CN100341878C - 锂金属喷雾法制备烷基锂化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种烷基锂化合物的制备方法，其中使金属锂和烷基卤化物在溶剂中反应，而金属锂以锂颗粒的形式使用，该锂颗粒通过将熔融的在惰性气氛或真空中喷雾而产生。
Description
本发明涉及一种制备烷基锂化合物的方法，该方法中锂金属被雾化成锂分散体。
通过有机卤化物与金属锂反应制备烷基锂化合物。通常反应在烃或醚溶剂中进行。
WO95/01982详细描述了一种从锂金属分散体和烷基卤化物进行烷基锂化合物的制备，该方法研究了存在于锂中的钠、相对于烷基卤化物过量的锂、烷基卤化物、加入速率、溶剂、反应中水洗的影响和反应温度。按使用的溶剂的沸点，锂和烷基卤化物之间的反应在溶剂沸点以下50-100℃之间，或50-125℃之间进行。
WO96/40692描述了一种有机锂溶液的制备方法，该方法中，铸造或挤压而成的锂条以过量摩尔比3∶1-20∶1与一种烷基卤化物(例如正、仲或叔丁基氯)，在溶剂中，在保护气氛下，中等搅拌下反应1-10小时，并且将产物锂金属与反应器中的副产物LiCl分离。同时，在WO96/40692描述的改进方法中，反应时不进行搅拌(形成的LiCl保留在锂金属中)，分离产物溶液，分离LiCl(如通过加入溶剂、搅动并分离LiCl悬浮液)后，过量的锂金属和更新的补充溶剂中新加入的金属一起与加入的烷基卤化物进行反应。
锂金属表面影响反应的开始和其它过程。大的锂表面是有利的。将锂金属分散可产生大的锂表面。在惰性流体中分散时，需要使金属熔融物与惰性流体一起处于金属熔点以上的温度。通过使用高涡流剪切场，金属分解成小颗粒。在此适宜使用有效的搅拌装置，诸如分散叶轮和分散涡轮，转子-定子装置，诸如Ultra-Turrax、声波或超声发生器和其它方法。分散锂金属的方法是相同的，即在锂熔点以上的温度产生分散体后，在锂熔点以下温度冷却分散体，这样，所产生的锂颗粒转变成固态。由此所形成的分散相保持下来，通常，在锂颗粒中加入更小粒度的分散助剂，例如油。
通常可以使用饱和烃作为惰性流体，例如石蜡。使用石蜡作为惰性流体时，在冷却后必须进行昂贵的溶剂交换，此时还要洗掉分散助剂。因此溶剂交换是必需的，这是因为要在低沸点的溶剂中合成烷基锂化合物。分散中，还可使用比石蜡沸点更低的脂肪族或芳香族烃作为惰性流体，诸如己烷、庚烷或甲苯。有利的是，在溶剂交换后将其弃去。然而，要求锂的熔融温度(181℃)在常压下应超过溶剂的沸点，低压下对于操作是不利的。为了使必要的压力范围不必剧烈升高，应在确定的范围内选择溶剂，这里的另一个缺点在于必须要除去分散助剂。
本发明的任务是克服现有技术的缺点，并提供一种烷基锂化合物的制备方法，该方法中，使用具有很大表面的锂金属，其中，在惰性溶剂中产生锂颗粒时，溶剂的选择不受限制，并可以无需分散助剂。
解决该任务的方法是通过在惰性气氛或真空中雾化熔融的锂而产生锂颗粒，然后，锂颗粒与烷基卤化物在溶剂中，以已知的方式进行反应。
可以采用单流压力喷嘴或优选使用双流喷嘴进行锂的雾化。双流喷嘴的优点在于，熔融的锂通常存在于无压和低过压(例如1-500毫巴)，并且被惰性气体的推进喷射分成小的金属颗粒。优选使用氩作为用于推进喷射和/或惰性气氛的惰性气体。因此，为了使流体的锂在喷嘴中不凝固，优选加热喷嘴，例如通过感应加热或载热油。
借助附图1示例地进一步阐述一种优选方法，但并非由此进行限制。在加热的容器1中熔融锂(优选的温度范围是190-250℃，特别优选200-230℃)。容器1的液面优选略低于喷嘴2的喷嘴口的高度。这样可以避免熔融的锂无故地从容器1中流出。锂从容器1到达喷嘴2，在氩气流中雾化到喷雾容器3中。附图2中示出一种喷嘴。优选该喷嘴高出供锂通过的中心部件0.1-1mm，特别优选0.3-0.5mm。供锂通过的中心部件的内径优选为1-5mm，特别优选2-4mm。氩气从喷嘴2环供锂通过的中心部件流入喷雾容器3。因此，相对喷雾容器3的压力而言，喷嘴口部分产生的负压优选至少为-200毫巴，特别优选-500至-700毫巴。喷嘴口的负压足够将熔融的锂从容器1吸出。选择的负压(其尤其取决于双流喷嘴的构型、氩气的入口压力、氩气的体积流量和氩气的流速)越高，喷嘴口处产生的凝固的锂就越少。氩气的入口压力优选为5-10巴，特别优选7-9巴。通过喷嘴口的压力喷雾使氩气冷却，其冷却程度使得被雾化成小颗粒的锂凝固。锂颗粒的平均粒度可以随喷嘴构型、喷嘴直径和氩气压力而变化。锂颗粒的平均粒径(颗粒直径)优选＜300μm，特别优选为50-150μm。已证实100-130μm的粒径是最优的。附图3显示了特征的锂颗粒体积总和(％总体积)与颗粒直径d有关。借助激光衍射确定粒径(Sympatec公司的Sympatec Helos装置，传感器和评估软件：Helos，分散体系：比色池，聚焦镜组的焦距：500mm，测量时间：5秒，比色池测量距离：21mm，搅拌转数：90转/分钟)。测量时，将锂颗粒的悬浮液(溶剂：己烷)注入比色池，并用磁搅拌器进行搅拌。用所述参数按常规方式进行测量。
含有锂的容器1和喷雾容器3通过均压管线彼此相连。将产生的锂颗粒接收在喷雾容器3中。
通过管线4，氩气从喷雾容器3经过冷却器5和超滤器6输入压缩机7，并暂时贮存在氩气压力容器8中，从那重新进入喷嘴2。系统内部的氩气压力优选比环境(大气压力)稍微高些，例如约高100-500毫巴。
喷嘴2优选在喷雾容器3的中间三分之一高度处。这样，在通过管线4从喷雾容器3流出之前，最小的锂金属颗粒在喷嘴以上空间中能够从氩气中分离出来。
通过喷雾产生的锂颗粒能够直接从喷雾容器中取出，或通过溶剂运送到悬浮液中。可以用已知的方式使由此产生的锂颗粒或由此产生的锂悬浮液与烷基卤化物反应，生成相应的烷基锂化合物。优选制备正、仲、叔、和异丁基锂。
本发明方法的优点在于，制备锂颗粒时不需要分散助剂，并且不产生由于分散助剂而导致的污染。此外，通过雾化制备的锂颗粒能够悬浮在制备烷基锂的每种常用溶剂中。这样，该方法不局限于特定的溶剂，或者该方法不必进行昂贵的溶剂交换。
部件列表
1.贮存容器
2.锂喷嘴
3.喷雾容器
4.喷雾容器的氩气出口
5.换热器
6.过滤器
7.氩气压缩机
8.压力容器
9.加入流体/溶剂
10.悬浮液的搅拌器
11.金属或悬浮液出口
12.锂金属或悬浮液的收集容器
13.喷嘴体
14.接受边缘
15.喷嘴面
16.内部密封，1mm
17.内部密封，1mm
18.管
19.六角形螺栓
20.带六角形插口的六角形螺栓
21.热偶的套管
Claims (4)
1.制备烷基锂化合物的方法，其中使金属锂和烷基卤化物在溶剂中反应，其特征在于，金属锂以锂颗粒的形式使用，该锂颗粒通过使熔融的锂在惰性气氛或真空中雾化而产生。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，用单流压力喷嘴雾化锂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，用双流喷嘴雾化锂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，为了雾化锂金属，在双流喷嘴中使用氩气。
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Granted publication date: 20071010 |