CN100345772C - 一种重金属沉淀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重金属沉淀剂，为N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠。它克服了现有重金属沉淀剂存在的原料利用率不高、络合能力不强、絮体松散和沉淀速度慢等，特别是针对稳定的络合重金属离子废水无特效药剂的缺点，能有效地去除和固定重金属离子，而且在沉淀重金属离子同时还能脱色功能，可应用于废水中重金属离子的处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种沉淀剂，尤其是一种重金属沉淀剂。
背景技术
重金属是指比重大于4或5的金属，约有45种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。这些金属的污染是一个由来已久的世界性环境问题，据统计在美国就有20000-50000口废弃的矿井，这些矿井每年产生大量含重金属离子的废水(以下将含重金属离子简称重金属废水)，它们影响着美国23000公里河流的水质；每年全世界汞的排放量超过3000吨。随着现代工业的飞速发展，重金属工业废水的排放量日益增加。排放重金属废水的行业除了传统的采矿、天然气、造纸、电镀、金属抛光和氯碱工业外，还有与目前方新未艾的IT产业密切相关的线路板厂和微电子工业。目前已经发现城市污水处理厂排除出的废水中重金属离子的浓度有日益升高的趋势。因此，许多国家都采取了严格的立法以保护地表和地下水免受重金属的污染。为了满足严格的环保需要，各方面都特别注重重金属污染的防治。虽经专家学者及技术人员的努力开拓，但仍发现完善的去除重金属的方法。
处理重金属废水常用方法有化学沉淀法、吸附法、膜过滤和离子交换法等。尽管上述四种方法各有特色，但相比之下，化学沉淀法无论在投资成本还是在运行费用方面都有明显的竞争优势。在化学沉淀法中以氢氧化物沉淀和硫化物沉淀最为常见，但这两种方法都有其局限性。一是这两种方法产生的沉淀均会遇酸重新溶解或可被空气氧化分解，产生二次公害等，二是污泥含水量大，沉淀不完全，因此这种方法难以使许多重金属废水完全达标排放，特别是对于含稳定络合物的废水，该法更是无能为力。因此，络合重金属废水的处理一直是污染控制研究领域的热点和难点问题之一。鉴于上述情况，近十年来国际上许多大公司已经开始研究和开发新型重金属废水处理药剂。
目前国际市场上出售的产品之一是TiO-Red，它是ETUS公司1994年开发出来的。该公司声称TiO-Red是通过硫代碳酸盐去除重金属，但最近Henke等人的研究结果显示TiO-Red实际上是硫代碳酸盐，硫化物和其它化合物的一种混合物，它最终是通过硫化物沉淀去处重金属离子。
1993年美国Degussa公司开发出了另一种重金属沉淀剂TMT-55。这种产品的主要成分是三硫三嗪酸钠。尽管有关这种产品去除重金属离子的机理报道甚少，但从三硫三嗪酸钠的分子结构来看，它没有足够的反应位点和重金属离子形成配位键而只能形成离子键。Degussa公司也承认TMT-金属的溶度积比氢氧化物大但只和金属硫化物差不多，它的pH使用范围窄，不能形成长时间稳定的金属沉淀物，超过78天就会观察到金属离子的溶出。
目前国际市场上出售的重金属沉淀剂还有HMP-2000，它是Adderson公司在1999年研发出来的。它的主要成分是硫代氨基甲酸盐，目前在美国每年有1.5百万吨重金属废水废水是用HMP-2000处理的，但它对络合重金属废水的处理效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服了现有重金属沉淀剂存在的原料利用率不高、络合能力不强、絮体松散和沉淀速度慢等，特别是针对稳定的络合重金属离子废水无特效药剂的缺点，提供一种有效地去除和固定重金属离子的重金属沉淀剂。
本发明的另一目的在于提供一种组合物重金属沉淀剂。
本发明的另一目的在于提供另一种组合物重金属沉淀剂。
本发明的另一目的在于提供上述重金属沉淀剂在废水处理中的应用。
本发明的重金属沉淀剂为N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠。
本发明的重金属沉淀剂，含有98.5～99重量％N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠和1～1.5％重量Al2(SO4)3组成。
本发明的重金属沉淀剂，由41～93重量％N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠，5～56重量％活性碳粉末，1～1.5重量％Al2(SO4)3和1～1.5重量％MgSO4组成。尽管国际市场上已有少数几种重金属沉淀剂出售，但这些重金属沉淀剂均有一定的缺陷，。从分子结构上考虑，我们注意到目前使用和所报道的这些沉淀剂都是单基螯合剂，只能和金属离子形成小分子螯合物沉淀。
本发明的重金属沉淀剂N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠(BDCP)是一种双基螯合试剂，能和废水中的重金属离子反应，迅速形成稳定的配位聚合物。它比目前只能和金属离子形成小分子螯合物的沉淀剂更为有效地去除重金属离子。本发明首次将配位聚合化学应用于重金属废水的处理以提高沉淀剂的沉淀效率。其沉淀反应如下：
本发明的重金属沉淀剂N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠(BDCP)还能与其他助沉剂组成新广谱高效的重金属沉淀剂，例如活性碳粉末、Al2(SO4)3或MgSO4等，本发明中将由93～41重量％N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠，5～56重量％活性碳粉末，1～1.5重量％Al2(SO4)3和1～1.5重量％MgSO4组成的重金属沉淀剂称为CSM重金属沉淀剂。是应用配位超分子化学原理制备一种基于的广谱高效的重金属沉淀剂CSM。此重金属沉淀剂中BDCP能和废水中的重金属离子反应，生成稳定的配位聚合物，此聚合物在助沉剂的作用下迅速形成大颗粒沉淀。它不仅比目前只能和金属离子形成小分子螯合物的沉淀剂更为有效地去除和固定重金属离子，而且在沉淀重金属离子同时还能脱色功能。本发明首次将配位聚合化学应用于重金属废水的处理以提高沉淀剂的沉淀效率。
CSM重金属沉淀剂可由以下方法制备：
(1)N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠(BDCP)的合成：将8.6克无水哌嗪和8克固体氢氧化钠加入盛有70～100ml异丙醇和70～100ml乙醚的三颈瓶中，然后在5～50℃下以0.5～1mlmin-1的速度滴加12mlCS2。经过2～8个小时的反应后，抽滤干躁得到白色固体产品，产率为70～78％。元素分析的结果为C6H8N2S4Na2即N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠(BDCP)。
(2)将41～93重量％BDCP，5～56重量％活性碳粉末，1～1.5重量％Al2(SO4)3和1～1.5重量％MgSO4机械混合均匀，即得到CSM重金属沉淀剂。
将CSM重金属沉淀剂用于废水处理时，按化学计量比过量8～50％的量加入CSM，搅拌5～20分钟，然后进行固液分离。
本发明的重金属沉淀剂，克服了现有重金属沉淀剂存在的原料利用率不高、络合能力不强、絮体松散和沉淀速度慢等，特别是针对稳定的络合重金属离子废水无特效药剂的缺点，能有效地去除和固定重金属离子，而且在沉淀重金属离子同时还能脱色功能，可应用于废水中重金属离子的处理。
具体实施方式
以下的实施例将有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
将9.5mg BDCP加入50ml含Cu2+50mg.l-1的CuSO4废水中，用转速为85rmin-1的搅拌器搅拌5分钟后，废水的溶液出现棕色沉淀。静止4小时后，测得溶液的浊度为42，溶液中残余Cu2+的浓度为0.6mg.l-1。
实施例2
将9.5mgBDCP和0.1mgAl2(SO4)3加入50ml含Cu2+50mg.l-1的CuSO4废水中，用转速为85rmin-1的搅拌器搅拌5分钟后，废水中出现大量沉淀。静止30分中后，测得溶液的浊度为26，溶液中残余Cu2+的浓度为0.1mg.l-1，它们均低于国家综合废水的排放标准。将此沉淀置于pH为6的水中放置60天，Cu2+的累积溶出浓度仅为0.08mg.l-1。
实施例3
将11mg CSM(45重量％N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠，53重量％活性碳粉末，1.0重量％Al2(SO4)3和1.0重量％MgSO4)加入50ml含Cu2+50mg.l-1的CuSO4废水中，用转速为85rmin-1的搅拌器搅拌5分钟后，废水中出现大量沉淀。静止30分中后，测得溶液的浊度为16，溶液中残余Cu2+的浓度为0.07mg.l-1，它们均低于国家综合废水的排放标准。将此沉淀置于pH为6的水中放置60天，Cu2+的累积溶出浓度仅为0.079mg.l-1。
实施例4
将11mg CSM(56重量％N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠，41.5重量％活性碳粉末，1.2重量％Al2(SO4)3和1.3重量％MgSO4)加入50ml含Cu 50mg.l-1的CuEDTA废水中，用转速为85rmin-1的搅拌器搅拌5分钟后，废水中出现大量沉淀。静止30分中后，测得溶液的浊度为22，溶液中残余Cu2+的浓度为0.09mg.l-1，它们均低于国家综合废水的排放标准。将此沉淀置于pH为6的水中放置60天，Cu2+的累积溶出浓度仅为0.081mg.l-1。
实施例5
将11mg CSM(75重量％N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠，22.5重量％活性碳粉末，1.3重量％Al2(SO4)3和1.2重量％MgSO4)加入50ml含50mg.l-1 Cu2+和100mg.l-1活性艳红X-3B的综合废水中用转速为85rmin-1的搅拌器搅拌30分钟后，废水中出现大量沉淀而且颜色被有效去除。静止30分中后，测得溶液的色度为26，溶液中残余Cu2+的浓度为0.06mg.l-1，它们均低于国家综合废水的排放标准。
实施例6
将11mg CSM(90重量％N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠，7重量％活性碳粉末，1.5重量％Al2(SO4)3和1.5重量％MgSO4)加入50ml含Ni2+50mg.l-1的柠檬酸镍废水中，用转速为85rmin-1的搅拌器搅拌5分钟后，废水中出现大量沉淀。静止30分中后，测得溶液的浊度为23，溶液中残余Ni2+的浓度为0.08mg.l-1，它们均低于国家综合废水的排放标准。将此沉淀置于pH为6的水中放置60天，Ni2+的累积溶出浓度仅为0.09mg.l-1。
Claims (4)
1、一种重金属沉淀剂，为N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠。
2、一种重金属沉淀剂，含有98.5～99重量％N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠和1～1.5％重量Al2(SO4)3组成。
3、一种重金属沉淀剂，由41～93重量％N，N-二二硫代哌嗪甲酸钠，5～56重量％活性碳粉末，1～1.5重量％Al2(SO4)3和1～1.5重量％MgSO4组成。
4、权利要求1至4中任一重金属沉淀剂在废水处理中的应用。
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