CN100340025C - 燃料电池及燃料电池用电解质膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，在固体氧化物型燃料电池中实现电解质层的薄膜化。在固体氧化物型燃料电池中，在氢分离金属层120的表面形成固体氧化物的电解质层110的膜。另外，设有如下结构，其利用氢透过时的氢分离金属层120的膨胀，抑制氢分离金属层120和电解质层110的层间剥离。剥离抑制机构可以使用如下构造，即用于抑制氢分离金属层120的膨胀的结构、通过分割电解质层缓和膨胀时的应力的结构等。这样，可以使电解质层充分薄膜化。

Description

燃料电池及燃料电池用电解质膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种使用设有氢透过性金属层的电解质膜的燃料电池。

背景技术

近年来，利用氢气和空气的电化学反应进行发电的燃料电池作为能源受到关注。燃料电池中，使用了固体电解质膜的电池有固体氧化物型等的高温型燃料电池。

固体氧化物型的燃料电池是在电极间夹持的电解质膜中使用氧化锆之外的无机物的薄膜的电池。该电解质膜的膜电阻因为具有温度越低越增大的倾向，故为了将膜电阻控制在实用的范围内，必须使其在比较高的温度下进行运转。

在固体氧化型的燃料电池中，尽管通过减小电解质膜的膜厚，也可以降低膜电阻，但是，在由多孔质物形成的电极上形成致密的薄膜非常困难，不能充分实现薄膜化。现实中，固体氧化物型的燃料电池一般是在大约700℃以上的温度下运转的。

电解质膜通过薄膜化使膜电阻降低，不只是固体氧化物型，而是各种形式的燃料电池中存在的共同课题。本发明的目的在于，对应上述的课题，提供实现电解质膜薄膜化的技术。

可以在这样的固体氧化物型燃料电池等中使用的氢气分离膜的相关文献有特开平7-185277号公报。

发明内容

为了解决至少一部分上述课题，本发明在燃料电池中应用以下构成。本发明的燃料电池包括：供给氢的氢极、供给氧的氧极、在氢极和氧极之间配置的电解质膜。该电解质膜具有氢透过性金属层和形成于该氢透过性金属层表面的电解质层。氢透过性金属层由氢透过性金属构成。因为氢透过性金属层由金属形成，故其表面十分致密。因此，可以充分实现电解质层的薄膜化，可以降低电解质层的膜电阻。

氢透过性金属可以使用钯Pd、钯合金等贵金属、以及VA族元素，例如钒V、铌Nb、钽Ta等。电解质层可以使用固体氧化物，例如BaCeO₃、SrCeO₃类的陶瓷等。电解质层的离子传导性，例如包括质子传导性。

这样利用具有氢透过性金属层和电解质层的复合材料形成电解质膜的情况下，有时出现层间剥离的问题。一般在氢透过性金属中，通常氢透过时出现体积膨胀的现象。与此相对，电解质层有时由氢透过时的膨胀率和氢透过性金属明显不同的特定的材料构成。氢透过性金属层和电解质层的膨胀率的差异有可能在氢透过时诱发两层间的剥离。本发明中，通过将抑制氢透过时氢透过性金属层和电解质层之间的剥离的剥离抑制机构设置在电解质膜，抑制所述的剥离。

在此，剥离抑制机构可以通过各种方式实现。第1方式是氢透过时抑制氢透过性金属层膨胀的机构。一般因为氢透过性金属层的膨胀率大，所以通过抑制氢透过性金属层的膨胀，可以抑制剥离。抑制氢透过性金属层膨胀的机构，例如可以通过将与氢透过性金属相比氢透过时膨胀率低的特定的材料(以下称作结构部件)配置在氢透过性金属层中构成。可以做成在氢透过性金属的周围设置由结构部件形成的框组的结构，也可以做成将由结构部件形成的纤维埋入氢透过性金属层内的结构。结构部件的材料例如可以使用含有氧化铝Al₂O₃、碳化硅SiC等陶瓷，以及铁Fe、镍Ni、铬Cr、钼Mo等一种以上的单质或合金，石墨C、硼B、玻璃等。

结构部件优选避开氢透过性金属层和其它的层的接触界面进行配置。接触界面例如有氢透过性金属层和电极的界面，氢透过性金属层和电解质层的界面等。结构部件大多氢透过率低。因此，通过避开结构部件出现在接触界面，在接触界面增大氢透过性金属层的接触面积，可以实现氢或质子的移动顺畅。

第2方式的剥离抑制机构，也可以在氢透过性金属层和电解质层之间设置由具有氢透过性的材质构成的应力缓和层。氢透过时的应力缓和层的平均膨胀率优选为氢透过性金属层及电解质层之间的膨胀率。例如，可以选择具有所述物性值的材料，也可以通过氢透过时的膨胀率比上述氢透过性金属层低、并且比上述电解质层高的质子传导性电解质层形成。或者与其相反，可以通过氢透过时的膨胀率比上述氢透过性金属层低、并且比上述电解质层高的氢透过性电解质层形成。作为这样的构成例，例如可以由钯-镍合金构成氢透过性金属层和应力缓和层，可以采用将应力缓和层中的镍含量提高到电解质层侧程度的结构。另外，也可以使用将构成氢透过性金属层和电解质层的材料混合后的材料。通过组合在表面形成有凹凸的氢透过性金属层和电解质层，做成在接触面内混合存在两层的结构。两层混合存在的层的平均膨胀率因为形成氢透过性金属层和电解质层间的膨胀率，因此该层具有应力缓和层的功能。如上所述通过插入应力缓和层，可以降低氢透过性金属层和应力缓和层之间、应力缓和层和电解质层之间产生的形变差，实现应力的缓和，进而抑制层间剥离。

应力缓和层不一定需要设置单层。例如可以将氢透过性金属层和应力缓和层做成多层层压。这样，应力缓和层可以从表里两面抑制氢透过性金属层的膨胀。另外，通过在氢透过性金属的两面配置应力缓和层，可以抑制基于氢透过性金属和应力缓和层的形变差的弯曲力矩。

氢透过性金属和应力缓和层也可以利用粘结之外的方法粘合在一起。在利用金属形成应力缓和层的情况下，可以将氢透过性金属和应力缓和层扩散接合。在扩散接合的情况下，对于应力缓和层优选将与接合面相对侧的表面仅除去特定厚度。通过这样可以除去应力缓和层的金属密度高的部分，可以抑制氢透过性能低下。

第3方式的剥离抑制机构，也可以做成在电解质层和氢透过性金属层之间局部配置加强部件的结构。加强部件优选比电解质层和氢透过性金属层之间的界面强度高的界面强度，做成和各层密合的材质或结构。加强部件适合应用具有氢或质子的透过性的材料、不具有所述透过性的材料中的任一种。后者例如有氧化镁MgO等。

第4方式的剥离抑制机构，为了提高电解质层和氢透过性金属层之间的界面强度，可以在氢透过性金属层和上述电解质层之间设置构成双方层的材料混合存在的混合层。设置相关混合层的电解质膜，例如可以通过在形成氢透过性金属层之后，在该表面形成混合层，再在混合层的表面形成电解质层而形成。也可以通过在氢透过性金属层上涂覆形成混合层的材料或蒸镀，在氢透过性金属层的外部另外形成混合层。另外，也可以通过在氢分离金属的表层附近埋入形成电解质层的材料，使表层附近形成混合层。混合层内的氢透过性金属和电解质的比例，可以在厚度方向一定，也可以使其倾斜。

混合层因为含有分别形成氢透过性金属层、电解质层的材料，因此和两层具有亲和性。根据第4方式，通过使具有所述特性的混合层介入，可以提高各层间的界面强度，可以抑制剥离。

第5方式的剥离抑制机构，可以形成凹凸面，使氢透过性金属层和电解质层的接触面相互啮合。所述的电解质膜例如可以如下形成，即，通过在形成氢透过性金属层之后，将该表面加工成凹凸形状，并以与该凹凸形状啮合的方式形成电解质层。凹凸形状可以通过在氢透过性金属层的表面添加凸部分的方法形成，也可以消减表面的一部分，形成凹部分。根据第5方式，可以在凹凸形状的啮合部分使伴随各层的形变的接触界面上的剪切应力的力作用，维持两层，得到称作锚效果的效果。根据该效果可以抑制层间的剥离。

本发明的第6方式可以将剥离抑制机构，做成利用氢透过时的膨胀，以电解质层为内侧压弯的压弯电解质膜的压弯机构。在利用氢透过时的膨胀以电解质层为内侧出现压弯时，电解质层不会出现局部压弯而产生拉伸应力的情况。通常，因为电解质层与拉伸应力相比对于压缩应力强，因此，当出现将电解质层为内侧的压弯时，则可以减少由于局部形变受到拉伸应力而电解质层受到损失的可能性。这样的压弯机构可以通过使设在和电解质层的氢透过性金属层侧的相反侧面的部件，越接近电解质膜中心部刚性越低地形成来实现。这样的部件可以使用电极及加强板等。另外，越接近电解质膜中心部刚性越低地形成的构造，可以考虑将该部件做成越接近其中心，越壁薄的构造，或者在中心部附近设置切口等降低刚性的结构。切口等可以设置成同心圆状，或越靠近中心部越多设置。

本发明的第7方式，可以将剥离抑制机构，做成使配设在电解质层表面的形成氧极的电极的氢透过时的膨胀率和氢透过性金属层的氢透过时的膨胀率大致相同。这样，氢透过时的电极和氢透过性金属层的膨胀几乎相等，可以缓和施加在被两者夹持的电解质层上的应力平衡。而且，使氢透过性金属层的厚度和形成氧极的电极的厚度做成大致相同。因为如果厚度大致相同，则施加在电解质层的应力的平衡将进一步缓和。

在本发明中，可以使电解质层和氢透过性金属层的平面面积，也就是与层压方向正交的平面的面积相等，也可以使前者比后者小。在层压多个电解质层和氢透过性金属层的情况下，电解质层的平面面积优选比氢透过性金属的平面面积小。这样，可以将氢透过性金属层中从电解质层露出的部分，应用在各层间的接合中。因为氢透过性金属之间形成接合，因此具有可以比较容易而且牢固地使层间接合的优点。

另一方面，当使电解质层的平面面积做成比氢透过性金属层的平面面积小时，在两层具有矩形剖面的情况下，在电解质层的端部产生应力集中，容易产生剥离。在本发明的剥离抑制机构中，还含有用于抑制这样的应力集中产生的剥离的机构。

即，本发明的剥离抑制机构作为第8方式，可以采用为了在电解质层的端部，使电解质层和氢透过性金属层的外表面顺畅连续，在电解质层和氢透过性金属层的至少一方施加的剖面形状。所谓的外表面顺畅连续，是指外表面的法线向量的方向不会不连续地变化，或者与层压方向正交的剖面内的外表面的方向微分系数连续。通过做成这样的剖面形状，可以缓和电解质层的端部的应力集中，抑制电解质层和氢透过性金属层的剥离。

上述的剖面形状可以是为了形成自电解质层的端面圆滑连接的面而至少设在氢透过性金属层的槽。所述槽可以通过如下形成，例如使电解质层层压在氢分离金属层的表面后，贯通电解质层且用激光或物理切削加工切削，直至到达氢透过性金属层。通过在氢分离金属层和电解质层重叠的状态下切削，槽的侧面自然形成圆滑连接两层的面。槽的形成不限于上述方法，可以只切削氢分离金属层而形成。第8方式的剥离机构不限于槽。例如为了电解质层的端面和氢分离金属层的表面圆滑地连接，可以切削电解质层的端面。

在本发明中，取代剥离抑制机构可以应用将电解质层分割成多个区域形成的结构。在所述的结构中，在氢透过性金属层膨胀时，电解质层的区域间产生间隙。因此，在氢透过时可以抑制氢透过性金属层和电解质层间产生的剪切应力，可以抑制层间剥离。

在这样分割电解质层形成的构成中，在分割的电解质层的间隙中优选设置用于抑制氢的透过的透过抑制机构。这样，即使有间隙也可以抑制氢或质子的电极间的泄漏。

在本发明中，可以将电解质膜做成下面的构成。设置具有多个孔的保持部件，使其孔与氢透过性金属层的表面接触。而且，在该孔中填充液体的电解质材料。在所述的结构中，由于使用液体的电解质材料，所以在氢透过时氢透过性金属层即使膨胀，在氢透过性金属层和电解质材料之间也不产生应力，可以回避剥离等的弊端。

保持部件不一定需要具有离子传导性，但是，优选使用具有和电解质材料共同的离子传导性的材质。这样，保持部件本身可以具有电解质层的功能，可以降低电解质膜的膜电阻。

在如上所述的，本发明的燃料电池中，可以在氢透过性金属层上负载各种催化剂。所述的催化剂例如有：促进烃类化合物的改性反应的改性催化剂、促进除去一氧化碳的反应的一氧化碳除去催化剂、促进原子状氢生成的原子状氢生成催化剂等。在一氧化碳除去催化剂中，包括：用于促进从一氧化碳和水生成氢的变换反应的变换催化剂；选择性氧化一氧化碳的一氧化碳选择氧化催化剂。原子状氢生成催化剂例如含有VIII族元素。通过负载这些催化剂的至少一种，在电解质膜，可以和分离氢的作用一起实现与催化剂对应的附加的作用。

在本发明的燃料电池中，优选配置成氢透过性金属层与氢极侧相接。通过该配置，电解质膜氢极侧的形变比氧极侧的形变变大，因此产生弯曲力矩在氢极侧形成凸形。因此，在该配置中，因为缓和该弯曲力矩，故优选控制向各极的供给压力，以使供给氢极的气体的总压比氧极侧的气体的总压变高。

在本发明的燃料电池中，进而可以应用下面的构成。也就是，在电解质膜中，在氢透过性金属层的表面形成氧化物层，在该氧化物层中添加比氢透过性金属价数低的异种元素，形成电解质层。这样，因为添加物具有空穴传导性，因此氢透过性金属层的一部分可以作为具有质子传导性的电解质层利用，因此可以避免剥离等带来的弊端。这种情况下，氢透过性金属例如可以使用VA族元素或其合金。作为添加物，例如可以使用镧La、钆Gd，钡Ba，钾K等。

上述的异种元素的添加可以利用各种制造方法实现。例如可以在氧化物层的表面包覆异种元素后加热包覆。另外，也可以在氧化物层浸入在含有异种元素的溶液中的状态下进行溶液的加热或通电。

本发明不只是上述的燃料电池的方式，也可以形成燃料电池使用的电解质膜的构成。另外，也可以形成制造这些电解质膜或燃料电池的制造方法。不论形成何种方式，在本发明中，可以将上述的各种特征进行适当地组合，或省略一部分进行实施。

附图说明

图1是表示第1实施例的燃料电池的整体构成的示意图。

图2是表示电极间压力差的作用的说明图。

图3是表示电解质膜的构造的说明图。

图4是表示氢透过性金属层的生成工序的工序图。

图5是表示变形例的氢透过性金属层的生成工序的工序图。

图6是表示变形例的电解质膜的构造的说明图。

图7A和图7B是表示第2实施例的电解质膜的结构的示意图。

图8是第3实施例的电解质膜的剖面图。

图9是表示变形例的电解质膜的构造的说明图。

图10A和图10B是表示第4实施例的电解质膜的结构的说明图。

图11是表示变形例的电解质膜的结构的说明图。

图12是表示第5实施例的氢透过性金属层的说明图。

图13是表示第5实施例的第1变形例的说明图。

图14是表示第5实施例的第2变形例的说明图。

图15是表示第6实施例的电解质膜100E的构成的说明图。

图16是表示说明第6实施例的电解质膜100E的变形方式的示意图。

图17是表示第6实施例的加强板之外的构成例的说明图。

图18是表示第7实施例的电解质膜100F的构成的说明图。

图19是表示说明第8实施例的电解质膜生成工序的工序图。

图20是表示变形例的电解质膜的生成工序的工序图。

图21是表示第9实施例的电解质膜生成工序的说明图。

图22是表示第10实施例的电解质膜生成工序的说明图。

图23是表示第10实施例的变形例的电解质膜生成工序的说明图。

图24是表示第11实施例的电解质膜生成工序的说明图。

图25A至图25D是表示槽的剥离抑制效果的说明图。

图26A以及图26B是表示第11实施例的两种电解质膜的平面图。

图27A以及图27B是表示第11实施例的变形例的电解质膜的剖面形状的说明图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式按以下顺序进行说明。

A.第1实施例

A1.整体构成

A2.电解质膜

A3.变形例

B.第2实施例

C.第3实施例

D.第4实施例

E.第5实施例

F.第6实施例

G.第7实施例

H.第8实施例

I.第9实施例

J.第10实施例

K.第11实施例

A.第1实施例

A1.整体构成

图1是表示第1实施例的燃料电池的整体构成的示意图。表示构成燃料电池的元件的剖面。该元件形成用氧极10(以下也称为阴极)、氢极20(以下也称为阳极)夹持电解质膜100的结构。氧极10、氢极20的结构及材质可以用碳等各种材料形成。

电解质膜100是在由钒V形成的致密的氢透过性金属层120的表面，形成由固体氧化物构成的电解质层110的薄膜。电解质层110可以使用BaCeO₃、SrCeO₃类的陶瓷质子传导体等。在电解质层110的外表面可以设置钯(Pd)的被膜。在本实施例中，电解质层110的厚度为1μm，氢透过性金属层120的厚度为40μm。各层的厚度可以任意设定。

为了促进发电过程中氢极和氧极的反应，通常在元件中设置铂Pt等的催化剂层。省略图示，催化剂层可以设置在例如电解质膜100和氧极10、氢极20之间。催化剂层除此之外也可以设置在钯Pd的被膜和电解质层110之间，电解质层110和氢透过性金属层120之间等。

如图所示，在氧极10中作为含有氧的气体可以供给压缩空气。在氢极20中供给富氢的燃料气体。燃料气体中的氢在氢透过性金属层120分离，经过电解质层110移动到氧极侧。供给到氧极10、氢极20的气体压力可以任意设定，但是，本实施例中，氢极20的总压Ph设定成比氧极10的总压Po高。

图2是表示电极间压力差的作用的说明图。表示电解质层110和氢透过性金属层120的剖面图。如图中箭头所示，氢自氢透过性金属层120经过电解质层110移动时，各层分别膨胀。一般氢透过时的氢透过性金属层120的膨胀率比电解质层110的膨胀率高。该膨胀率的不同致使出现图中表示的弯曲力矩M1，使电解质膜向点划线表示的方向变形。一方面，前述说明的压力差作用在箭头P所示的方向。该压力差致使出现弯曲力矩M2，使电解质膜向点划线表示的方向变形。因此，通过设定氢极侧的总压比氧极侧的总压高，可以使抵消氢透过时的弯曲力矩M1的弯曲力矩M2作用，可以抑制电解质膜的变形。

A2.电解质膜

图3是表示电解质膜的构造的说明图。图3A表示透视图，图3B表示A-A剖面图。在该图中，上面接触氢极20，下面接触氧极10。电解质层110由一致形成的固体氧化物形成。氢透过性金属层120由氢透过性金属121和骨架部件126构成。氢透过性金属121例如可以做成含有钯Pd、VA族金属中的一种以上的金属单质或合金。骨架部件126可以使用每单位体积保留氢的值也就是氢溶解量比氢透过性金属121低的材料。所述的材料例如可以使用氧化铝Al₂O₃、碳化硅SiC等陶瓷，以及含有铁Fe、镍Ni、铬Cr、钼Mo等一种以上的单质或合金，石墨C、硼B、玻璃等。作为氢透过性金属121使用VA族金属的情况下，作为骨架部件126也可以使用钯或其合金。用金属形成骨架部件126的情况下，骨架部件126本身可以起到阳极集电材料的功能，因此具有结构简单的优点。骨架部件126可以做成多孔质材料，例如在使用氧化铝Al₂O₃的情况下，可以做成平均细孔直径为0.2μm，气孔率40％左右。

图4是表示氢透过性金属层的生成工序的工序图。首先，将氢透过性金属和骨架部件的薄膜分别加工成凹凸形状(步骤S10)。图中表示凹凸形状的例子。然后，和氢透过性金属的薄膜121P粘贴，使骨架部件的薄膜126P凹凸部分相互啮合(步骤S12)。最后，利用研磨或蚀刻等消除由氢透过性金属单质或骨架部件单质构成的表层(步骤S14)。

图5是表示变形例的氢透过性金属层的生成工序的工序图。首先，将骨架部件的薄膜126Q加工成凹凸形状(步骤S20)。然后，将氢透过性金属121Q填充在该薄膜的凹部(步骤S22)。再利用研磨或蚀刻等消除由骨架部件单质构成的表层部分(步骤S24)。氢透过性金属层可以采用这里例示以外的各种方法生成。

在以上说明的第1实施例的燃料电池中，在氢透过性金属层120的表面形成电解质层110的薄膜。氢透过性金属层120非常致密，因此可以抑制电解质层110的厚度，可以降低膜电阻。

而且，在第1实施例的燃料电池中，在氢透过性金属121的周围设置骨架部件126的框架。骨架部件126因为氢透过时的膨胀率低，故可以抑制氢透过性金属121的膨胀。结果，可以抑制氢透过性金属层120和电解质层110之间的变形差，可以抑制两层的玻璃。

A3.变形例

图6是表示变形例的电解质膜的构造的说明图。这里表示实例A1～实例F1的6个情况。根据电解质层110和氢透过性金属层120的接触界面是部分的或整面的，以及阳极是电解质膜的内部或外部进行分类。

实例A1的例子是接触界面是部分的，阳极形成在外部。在该实例中，和实施例同样，在氢透过性金属121A的周围配置有骨架部件126A。但是，在和阳极的接触面(图的上面)不出现骨架部件126A。因此，氢透过性金属层121A可以整面和阳极接触，可以使氢顺利地移动，进而降低膜电阻。

实例B1的例子中，接触界面是部分的，阳极形成在内部。该实例和第1实施例同样，其形成在骨架部件126B的凹部配置氢透过性金属121B的结构。氢透过性金属121B的上面形成阳极20B。在该结构中，通过使氢透过性金属121B薄化，可以提高氢透过速度，进而降低膜电阻。

实例C1的例子中，接触界面是部分的，阳极形成在内部。和实例B1同样，其在骨架部件126C的凹部配置氢透过性金属121C，在氢透过性金属121C的上面形成阳极20C。而且，在凹部内，负载各种催化剂30C。催化剂30C可以使用相关的催化剂，例如促进烃系化合物的改性反应的改性催化剂、促进除去一氧化碳的反应的一氧化碳除去催化剂、促进原子状氢的生成的原子状氢生成催化剂(以下也称作溢流氢生成催化剂)等。除去一氧化碳催化剂中含有用于促进一氧化碳和水生成氢的变换反应的变换催化剂、选择性地氧化一氧化碳的一氧化碳选择氧化催化剂。原子状氢生成催化剂含有例如VIII族元素，也就是铂Pt、钯Pd.、铑Rh、钌Ru等。

通过负载这些催化剂中的至少一种，利用电解质膜可以与分离氢的作用一起，实现与催化剂对应的附加作用。例如，只要负载改性催化剂，就可以省略改性反应器或使其小型化。如果负载一氧化碳除去催化剂，就可以省略变换反应器或一氧化碳选择氧化反应器或使其小型化，可以降低燃料电池中有害成分的浓度。通过变换反应产生的氢，利用氢透过性金属121C分离，故具有促进平衡反应的变换反应的优点。只要负载原子状氢生成催化剂，就可以提高氢透过速度，降低膜电阻。

实例D1的例子，其接触界面是整面，阳极形成在外部。和实施例同样，其在骨架部件126D的凹部配置氢透过性金属121D。但是，在与电解质层110的接触面上不出现骨架部件126D。因此，氢透过性金属121D可以整面和电解质110接触，可以实现氢顺利地移动，进而降低膜电阻。

实例E1的例子，其接触界面是整面，阳极形成在外部。在实例E1中，将电解质层110和氢透过性金属121E层压之后，层压骨架部件126E。在骨架部件126E的凹部，不配置氢透过性金属121E，配置阳极20E。即使不以骨架部件在氢透过性金属121E的周围形成框架，也可以抑制氢透过性金属121E的膨胀，可以抑制氢透过性金属121E和电解质层110的剥离。在实例E1中具有可以抑制制造成本的优点。另外，因为氢透过性金属121E与电解质层110整面接触，故具有接触面的氢或质子顺利移动的优点。

实例F1的例子，其接触界面是整面，阳极形成在外部。在实例F1中，在氢透过性金属层121F的内部混合存在骨架部件。例如，可以使形成骨架部件的材料、氧化铝Al₂O₃、碳化硅SiC、石墨C、硼B等的纤维作为强化纤维混合存在。所述的结构可以按如下形成，例如将氢透过性金属和强化纤维混合，在高温下熔融分离金属制成铸块，将其轧延，形成薄膜。另外，可以利用液体骤冷法制造。也就是，使强化纤维混合熔融后的氢透过性金属，喷射在旋转着的冷却用滚筒表面，形成薄膜。根据实例F1，其优点在于，可以利用比较简单的工序形成抑制膨胀率的氢透过性金属层121F。

B.第2实施例

下面，对第2实施例的电解质膜的结构进行说明。图7A是示意性表示第2实施例的电解质膜的结构的透视图，图7B是其A-A剖面图。在该图中，图示的上面接触氧极10，图示的下面接触氢极20。氢透过性金属120例如可以做成含有钯Pd、VA族金属中的一种以上的金属单质或合金。

电解质层110A以液体电解质材料116A和保持部件116B构成。保持部件116B使用多孔质的陶瓷作为质子传导性的材料。也可以使用不具有质子传导性的材料、致密的材料。

电解质材料116A填充在保持部件116B的凹部。液体具有质子传导性的材料，例如有氯化锂-氯化锶(LiCl-SrCl₂)等。在该电解质层110A的上面可以如图7B的点划线所示，配置含浸电解质材料116A的多孔质的电极。当配置相关的电极时，由于电极内形成液相质子、电极、催化剂三相界面，因此可以加速电极上的反应。另外，该电极也具有抑制液体电解质材料蒸发等的优点。

根据如上所述的第2实施例，因为使用液体的电解质材料116A，故氢透过时即使氢透过性金属120膨胀，也可以抑制氢透过性金属层120和电解质层110A之间的应力，可以抑制层间的剥离。

C.第3实施例

图8是表示第3实施例的电解质膜结构的剖面图。该电解质膜在电解质层110、氢透过性金属层120之间配置有应力缓冲层115。在图的右侧示意性地表示氢透过时的膨胀率。电解质层110的膨胀率是最低的值CE1，氢透过性金属层120的膨胀率是最高的值CE3，应力缓和层是CE1、CE3之间的值CE2。

应力缓和层115根据氢透过性金属层120的材料可以形成各种形态。例如，在氢透过性金属层120使用VA族元素的情况下，应力缓和层可以使用钯Pd等比VA族元素氢透过率低的金属。除此之外，也可以将氢透过性金属层120和电解质层110的材料混合形成的材料应用在应力缓和层115中。

根据第3实施例的电解质膜，与没有应力缓和层115的情况相比，可以抑制电解质层110和应力缓和层115之间的变形差，以及压力缓和层115和氢透过性金属层120之间的变形差。因此，可以抑制这些层间的剥离。

图9是示意性表示变形例的电解质膜的构造的说明图。应力缓和层115不仅可以取代氢透过性金属层120、电解质层110和材质，而且也可以通过结构及组成的变化实现。实例A2表示结构上实现的例子。实例A2中，电解质层110A和氢透过性金属层120A形成相互具有凹凸的剖面形状。两层相互组合成的中间层内形成应力缓和层115A。在该应力缓和层115A中，因为局部处于电解质层110A和氢透过性金属层120A混合存在的状态，因此，平均的膨胀率形成电解质层110A和氢透过性金属层120A中间的值。

实例B2表示通过组成变化形成应力缓和层的例子。在氢透过性金属层120B和电解质层110B之间，形成两者的组成混合存在的层作为应力缓和层115B。在应力缓和层115B内，随着自氢透过性金属层120B向电解质层110B，组成随着氢透过性金属的密度变低，电解质的密度变高。在此，虽然表示膨胀率呈线性连续变化的例子，但是，也可以进行非线性变化，可以进行不连续地变化。另外，应力缓和层115除形成上述的结构外，也可以做成使用膨胀率为电解质层110的膨胀率和氢透过性金属层120的膨胀率之间的质子传导性的电解质层的构成。这样的电解质层可以是一层也可以设置多层。多层设置的情况下，更优选其膨胀率慢慢地变化的物质。应力缓和层115的电解质层的厚度及层数等可以根据燃料电池要求的电特性及机械强度等确定。

D.第4实施例

下面对第4实施例进行说明。图10A是自斜视方向示意性表示电解质膜的说明图，图10B是其A-A剖面图。氢透过性金属层120和先前说明的各种实施例相同，是由VA族、钯Pd等具有氢透过性的金属构成的相同的层。

电解质层112被分割成多个圆柱状。材料和先前说明的实施例相同，可以使用固体氧化物等。电解质层112不一定是圆柱状，可以做成各种形状。例如可以做成连续的壁状。另外，不一定设置间隙，只要分割，也可以是粘合配列。分割不一定要等间隔，可以分割成无规配置。

根据第4实施例的结构，氢透过性金属层120的膨胀产生的变形，通过电解质层112的间隙变大而被吸收。因此，可以避免氢透过性金属层120和电解质层112之间的应力，可以抑制层间的剥离。

图11是表示变形例的电解质膜的结构的说明图。这里表示实例A3～实例D3的4种情况。各构成根据电解质层112和氢透过性金属层120的接触界面的结构及阳极的接触面是部分或整面进行分类。

实例A3的例子中，在接触界面设置防止泄漏的机构，与阴极的接触面分割。电解质层112A的结构和上述的实施例(参照图10A、图10B)进行相同的分割。在实例A3中，在电解质层112A的间隙间，设置用于抑制位于图中上面的阴极和氢透过性金属层120之间的氢泄漏的泄漏防止机构。泄漏防止机构例如通过涂敷等使氢透过金属的氧化物、氮化物、碳化物等附着，由此形成。而且，当使用在燃料电池的工作温度下具有流动性的材料，例如玻璃等时，其优点在于，可以更切实地抑制氢的泄漏。也可以使用先前说明的液体质子传导材料作为泄漏防止装置。

实例B3的例子中，其接触界面与空洞、阴极的接触面连接着。如图示所示，电解质层112B在与氢透过性金属层120的接触界面分割，但是在与阴极的接触面连接着。根据所述的结构可以确保与阴极的接触面积，由此可以提高质子的传导性，可以降低膜电阻。

实例C3的例子，在实例B3中，在氢透过性金属120和电解质层112C的界面设置泄漏防止机构113C。泄漏防止机构113C中可以使用和实例A3相同的材质。由此，可以抑制氢的泄漏。

实例D3的例子，在实例B3中，在氢透过性金属120和电解质层112D之间，设置有固定两者的销连接材料113D。销连接材料113D优选使用可以确保在氢透过性金属120、电解质层112D之间，界面强度比氢透过性金属120和电解质层112D间的界面强度强的材料。所述的材料例如有氧化镁MgO等。可以不具有氢透过性和质子传导性。在该例子中，销连接材料只配置在电解质层112D的内部，可以配置成使其陷入氢透过性金属120内。通过使用销连接材料113D，可以进一步抑制氢透过性金属120和电解质层112D之间的剥离。

E.第5实施例

图12是表示第5实施例的氢透过性金属层的说明图。通过在其上面或下面形成电解质层可以形成电解质膜。在第5实施例中，氢透过性金属层通过将氢透过性高的金属和低的金属两种组合而形成。在此，举出3种情况的例子。

实例A4是不设置组成倾斜的例子。其结构是在氢透过性高的金属层123A中间，设置透过性低的金属层127A。金属层123A、127A都是多个层层压。金属层123A可以使用VA族元素或其合金。金属层127例如可以使用钯Pd或钯合金。金属层127可以使用单独或混合添加镍Ni、铜Cu、钴Co等的VA族元素的合金。

实例B4是在实例A4中的层间向膜厚方向倾斜组成的实例。所述的结构可以通过例如在氢透过性高的金属层123B之间设置透过性低的金属层127B后，加热，在各层间产生金属扩散而形成。为了促进扩散，优选例如在金属层123B中使用镍Ni添加量少的VA族元素的合金，在金属层127B中使用镍Ni的添加量多的钯合金。作为其中一例，可以使用将金属层123B中的镍Ni的添加量设定在5％程度，金属层127B中的镍Ni的添加量设置在50％的钒合金。

实例C4是将氢透过性高的金属层123C设置为单层，其两面上设置透过性低的金属层127C的例子。层间和实例B4相同是组成倾斜的情况，也可以不象实例A4一样倾斜形成。实例C4的结构例如可以按照以下步骤生成。首先在金属层123C的两面粘合金属层127C后，加热，在层间产生金属扩散。这种状态下，因为表面残留氢透过性低的金属密度高的层，故利用研磨或蚀刻除去表面的规定范围。对于除去的厚度，可以根据金属扩散时的加热和处理时间等进行设定。通过如上所述研磨表面，使氢透过性低的金属层变薄，可以提高氢透过性。

下面，对上述的第5实施例的变形例进行说明。图13是表示变形例的电解质膜100D的结构的示意图。如图所示，燃料电池中使用的该电解质膜100D，使氢透过性金属层120D的组成与电解质层110D侧不同，形成中间层118。在该变形例中，氢透过性金属层120D使用添加5％镍Ni的钒合金，但是，中间层118中，该镍Ni的掺杂量(含量)越向电解质层110D侧越高，最大为10％。钒-镍合金的特性是镍Ni的掺杂量越高，氢透过时的膨胀率越低。图13右侧中示意性表示膨胀率。当采用所述的构成时，与电解质层110D连接的位置的膨胀率差变小，可以降低电解质层110D上施加的拉伸应力。另外，中间层118可以和氢透过性金属层120D形成一体，也可以做成独立的层。前者情况下，在氢透过金属层120D的表面上掺杂镍Ni，做成越是表面其掺杂量越增加的结构。另外，中间层118中的镍Ni的掺杂量，做成如图13所示，向电解质层110D侧连续慢慢地增高的结构，可以做成如图14所示，通过层压几张镍Ni掺杂量不同的氢透过性金属层，朝向电解质层110D侧，镍Ni掺杂量阶梯状上升的结构。在前者的情况下，可以不需要层压工序，简化结构。在后者的情况下，其优点在于，容易调整镍Ni掺杂量的变化。通过设定镍Ni的掺杂量和层厚，可以自由设计膨胀率的变化特性。另外，在该例中，利用镍Ni的掺杂量调整膨胀率，只要是可以调整氢透过时的膨胀率的材料，也可以采用其它的材料。

根据上述的结构，可以利用氢透过性低的金属层抑制氢透过性高的金属层的膨胀。因此，可以抑制氢透过性金属层整体的膨胀，可以抑制与电解质层的剥离。在图12所示的例子中，在透过性高的金属层的两面上，举出设置透过性低的金属层的例子，如图13、14所示，可以只设置在单面。

F.第6实施例

下面，对第6实施例的燃料电池使用的电解质膜100E进行说明。该电解质膜100E如图15所示，由氢透过性金属层120E和电解质层110E构成，设有与电解质层110E连接的加强板40。加强板40在该实施例中做成特定数值孔径的穿孔金属，也可以做成金属网状、格子状或网眼状的板材料。该加强板40越向中心部其壁越薄。为此，氢透过性时，由于氢透过性金属层120E和电解质层110E的膨胀率的差，当对电解质膜100E施加应力时，加强板40的中心部是薄壁，所以电解质膜100E边向氢透过性金属层120E侧变形为凸状边弯曲。这种情况示于图16。降低加强板40的中心部的机械强度，电解质层110E整体向氢透过性金属层120E侧形成凸状，因此，不会出现对电解质层110E局部施加强的拉伸应力的变形。这时因为不会以电解质层110E的膨胀引起的弯曲为开端，出现局部弯曲等。另外，当出现图16所示的变形时，在电解质层110E上施加压缩应力，电解质层110E特别是陶瓷类的电解质膜的情况下，由于与拉伸应力相比相对压缩应力的强度高，所以可以大幅度地降低由于这样的变形电解质膜100E受到损伤的可能性。

另外，以上说明的第6实施例中，与电解质膜100E相接的加强板40的壁越向中心部越薄，容易出现氢透过性金属层120E侧形成凸状的变形。但是，如图17所示，在加强板40上设置切口40a，可以容易产生同样的变形。切口部40a可以做成自电解质膜100E的中心设成同心圆状，将小的切口部40a设置成特定间隔，设计成使变形均匀。另外，在该实施例中，因为存在加强板40，故在加强板40上设计容易产生特定变形的结构，在氧极的集电体直接与电解质膜100E连接的情况下，可以具有该集电体的壁越向中心部越薄等同样的结构。

G.第7实施例

下面，对第7实施例进行说明。图18是表示第7实施例的电解质膜100F的构成的说明图。在该实施例中，电解质膜100F由设有质子传导性的电解质层110F和氢透过性金属层120F构成，将电解质层110F上形成的阴极(氧极)10F做成和氢透过性金属层120F相同的材料而且相同的厚度D1。在第7实施例中，阴极10F和氢透过性金属层120F使用钯Pd。另外，其厚度在实施例中都是30至40μm。

采用所述结构的结果是，氢透过时即使电解质层110F膨胀，阴极电极10F和氢透过性金属层120F的膨胀率和厚度D1相同，因此电解质层110F其两层受到大致相同的延伸，大致相同的应力。结果，不施加电解质层110F向一个方向弯曲的力，而电解质层110F整体保持平坦。另外，阴极电极10F和氢透过性金属层120F的膨胀率和厚度，可以设计成两者使电解质层110F受到的力相抵，例如不一定使厚度完全相同。阴极电极10F根据情况不同形成复杂的形状(参照图1)，因此，计量或演算电解质层110F自阴极电极侧受到的力，设计氢透过性金属层120F的膨胀率及厚度，使电解质层110F受到与其大致相等的力。另外，阴极电极10F和氢透过性金属层120F不只限于钯Pd，可以使用上述的各实施例公开的各种材料。

H.第8实施例

图19是表示说明第8实施例的电解质膜生成工序的工序图。第8实施例中，准备具有氢透过性的金属作为基材102，在该表面形成氧化物层102A(步骤S30)。所述的金属例如可以使用VA族元素。

然后，相对该氧化物层102A，涂覆添加成分的氧化物106(步骤S32)。作为添加物在使用钒V作为基材的情况下，例如有镧La、钆Gd、钡Ba等。在使用钽Ta作为基材的情况下，例如有钾K等。可以使用比用作基材的金属价数低的金属。

然后，利用激光等加热处理进行涂覆后的表面(步骤S34)。通过这样处理，利用添加成分施加空穴传导性，形成在基材102的表面含有添加成分的质子传导层102B。质子传导层102B例如在以钒V为基材的情况下，形成LaVO₃、GdVO₃等钙钛矿型氧化钒。

图20是表示变形例的电解质膜的生成工序的工序图。在该工序中，在基材102的表面形成氧化物层102A(步骤S40)。然后，将该基材102浸渍于含有添加成分的水溶液106A中，在基材102和电极107之间连接电源108，并通电(步骤S42)。这样溶液中的添加成分，例如镧离子La³¹⁺等和氧化物层102A反应，形成质子传导层。取代通电，可以加热溶液整体。

根据以上说明的第8实施例的电解质膜，基材表面形成的氧化物层具有电解质层也就是质子传导体的功能。因此，可以抑制电解质层和氢透过性金属的剥离。通过基材和添加物的配合，可以构成具有电子传导性的质子传导体，这样形成的氧化物层可以用作金属扩散的抑制层。因此，在氧化物层的表面涂覆钯Pd或其合金，可以形成氢透过性金属层。

I.第9实施例

图21是表示第9实施例的电解质膜生成工序的说明图。在该工序中，利用氢透过性金属形成基材(步骤S50)，在该表面形成混合层(步骤S52)。所谓的混合层是形成基材的氢透过性金属和形成电解质层的材料混合存在的层。

在图中，对于方法A、方法B的两种类型示意性地表示混合层的形成状态。方法A中，将形成电解质的陶瓷材料埋入基材130A中，由此将表层附近的区域做成混合层131A。材料的埋入可以利用各种方法实现。例如，

(1)用陶瓷材料的粒子物理研磨基材130A的表面的方法；

(2)将陶瓷材料的粒子喷到基材130A的表面的喷沙方法；

(3)在混合有陶瓷粒子的水溶液中通过超声波振动基材130A，由此使陶瓷粒子物理撞击基材130A的表面的方法等。

在方法B中，在基材130B的表面另外形成混合层131B。利用各种方法可以实现方法B中的混合层131B的形成。例如，

(a)将氢分离金属薄薄地涂覆形成直径1μm以下程度的陶瓷微粒，涂覆在基材131B的表面，进行烧结的方法；

(b)将氢分离金属的微粒和陶瓷微粒混合形成的物质涂覆在基材131B的表面，进行烧结的方法；

(c)将氢分离金属的络合物和陶瓷微粒的水溶液涂覆在基材131B的表面，进行烧结的方法等。

混合层的形成不需要只依赖于上述方法A、B中的任一种，可以将两者混合使用，也可以使用两者以外的方法。在第9实施例的生成工序中，在这样形成的混合层的表面形成电解质层(步骤S54)。图中，对于方法A、方法B示意性地表示形成电解质132A、132B的状态。电解质层的形成可以利用物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)、溶胶凝胶法、电镀等方法进行。在第9实施例中，混合层包括的陶瓷粒子形成成膜时的结晶核，具有成膜速度变快的效果。

根据第9实施例，通过使混合层介于基材和电解质层之间，可以提高各层间的界面强度，可以抑制剥离。在第9实施例中，混合层可以使用基材和电解质层相同的材料，也可以使用不同的材料。

J.第10实施例

图22是表示第10实施例的电解质膜生成工序的说明图。在该工序中，利用氢透过性金属形成基材(步骤S60)，在该表面进行凹凸加工(步骤S62)。图中示意性表示基材140A的剖面。从图示方便考虑，例举了规则的凹凸形状，但也可以是不规则的形状，凸部的顶部不一定是角。所述的凹凸形状例如可以利用基材140A的表面的物理研磨、化学研磨、离子照射、激光照射等形成。

接着，在进行上述凹凸加工的基材140A的表面形成电解质层140B(步骤S64)。电解质层140B例如可以利用物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)、溶胶凝胶法、电镀等方法进行。然后，研磨这样形成的表面残留的凹凸形状，使其平滑化(步骤S66)。然后，在平滑化的表面上再形成电解质层140C(步骤S68)。电解质层140B、140C因为是相同的材料，故在该工序中形成一体。电解质层140C的厚度t优选设定为0.1～1μm程度。

在步骤S68的框架内，将所述工序与用其它种类的材料进行时的剖面一起举出。例如在钒V的基材150A的表面形成钯Pd的层150B、电解质层150C之后(步骤S64)、进行表面平滑化(步骤S66)、电解质层150C的再形成，由此可以形成这样3层结构的电解质膜。

根据第10实施例的电解质膜，通过将基材和电解质层的界面制成凹凸形状，可以抑制层间的剥离。在第10实施例的电解质膜的生成工序中，尽管可以省略表面平滑化，但是通过具有该工序，其优点在于，可以按如下所示，实现电解质层的薄膜化的同时，实现其质量的稳定。一般凹凸加工基材表面，形成电解质层的情况下，当实现电解质层的薄膜化时，在基材凸部有时在电解质层出现孔。在第10实施例中，利用平滑化，在电解质埋入凹部的状态下可以形成“平滑面”，因此，在电解质层形成时可以抑制相关孔的发生。

图23是表示第10实施例的变形例的电解质膜生成工序的说明图。在该工序中，用氢透过性金属形成基材，使该表面平坦化(步骤S70)。可以利用物理研磨、化学研磨等进行平坦化。然后，对该基材表面进行凹凸加工(步骤S72)。但是，与第10实施例不同，在变形例中，通过在基材160的表面纹状附着与基材相同材料的凸部161，进行凹凸加工。该加工可以利用物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)、溶胶凝胶法、电镀等方法进行。通过使用所述的方法，可以实现数nm～数十nm程度的微细凹凸加工。

然后，在这样形成的凹凸面上形成电解质层162(步骤S74)。电解质层162的膜厚优选在可以避免凹凸加工产生孔的范围内进行足够薄地设定。实施例的凹凸加工因为非常微细，故即使是0.1～1μm程度的膜厚也可以抑制孔的发生。纹状凸部161可以形成等间隔，也可以设成无规间隔。其宽度可以设置一定，也可以适当零散设定。

K.第11实施例

图24是表示第11实施例的电解质膜生成工序的说明图。在工序中，利用氢透过性金属形成基材170，在其上层压电解质层180(步骤S80)。对于电解质层180的形成可以应用物理蒸镀法、化学蒸镀法、溶胶凝胶法、电镀等在先前实施例举出的各种方法。从层压方向看电解质层180的平面面积比基材170的平面面积小。通过将电解质层180的平面面积减小到比基材170小，在多个电解质膜层压时，可以将基材170中从电解质层180露出的部分应用在电解质膜之间的接合中。由于相同材料之间的接合，故具有比较容易而且牢固地接合层间的优点。如图所示，在基材170A和电解质层180A之间，可以设置中间层185。中间层185，例如可以使用先前说明的各种实施例公开的应力缓和层及骨架部件等。

然后，在这样形成的电解质膜上形成剥离防止用槽(步骤S82)。槽可以利用例如激光照射、切削器具进行物理切削而形成。槽贯通电解质层180、180A及中间层185，形成到达基材170、170A的深度。槽优选在层压方向，也就是在图中的下方形成。

图25A至图25D是表示槽的剥离抑制效果的说明图。图25A表示在基材170的上方形成电解质层180的电解质膜整体的侧剖面图。图25B至图25D是将使用电解质膜的状况下，解析利用基材170和电解质层180的膨胀率的差产生的主应力分布的结果，对图25A中的点划线区域A内放大表示。图25B至图25D的剖面形状分别相当于图25A中的Lb、Lc、Ld。图中表示的主应力的数值根据解析条件变动，但图25B至图25D的定性大小关系的保持不依赖解析条件。

在图25B中，表示不形成槽的情况下的应力。图中的曲线是等应力线，添加剖面线的部分是应力高的部分。基材170和电解质层180的结合部分中，通过应力集中，形成12300MPa的值。图25C中表示形成楔形状槽的情况下的应力。在该形状中，接合部中的应力为5760Mpa，降低到不形成槽的情况下的约45％程度。在图25D中表示形成半圆形状的槽的情况下的应力。在该形状中，接合部中的应力为1480MPa，降低到不形成槽的情况下的约12％程度。这样，槽的作用在于，抑制基材170和电解质层180的接合部处的剖面形状的急剧变化，缓和应力集中的作用。利用相关的作用，第11实施例的电解质膜可以抑制使用时基材170和电解质层180的膨胀率的差引起的剥离。

图26A、图26B是第11实施例的电解质膜的平面图。表示上述的槽的形成图案实例。图26A表示矩形的槽182。图26B表示设有以特定间隔d设置的多个平行部分的槽182A。槽的形状可以任意设定，如图26A沿着电解质层180的外形设置槽182的情况下，其优点在于可以充分地确保电解质层180的有效面积，也就是槽以外的部分。如图26B设置比较密的槽182A时，通过在槽的部分缓和应力，可以缓和电解质层180整体的应力。另外，在图26B中，即使由于使用中的某些原因，在电解质层180的表面产生龟裂的情况下，也可以通过龟裂附近的槽的效果缓和龟裂部分的应力，可以抑制基材170和电解质层180从龟裂部分剥离。

图27A和图27B是表示第11实施例的变形例的电解质膜的剖面形状的说明图。本实施例的电解质膜不限于图25B至图25D图示的各种槽的结构，基材和电解质层的外表面可以采用两者的接合部顺畅连续的各种结构。所谓的外表面顺畅连续，是指外表面的法线向量的方向不进行不连续地变化，或者在与层压方向正交的剖面内的外表面的方向微分系数连续。图27A表示的例子中，基材170B的上面形成平坦的状态，将电解质层180B的角按照图示消减为圆弧状。所述的形状中，基材170B和电解质层180B的接合部Pc中，两者的表面顺畅地连续。因此可以缓和接合部中的应力集中。

图27B表示的例子是电解质层180C形成平坦的状态，将基材170C加工成有层状态。所述的形状中，虽然利用在基材170C中设有层的根部分Pb，剖面形状急剧变化，但是利用基材170C和电解质层180C的接合部Pc，两者的表面形成平面，顺畅地连续。因此，利用图27B的结构可以缓和接合部Pc处的应力。

根据如上说明的第11实施例，可以利用比较简单的结构，抑制基材和电解质层的剥离。利用第11实施例说明的结构也可以与先前各实施例说明的结构组合应用在电解质膜中。

以上对本发明的各种实施例进行了说明，但本发明不限于这些实施例，当然可以在不脱离其宗旨的范围内采用各种构成。

工业实用性

本发明可以作为车载用、固定用等各种燃料电池以及这些燃料电池用的电解质膜的制造方法进行实施。

Claims (33)

1.一种燃料电池，其设有供给氢的氢极、供给氧的氧极、配置在所述氢极和氧极之间的电解质膜，该电解质膜包括：由氢透过性金属构成的氢透过性金属层；电解质层，其是以氢透过时的膨胀率和所述氢透过性金属有明显不同的特定的材料，在所述氢透过性金属层的表面形成的；以及剥离抑制机构，其在氢透过时抑制所述氢透过性金属层和电解质层之间的剥离。

2.如权利要求1所述的燃料电池，所述剥离抑制机构是抑制氢透过时的所述氢透过性金属层的膨胀的机构。

3.如权利要求2所述的燃料电池，所述剥离抑制机构是将比所述氢透过性金属在氢透过时的膨胀率低的特定材料配置在所述氢透过性金属层中构成。

4.如权利要求3所述的燃料电池，所述剥离抑制机构是避开将所述氢透过性金属层和其它的层的接触界面配置的。

5.如权利要求1所述的燃料电池，所述剥离抑制机构介入所述氢透过性金属层和所述电解质层之间，在具有氢透过性的同时，是由氢透过时的平均膨胀率为该氢透过性金属层及电解质层之间值的材料或结构形成的应力缓和层。

6.如权利要求5所述的燃料电池，所述应力缓和层由氢透过时的膨胀率比所述氢透过性金属层低，并且比所述电解质层高的质子传导性电解质层形成。

7.如权利要求5所述的燃料电池，所述应力缓和层由氢透过时的膨胀率比所述氢透过性金属层低，并且比所述电解质层高的氢透过性金属层形成。

8.如权利要求5所述的燃料电池，所述氢透过性金属层和所述应力缓和层是多层层压形成。

9.如权利要求5所述的燃料电池，所述氢透过性金属和所述应力缓和层利用金属扩散接合，同时该应力缓和层通过将该接合面相对侧的表面除去特定厚度而形成。

10.如权利要求1所述的燃料电池，所述剥离抑制机构局部配置在所述电解质层和氢透过性金属层之间，是一种以比该电解质层和氢透过性金属层之间的界面强度高的界面强度与各层粘合的加强部件。

11.如权利要求1所述的燃料电池，所述剥离抑制机构设在所述氢透过性金属层和所述电解质层之间，是构成双方层的材料混合存在的混合层。

12.如权利要求1所述的燃料电池，所述剥离抑制机构在所述氢透过性金属层和所述电解质层的接触面上形成，是使两者相互啮合的凹凸面。

13.如权利要求1所述的燃料电池，所述剥离抑制机构是利用所述氢透过时的膨胀，以所述电解质层为内侧，将所述电解质膜压弯的压弯机构。

14.如权利要求13所述的燃料电池，所述压弯机构的结构是，使设置在与所述电解质层的所述氢透过性金属层一侧相反一侧的面上的部件，形成越向所述电解质膜中心部刚性越低的结构。

15.如权利要求14所述的燃料电池，其中越向所述电解质膜中心部刚性越低的结构，是将所述部件做成越向其中心壁越薄的结构。

16.如权利要求1所述的燃料电池，所述剥离抑制机构是，使形成配设于所述电解质层的表面的所述氧极的电极的所述氢透过时的膨胀率，和所述氢透过性金属层的氢透过时的膨胀率相同的结构。

17.如权利要求16所述的燃料电池，将形成所述氧极的电极的厚度做成和所述氢透过性金属层的厚度相同。

18.如权利要求1～17中任一项所述的燃料电池，所述电解质层的平面面积比所述氢透过性金属层的平面面积小，

通过在所述电解质层和氢透过性金属层的至少一方上形成可以使该电解质层和氢透过性金属层的外表面在所述电解质层的端部圆滑地连续的剖面形状，而构成所述剥离抑制机构。

19.如权利要求18所述的燃料电池，所述剥离抑制机构，是为了形成自所述电解质层的端面圆滑连接的面，设置在至少所述氢透过性金属层的槽。

20.一种燃料电池，其设有供给氢的氢极、供给氧的氧极、配置在所述氢极和氧极之间的电解质膜，该电解质膜包括：由氢透过性金属构成的氢透过性金属层；电解质层，其是以氢透过时的膨胀率和所述氢透过性金属有明显不同的特定的材料，在所述氢透过性金属层的表面分割成多个区域形成的。

21.如权利要求20所述的燃料电池，其中在所述分割的电解质层的间隙中，设有用于抑制氢透过的透过抑制机构。

22.一种燃料电池，其设有供给氢的氢极、供给氧的氧极、配置在所述氢极和氧极之间的电解质膜，该电解质膜包括：由氢透过性金属构成的氢透过性金属层；保持部件，其与该氢透过性金属层的表面接触设置，在该接触面上具有多个孔；以及液体的电解质材料，其填充在所述孔中。

23.如权利要求22所述的燃料电池，所述保持部件和电解质材料具有共同的离子传导性。

24.如权利要求1所述的燃料电池，所述氢透过性金属层负载促进烃系化合物的改性反应的改性催化剂、促进除去一氧化碳的反应的一氧化碳除去催化剂、促进原子状氢生成的原子状氢生成催化剂的至少一种。

25.如权利要求1所述的燃料电池，设有压力控制部，控制压力而使供给所述氢极的气体的总压比所述氧极侧的气体的总压高。

26.一种燃料电池，其设有供给氢的氢极、供给氧的氧极、配置在所述氢极和氧极之间的电解质膜，该电解质膜包括：由氢透过性金属构成的氢透过性金属层；电解质层，其在形成于该氢透过性金属层的表面的氧化物层中，添加比该氢透过性金属价数低的异种元素而形成。

27.如权利要求26所述的燃料电池，所述氢透过性金属是VA族元素或其合金。

28.一种燃料电池用的电解质膜的制造方法，包括：(a)生成由氢透过性金属构成的薄膜的工序；(b)使该薄膜的一方的表面氧化形成氧化物层的工序；(c)在该氧化物层内添加比该氢透过性金属价数低的异种元素，生成由该氢透过性金属和异种元素的复合氧化物构成的层的工序。

29.如权利要求28所述的制造方法，所述工序(c)包括：在所述氧化物层的表面被覆所述异种元素的工序，和加热该被覆层的工序。

30.如权利要求28所述的制造方法，所述工序(c)包括：在含有所述异种元素的溶液中浸渍所述氧化物层的工序；和在该浸渍状态下，使溶液进行加热或通电的工序。

31.一种制造在燃料电池中使用的设有氢透过性金属层和电解质层的电解质膜的制造方法，包括：(a)形成所述氢透过性金属层的工序；(b)形成在所述氢透过性金属层的表面，形成所述氢透过性金属层及所述电解质层的材料混合存在的混合层的工序，(b)在该混合层的表面上形成所述电解质层的工序。

32.一种制造在燃料电池中使用的设有氢透过性金属层和电解质层的电解质膜的制造方法，包括：(a)形成所述氢透过性金属层的工序；(b)将所述氢透过性金属层加工成凹凸形状的工序；(b)在所述凹凸化的表面形成所述电解质层，使其与该凹凸形状啮合的工序。

33.一种制造在燃料电池中使用的设有氢透过性金属层和电解质层的电解质膜的制造方法，包括：(a)形成所述氢透过性金属层的工序；(b)将与该氢透过性金属层相比平面面积小的电解质层，层压在所述氢透过性金属层上的工序；(c)设置贯通所述电解质层，达到所述氢透过性金属层的槽的工序。

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