相互作用，使聚结速度大大减慢，故而提高乳状液稳定性。嵌段共聚物有大量多项的液晶相，可以通过改变强极性乙氧基和弱极性氧丙烯基团的比例，控制液晶相的出现。
发明内容
本发明结合报道2所提供的信息，对专利EP0275484中所提到的表面活性剂的结构进行了进一步改进。并以改进型的表面活性剂进行了复配应用。
本发明的技术方案如下：
一种双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂，它是具有下列结构式的双酯和单酯的混合物：
其中n1+n2＝1～8，优选的是4～6；X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中：a为3～20，优选的是9～14，b为3～14，优选的是6～9，c为3～20，优选的为9～14，所述的表面活性剂的平均分子量为1500～3000，优选的是1800～2600。
上述的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂，所述的双酯和单酯的比例是在制备反应过程中自然形成的。
一种制备上述双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂的方法，它基本上由下列步骤组成：
步骤1.将计量的双酚A及催化剂浓硫酸投入反应釜，升温至100～120℃，熔化完毕后，于139～150℃，滴加计量的苯乙烯，滴加完毕，于140～150℃保温一小时，加碱中和出料；
步骤2.将步骤1得到的产物在碱催化剂作用下，控制反应温度在140～160℃，压力为2～2.5Kg/cm2，计量地依次通入环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷，加成聚合成具有环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段结构的聚醚型非离子表面活性剂；
步骤3.将步骤2得到的非离子表面活性剂加入反应釜，加入非离子表面活性剂质量的0.1～4％的水，升温至50℃，分批加入酰化剂五氧化二磷，非离子表面活性剂与酰化剂五氧化二磷的物质的量之比为2～4∶1).在70～80℃保温酯化5小时后，加入物料总量的0.1～5％的水进行水解2小时，水解完毕后加入乙醇胺中和至pH为4～6，即得本发明的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂。
上述的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂在配制农药水乳剂中的应用。
本发明的特点在于：
a、在上述表面活性剂的分子结构中具有EO-PO-EO嵌段结构，扩展了该表面活性剂的应用范围，大大增强了对水乳剂制剂的物理化学稳定性，明显降低了水乳剂体系中表面活性剂的用量(仅为4～8％)。
b、以此新型表面活性剂为主体配制了一种水乳剂助剂，该助剂包括三种成分，可适用于多种不同种类农药不同含量要求的水乳剂制剂，如：5％～40％毒死蜱EW，15％、20％三唑磷EW、60％丁草胺、25％、45％咪鲜胺、2.5％功夫菊酯EW等。
具体实施方式
实施例1
1)将228kg双酚A投入聚合釜内，加入0.436kg催化剂浓硫酸，升温至120℃，熔化完全后，控制温度在139～150℃条件下滴加苯乙烯208kg，滴加完毕，于145℃保温一小时，加碱中和出料。
2)将步骤1得到的436kg产物在1.5kg碱催化剂KOH作用下，控制反应温度在140～160℃，压力：2～2.5Kg/cm2，计量依次通入环氧乙烷132kg、环氧丙烷812kg、环氧乙烷132kg，加成聚合成具有环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段结构的聚醚型非离子表面活性剂；
3)将步骤2得到的非离子表面活性剂1512kg加入反应釜，加入1.5kg水，升温至50℃，分批加入酰化剂五氧化二磷71.6kg在70～80℃保温酯化5小时后，加入15.8kg水进行水解2小时，水解完毕后加入乙醇胺中和至pH为4～6，即得本发明的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂。
实施例2
1)将228kg双酚A投入聚合釜内，加入3.22kg催化剂浓硫酸，升温至120℃，熔化完全后，控制温度在139～150℃条件下滴加苯乙烯416kg，滴加完毕，于140℃保温一小时，加碱中和出料；
2)将步骤1得到的产物644kg在5.35kg碱催化剂KOH作用下，控制反应温度在140~160℃，压力：2～2.5Kg/cm2，计量依次通入环氧乙烷396kg、环氧丙烷348kg、环氧乙烷396kg，加成聚合成具有环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段结构的聚醚型非离子表面活性剂；
3)将步骤2得到的非离子表面活性剂1784kg加入反应釜，加入1.8kg水，升温至50℃，分批加入酰化剂五氧化二磷35.5kg在70～80℃保温酯化5小时后，加入72.78kg水进行水解2小时，水解完毕后加入乙醇胺中和至pH为4～6，即得本发明的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂。
实施例3
1)将228kg双酚A投入聚合釜内，加入8.52kg催化剂浓硫酸，升温至100℃，熔化完全后，控制温度在139～150℃条件下滴加苯乙烯624kg，滴加完毕，于150℃保温一小时，加碱中和出料；
2)将步骤1得到的产物852kg在13kg碱催化剂KOH作用下，控制反应温度在140～160℃，压力：2～2.5Kg/cm2，计量依次通入环氧乙烷616kg、环氧丙烷522kg、环氧乙烷616kg，加成聚合成具有环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段结构的聚醚型非离子表面活性剂；
3)将步骤2得到的非离子表面活性剂2606kg加入反应釜，加入26.5kg水，升温至50℃，分批加入酰化剂五氧化二磷47.3kg在70～80℃保温酯化5小时后，加入53kg水进行水解2小时，水解完毕后加入乙醇胺中和至pH为4～6，即得本发明的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂。
实施例4
1)将228kg双酚A投入聚合釜内，加入21.2kg催化剂浓硫酸，升温至120℃，熔化完全后，控制温度在139～150℃条件下滴加苯乙烯832kg，滴加完毕，于145℃保温一小时，加碱中和出料；
2)将步骤1得到的产物1060kg在21kg碱催化剂KOH作用下，控制反应温度在140～160℃，压力：2～2.5Kg/cm2，计量依次通入环氧乙烷880kg、环氧丙烷174kg、环氧乙烷880kg，加成聚合成具有环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段结构的聚醚型非离子表面活性剂；
3)将步骤2得到的非离子表面活性剂2994kg加入反应釜，加入30kg水，升温至50℃，分批加入酰化剂五氧化二磷47.3kg在70～80℃保温酯化5小时后，加入91.2kg水进行水解2小时，水解完毕后加入乙醇胺中和至pH为4～6，即得本发明的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂。
实施例5.以本发明的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂配制的农药水乳剂助剂
农药水乳剂助剂的配方包括：双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂盐及多种润湿、分散剂。其中双酚A聚醚磷酸酯盐的所占质量比为10～80％，优选为40～60％；分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯、聚氧丙稀醚、烷基萘璜酸甲醛缩合物盐中的任意一种，其中优选为蓖麻油聚氧乙烯醚，其分子量在1000～6000，优选为2000～4000。润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇硫酸盐、二烷基丁二酸酯磺酸钠盐、脂肪酰胺N-甲基牛磺酸钠盐等。其中优选脂肪醇聚氧乙烯醚，分子量在300～1000，优选500～800。
其作用是：
双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂盐在水乳剂使用中对原药起到强烈的乳化分散效果，且对有机磷农药在水中的稳定性起着很好的保护作用，能有效的防止此类农药的分解。
蓖麻油聚氧乙烯醚能起到空间位阻作用，有效的防止制剂出现分层，油、水析出。
脂肪醇聚氧乙烯醚是具有强烈润湿功能的润湿剂，能有效提高药物在植物表面的展着力。
配制方法：将上述三种组分按质量比进行机械混合。
实施例6.用实施例5配制的农药水乳剂助剂配制30％毒死蜱水乳剂
30％毒死蜱水乳剂的配比：
毒死蜱原药(青岛海利尔药业有限公司) 30％
水乳剂助剂 6％
二甲苯 20％
乙二醇 5％
XG(还原胶) 0.2％
去离子水 补足100％
其性能见下表。
用本发明的双酚A聚醚磷酸酯配制的农药水乳剂与文献报道典型水乳剂应用性能对比
| 30％毒死蜱水乳剂制剂 | |||
| 文献报道(出处：农药第43卷第八期) | 本发明 | ||
| 助剂组成 | 烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯+烷基苯基聚乙二醇醚 | 双酚A聚醚磷酸酯+润湿、分散剂 | |
| 助剂用量 | 10～15％ | 6％ | |
| 应用性能 | 外观 | 白色粘稠流动液体 | 白色粘稠流动液体 |
| 有效含量 | ≥30％ | ≥30％ | |
| PH | 5～7 | 5～7 | |
| 乳液稳定性(200倍稀释) | 合格 | 合格 | |
| 倾倒性 | 合格 | 合格 | |
| 热贮稳定性54±2℃两周 | 合格 | 合格 | |
| 冷贮稳定性-5±2℃两周 | 合格 | 合格 | |
从表中可以看出助剂用量明显减少。
实施例7.用实施例5配制的农药水乳剂助剂配制60％丁草胺水乳剂50％乙草胺水乳剂的配比：
乙草胺(新沂中凯农用化工有限公司)原药 60％
水乳剂助剂 8％
乙二醇 5％
去离子水 补足100％
其性能见下表。
用本发明的双酚A聚醚磷酸酯配制的农药水乳剂与文献报道典型水乳剂应用性能对比
| 50％乙草胺水乳剂制剂 | |||
| 文献报道(出处：安徽化工总第128期) | 本发明 | ||
| 助剂组成 | 乳化剂(M3+R2)5％分散剂(G2)5％ | 双酚A聚醚磷酸酯+润湿、分散剂 | |
| 助剂用量 | 10％ | 8％ | |
| 应用性能 | 外观 | 白色粘稠流动液体 | 白色粘稠流动液体 |
| 有效含量 | ≥50％ | ≥50％ | |
| PH | 5～7 | 5～7 | |
| 乳液稳定性(200倍稀释) | 合格 | 合格 | |
| 倾倒性 | 合格 | 合格 | |
| 热贮稳定性54±2℃两周 | 合格 | 合格 | |
| 冷贮稳定性-5±2℃两周 | 合格 | 合格 | |
从表中可以看出助剂用量明显减少。
实施例9.用实施例5配制的农药水乳剂助剂配制45％咪鲜胺水乳剂45％咪鲜胺水乳剂的配方：
咪鲜胺(常州市丰登农药厂)原药 45％
水乳剂助剂 5％
乙二醇 5％
去离子水 补足100％
其性能见下表。
用本发明的双酚A聚醚磷酸酯配制的农药水乳剂与文献报道典型水乳剂应用性能对比
| 45％咪鲜胺水乳剂制剂 | |||
| 文献报道(出处：农药科学与管理2006，27) | 本发明 | ||
| 助剂组成 | 烷基苯璜酸盐；苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚 | 双酚A聚醚磷酸酯+润湿分散剂 | |
| 助剂用量 | 9％ | 5％ | |
| 应用性能 | 外观 | 白色粘稠流动液体 | 白色粘稠流动液体 |
| 有效含量 | ≥45％ | ≥45％ | |
| PH | 5～7 | 5～7 | |
| 乳液稳定性(200倍稀释) | 合格 | 合格 | |
| 倾倒性 | 合格 | 合格 | |
| 热贮稳定性54±2℃两周 | 合格 | 合格 | |
| 冷贮稳定性-5±2℃两周 | 合格 | 合格 | |
从表中可以看出助剂用量明显减少。
实施例10.用实施例5配制的农药水乳剂助剂配制20％三唑磷水乳剂20％三唑磷水乳剂的配方：
三唑磷原药(安徽华星化工股份有限公司) 20％
水乳剂助剂 8％
二甲苯 20％
乙二醇 5％
XG 0.2％
去离子水 补足100％
其性能见下表。
用本发明的双酚A聚醚磷酸酯配制的农药水乳剂与文献报道典型水乳剂应用性能对比
| 20％三唑磷水乳剂制剂 | |||
| 文献报道(出处：安徽化工总第129期) | 本发明 | ||
| 助剂组成 | 乳化分散剂+稳定剂 | 双酚A聚醚磷酸酯+润湿、分散剂 | |
| 助剂用量 | 8～12％ | 6％ | |
| 应用性能 | 外观 | 白色粘稠流动液体 | 白色粘稠流动液体 |
| 有效含量 | ≥20％ | ≥20％ | |
| PH | 5～7 | 5～7 | |
| 乳液稳定性(200倍稀释) | 合格 | 合格 | |
| 倾倒性 | 合格 | 合格 | |
| 热贮稳定性54±2℃两周 | 合格 | 合格 | |
| 冷贮稳定性-5±2℃两周 | 合格 | 合格 | |
从表中可以看出助剂用量明显减少。
Claims (5)
1.一种双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂，其特征是它是具有下列结构式的双酯和单酯的混合物：
其中n1+n2＝1～8；X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中：a为3～20，b为3～14，c为3～20，所述的表面活性剂的平均分子量为1500～3000。
2.根据权利要求1所述的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂，其特征是：n1+n2为4～6，X＝(EO)a(PO)b(EO)c，其中：a为9～14；b为6～9，c为9～14，所述的表面活性剂的平均分子量是1800～2600。
3.根据权利要求1所述的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂，其特征是：所述的双酯和单酯的比例是在制备反应过程中自然形成的。
4.一种制备权利要求1所述双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂的方法，其特征是它基本上由下列步骤组成：
步骤1.将计量的双酚A及催化剂浓硫酸投入反应釜，升温至100-120℃，熔化完毕后，于139～150℃，滴加计量的苯乙烯，滴加完毕，于140-150℃保温一小时，中和出料；
步骤2.将步骤1得到的产物在碱催化剂作用下，在反应温度：140～160℃，压力：2～2.5Kg/cm2，依次加入计量的环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷，加成聚合成具有环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段结构的聚醚型非离子表面活性剂；
步骤3.将步骤2得到的非离子表面活性剂加入反应釜，加入非离子表面活性剂质量的0.1～1％的水，升温至50℃，分批加入酰化剂五氧化二磷，非离子表面活性剂与酰化剂五氧化二磷的物质的量之比为2～4∶1，在70～80℃保温酯化5小时后，加入物料总量的0.1～5％的水进行水解2小时，水解完毕后加入乙醇胺中和至pH为4～6，即得双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的双酚A聚醚磷酸酯表面活性剂在配制农药水乳剂中的应用。
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