CN100339495C - 从稀土类－过渡金属合金废料回收有用元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是能够从稀土类-过渡金属合金废料经济、且安全地回收稀土类元素等有用元素的有用元素回收方法，该方法不消耗大量的酸，还不需要废料形态的事前分选和预粉碎工序，它包括下述工序：将稀土类-过渡金属合金废料浸渍在无机酸的铵盐水溶液中的工序(A)；向该溶液流通含有氧的气体，使废料氧化，得到含有以氧化物和氢氧化物的等为主体的粉末的沉淀物的工序(B)；分离该沉淀物的工序(C)；以及，从分离了的沉淀物回收稀土类元素的工序(D)。

Description

从稀土类-过渡金属合金废料回收有用元素的方法
技术领域
本发明涉及能够从稀土类-过渡金属合金废料经济、且安全地回收稀土类元素等有用元素的回收有用元素的方法。
背景技术
在稀土类-过渡金属合金领域实用化的代表性制品有稀土类-钴系和稀土类-铁-硼系的永久磁铁。特别是后者由于显示优异的磁特性，因此其用量近年显著增加着。该磁铁通常以含有例如Nd、Pr、Dy等稀土类元素约30-35重量％、铁约60-65重量％、硼1-2重量％，根据需要含有Co、Al等的合金(以下有时称为稀土类-铁系合金)为原料，在粉碎后成型·烧结，制成烧结磁铁、或者通过与树脂混炼、注塑成型，制成粘结磁铁。
使用稀土类-过渡金属合金制造磁铁的情况下，在粉碎、成型、烧结、切除或磨削不需要部分、检查等工序中发生大量的合金屑和研磨屑等废料，其量竟达到制品重量的30-40％。在此，将研磨屑等粉末因研磨液和水等而处于浆状态的废料以下特别称为淤渣(sludge)。另外，在原料合金的制造工序中，从熔渣损耗和铸造成品率、粉碎收获率方面考虑，也不可避免地产生屑。这些废料成分的约30重量％是高价且有用的稀土类元素，其回收从资源的有效利用的观点、从经济性的观点出发被强烈要求。
于是，关于从磁铁合金化学分离·回收稀土类元素的方法，提出了(1)酸溶解法(特开昭62-187112号公报、特开昭63-4028号公报)、(2)燃烧氧化-酸浸脱法(特公平5-14777号公报)、(3)pH控制-酸浸脱法(特公平7-72312号公报、特开平9-217132号公报)。
上述(1)酸溶解法是用酸溶解废料总量，从溶解液以氟化稀土、草酸稀土等形式回收稀土类化合物的方法。可是，该方法在初次的溶解过程中，需要以高浓度且相对于废料为当量以上投入硫酸、盐酸、硝酸等无机酸。特别是在废料为磁铁成型时的废弃部分和不良磁铁体等块状固形物、或为混杂有那些块状固形物的淤渣的情况下，极难溶解于无机酸，需要更多地投入高浓度的酸、或预先编入废料形态的分选或废料的粉碎工序。另外，在废料的溶解过程中，发生酸雾、氢气、NOx气，因此也存在作业环境上的安全性问题。
上述(2)燃烧氧化-酸浸脱法是初次燃烧氧化废料制成氧化物，使用强酸主要使稀土类元素洗脱，从其溶液以草酸稀土、碳酸稀土等形式回收稀土类化合物的方法。在该方法中，废料为具有可燃性的研磨屑等废料的情况下，如果在干燥后一旦用加热·燃烧装置点火，则可进行氧化。可是，该淤渣的干燥·烧成在设备、能源方面成本增多，在烧成后需要粉碎氧化物等，作业效率也低。另外，含有块状固形物的废料的情况下，不容易氧化到该固形物的心部，因此需要另行预粉碎，作业工序更长。
上述(3)pH控制-酸浸脱法是将淤渣等投入到盐酸等中，维持pH为3-5使稀土类元素洗脱的方法(特公平7-72312号公报)、或者一边维持pH为5以上一边用稀硝酸使稀土类元素洗脱的方法(特开平9-217132号公报)。这些方法通过吹入空气将铁以氢氧化铁的形式残留在固相中，因此与上述(1)酸溶解法比，氧的用量减少，但其效果不充分，当此情况下也仍然混杂有块状固形物时，预粉碎工序变得不可缺。
如以上那样，过去提出的化学的分离·回收法即使是采用任何方法的情况下都大量地需要高浓度的酸，特别是对于由块状固形物组成的废料或混杂有块状固形物的废料，不能够原封不动地应对，需要事前分选或预粉碎工序，因此从成本方面考虑也难以实施大量处理。
发明内容
本发明目的在于，提供一种从包含稀土类-铁系、稀土类-钴系、稀土类-铁-钴系等稀土类-过渡金属合金、特别是稀土类-铁-硼系永久磁铁合金等的废料回收稀土类元素等有用元素的方法，该方法不消耗大量的酸，还不需要废料形态的事前分选和预粉碎工序，就能够经济且安全地回收有用元素。
根据本发明，提供一种从稀土类-过渡金属合金废料回收有用元素的方法，该方法包括下述工序：将稀土类-过渡金属合金废料浸渍在无机酸的铵盐水溶液(以下叫做MAS水溶液)中的工序(A)；向工序(A)的MAS水溶液流通含有氧的气体，使废料氧化得到含有以氧化物和氢氧化物的至少1种为主体的粉末的沉淀物的工序(B)；从MAS水溶液分离在工序(B)中得到的沉淀物的工序(C)；从在工序(C)中分离的沉淀物回收稀土类元素的工序(D)。
附图的简单说明
图1是表示在试验例1-5中进行的氧化处理中，MAS水溶液的种类不同所致的固形物残留率与浸渍时间的关系的曲线图。
图2是表示在试验例6中进行的氧化处理中，直到固形物残留率达到10％以下为止的浸渍温度与时间的关系的曲线图。
图3是表示在试验例6中制备的氧化物粉末试样的X射线衍射的测定结果的曲线图。
图4是表示在试验例7和8中进行的氧化处理中，直到固形物残留率达到10％以下为止的硫酸铵浓度与浸渍时间的关系的曲线图。
发明的优选实施方案
以下更详细地说明本发明：
在本发明的回收方法中，作为成为回收对象的稀土类-过渡金属合金，代表性的有稀土类-钴系永久磁铁合金、稀土类-铁-硼系永久磁铁合金、用碳、氮等置换了该稀土类-铁-硼系永久磁铁合金的硼的永久磁铁合金、光磁记录薄膜形成用稀土类-铁-钴系合金、溅射靶材等磁性材料，也可以是含有在这些合金中通常含有的Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Ge、Sb、Sn、Bi、W等的至少1种、以及不可避免的杂质元素的合金。稀土类元素也可以是Nd、Pr、Sm等轻稀土类、Gd、Tb、Dy等重稀土类、或者它们的混合物的任一种。
作为供回收处理的废料的形态，主要列举出在由上述合金等加工成磁铁等磁性材料的过程中切掉的压粉体、烧结体、或者废弃磁铁体等块状固形物；研磨屑等合金粉末与研磨液、水、油等的悬浮废弃物淤渣；混杂有块状固形物的淤渣等。另外，在原料合金制造过程中派生的熔渣等固形物也包括在本发明的对象内。
本发明人追求不使用多量的酸就高效率地回收有效元素的方法、以及省略以往在实施回收处理上成为大的阻碍的上述块状固形物的预分选和预粉碎，只以人员、设备负荷少的化学工艺就能应对的简便的回收方法的结果发现：通过在特定条件下使淤渣、块状固形物或者两者混杂的淤渣等废料与MAS水溶液反应，可使废料全体变成以氧化物和/或氢氧化物为主体的粉末(以下将这些粉末汇总简称为氧化物粉末)，从此氧化物粉末可容易地回收稀土类元素等有用元素，从而完成了本发明。
废料变成上述的氧化物粉末认为是由于：通过一边向浸渍了废料的MAS水溶液中吹入含有氧的气体(以下叫做充气)，一边使之反应，废料逐渐从表面被氧化，固形物碎解。
本发明的回收方法首先进行将稀土类-过渡金属合金废料浸渍在MAS水溶液中的工序(A)。
作为上述MAS水溶液中的无机酸的铵盐，例如列举出氯化铵(NH4Cl)、硫酸铵((NH4)2SO4)、硝酸铵(NH4NO3)、氟氢化铵(NH4HF2)等。这些铵盐中硫酸铵在促进废料的氧化·碎解反应上效果最大。
MAS水溶液的浓度可根据废料的形态、氧化·碎解的容易度、能够允许的反应时间等适宜确定。通常是0.1-2.0mol/l、优选是0.2-1.5mol/l。当该浓度不足0.1mol/l时，反应速度慢，不实用，即使超过2.0mol/l也看不到反应速度进一步提高，故不优选。废料为淤渣的场合，MAS水溶液浓度是被淤渣中的水分稀释后的浓度。
在工序(A)中，为将废料浸渍在MAS水溶液中，例如可将上述浓度的MAS水溶液和适量的废料容纳在反应容器中来进行。此时，废料为淤渣的场合，可根据需要去除其上层清液部分的水分、油分后容纳。作为上述反应容器，使用FRP制等的难被污染的材料合适。
废料相对于容纳于上述容器的废料量和MAS水溶液量的合计量的量、即废料的浓度未特别限定，废料浸渍在该水溶液中，在后述的充气、或者与充气同时地进行搅拌之时，如果含有氧的气体和MAS水溶液能够与废料充分地接触，则容许宽范围的废料浓度。虽其机理不十分明确，但本发明中使用的MAS水溶液中的无机酸的铵盐也许作为废料被空气氧化时的促反应剂、或者催化剂而起作用，认为是因为发生着与以往的将废料直接溶于无机酸时的化学计量地进行的反应不同的反应。
在本发明中，进行向上述工序(A)的MAS水溶液通入含有氧的气体，将废料氧化从而得到含有氧化物粉末的沉淀物的工序(B)。
作为上述含有氧的气体，通常可使用空气，但如果是含有得到所要求的氧化物粉末的程度的氧量的气体则不特别限定。使这样的气体通入MAS水溶液中的方法不特别限定，例如可采用将该气体吹泡的方法来实施。此时，根据需要采用公知的搅拌手段、混合手段使含氧的气体和MAS水溶液与废料充分接触也可以。
在工序(B)中，使废料氧化得到氧化物粉末时的MAS水溶液的温度、即废料氧化反应时的温度是室温以上即可，从更促进反应的方面考虑优选40-90℃。因此，在工序(B)中，将MAS水溶液温度至少在进行氧化废料时保持在上述优选的温度范围是所希望的。此时，MAS水溶液温度不足40℃时，反应促进效果小，另一方面，即使超过90℃也不能期望更进一步的反应促进效果，由于加热负荷增加，因此优点少。作为这样的温度保持手段，例如沉入加热器、蒸气直接吹入因简便而优选。
上述氧化反应所需要的时间根据废料形态、氧化·碎解反应的容易度、MAS水溶液的浓度和温度等而变化，通常是12-96小时左右，可根据废料中固形物的大小等进一步缩短或延长。含有块状固形物的废料的场合，反应的结束以废料中固形物大致全部量碎解，沉淀物中含有的粉末的粒径达到1mm以下的阶段为优选。这样的阶段例如通过目视或用棒等探查容器底而可容易地判定。
上述废料中的固形物大致全部量碎解的阶段的氧化物粉末的粒径通常是数十μm以下，但得到的沉淀物中含有的粉末的粒径不限定于此。总之，如果在后述的工序(D)中有用元素的分离·回收效率足够，则未必需要使废料成为完全粒度低的粉末，残留粒径数mm以下左右的固形物也可以。在工业的实用水平，根据上述氧化反应的时间等产生含有这样的粒径的固形物的可能性。这样的粒径的固形物的比例少为好，但通过适宜选择后述工序(D)中酸的用量和条件，效率好地回收有用元素是可能的。
在本发明中，进行将在工序(B)中得到的含有氧化物粉末的沉淀物从MAS水溶液分离的工序(C)。该分离可通过分离沉淀物相和水溶液相来进行。分离方法可采用倾斜法、过滤器-压滤法等公知的方法实施，优选可用水洗涤吸附于分离的沉淀物的无机酸的铵盐。洗涤后的沉淀物不需要特别进行干燥。
在本发明中，MAS水溶液中的无机酸的铵盐如上述那样起催化剂的功能，工序(B)中的反应后也几乎不变化，因此分离后的水溶液原封不动地使用、或者根据需要进行比重测定等并进行无机酸的铵盐的浓度调整从而再循环用于下个批料。
上述分离了的沉淀物其大部分是含有废料中的金属元素的氧化物粉末。该氧化物粉末是以氧化物和/或氢氧化物为主体的粉末，具体地如后述的实施例所示，废料中的铁其全部以碱式氢氧化铁(FeO(OH))和/或氢氧化铁(Fe(OH)3)的形式含有，稀土元素的90％以上可能以R(OH)3形式在该粉末中含有。因此，通过分析在工序(C)中分离了的沉淀物，可确认在工序(B)中得到的沉淀物含有本发明的所要求的氧化物粉末。
在本发明中，进行从在工序(C)中分离了的沉淀物回收稀土类元素的工序(D)。
在工序(D)中，从在工序(C)中分离的含有氧化物粉末的沉淀物回收稀土类元素的方法不特别限定，可参看以往公知的酸浸脱法等进行。例如，除了特公平5-14777号公报中记载的燃烧氧化-酸浸脱法的燃烧氧化以外的方法、特公平7-72312号公报或特开平9-217132号公报中显示出的pH控制-酸浸脱法可对本发明特别有利地采用，但不限定于此。优选这样的酸浸脱法的理由是因为，根据本发明中的工序(B)，按照上述合金中的铁已经变成碱式氢氧化铁、氢氧化铁等，因此在使该氧化物粉末接着与酸反应时，铁的洗脱大致完全被抑制，能够以少量的酸选择地洗脱稀土类元素。
在工序(D)中，采用上述酸浸脱法从含有氧化物粉末的沉淀物进行稀土类元素的洗脱之后，为从洗脱出该稀土类元素的溶液回收稀土类化合物，可采用公知的沉淀生成法等进行。例如向上述溶液添加氟化物、草酸盐、碳酸盐等可溶性沉淀剂，使生成氟化稀土、草酸稀土、碳酸稀土等稀土类盐类的不溶性沉淀，采用分离·干燥的方法、或者进一步增加烧成制成稀土类氧化物的方法等而能够回收。
在工序(D)中可采用的、上述酸浸脱法和沉淀生成法的条件不特别限定，为达到目的，可考虑公知的条件等适宜确定。
例如，酸浸脱法的场合，将在工序(C)中得到的含有氧化物粉末的沉淀物分散于水中，通过一边充气一边滴加所要求浓度的硫酸、盐酸、硝酸等无机酸的方法而可进行。此时，滴加时的含有沉淀物的溶液的温度是室温以上、优选是40-60℃左右。无机酸的滴加量和滴加时间可适宜选择，反应的结束可根据溶液的pH测定等来确定。
在本发明中，在稀土类-过渡金属合金废料的合金中含有其他有用金属、例如钴的场合，通过工序(B)的MAS水溶液的氧化，钴的90重量％以上也残留在氧化物粉末中，因此依据在工序(D)中可采用的上述酸浸脱法、特别是特开平9-217132号公报中记载的方法，也可与稀土类元素一起回收钴。
在本发明中，特别是由于进行向MAS水溶液通入含有氧的气体，氧化废料，得到含有特定的氧化物粉末的沉淀物的工序(B)，因此不消耗多量的酸，也不需要废料形态的事前分选和预粉碎工序就能够经济且安全地、而且效率好地从稀土类-过渡金属合金废料回收稀土类元素等有用元素。
实施例
以下通过试验例和实施例更详细地说明本发明，本发明并不被这些实施例限定。例中的％表示“重量％”。
试验例1-5
作为块状固形物废料试样，准备了尺寸：20.5mm×52.5mm×约2.2mm、成分：稀土类元素(Nd+Pr+Dy)31.8％、Fe 65.9％、B 1.05％、Co 0.90％的稀土-铁-硼系烧结磁铁的切割舍弃部分。在塑料容器中装入0.5mol/l的MAS水溶液400ml和约17-18g的废料试样(W1)1个，用搅拌机搅拌，一边用气泵充气，一边在室温(25-30℃)放置，进行了氧化处理。每隔24小时称量试样的未碎解部分的量(W2)，求出固形物的残留率(W2/W1×100)。图1表示出残留率随时间的变化。
在此，作为MAS水溶液，将使用了氯化铵(NH4Cl)水溶液的例子作为试验例1，将使用了硫酸铵((NH4)2SO4)水溶液的例子作为试验例2，将使用了硝酸铵(NH4NO3)水溶液的例子作为试验例3，将使用了氟氢化铵(NH4HF2)水溶液的例子作为试验例4，将不使用MAS水溶液而使用纯水的例子作为试验例5。
由图1知道，通过使用MAS水溶液，废料的氧化·碎解被促进的倾向明显，在时间经过的同时，试样从表面氧化·碎解，可看到在容器底部以褐色粉末形式扩展。其中还判明，使用了硫酸铵水溶液的试验例2的效果大。
试验例6
作为MAS水溶液使用0.5mol/l的硫酸铵水溶液，将该水溶液的温度替换成25℃、40℃、60℃、80℃和100℃，除此以外，与试验例1-4同样地氧化处理作为块状固形物的废料试样。关于各温度，测定了直到固形物的残留率达到10％以下为止的时间。图2表示出结果。另外，对于通过60℃、72小时处理而完全地碎解的试样，用X射线衍射调查了过滤沉淀物、回收、并在100℃干燥的粉末。图3表示出结果。
由图2知道，当使MAS水溶液温度上升至40℃以上时，反应被显著促进。
由图3知道，在生成的粉末中存在Fe(OH)3、FeO(OH)等强的衍射峰。稀土类化合物的峰未必明了，但认为这可能是由于以结晶性低的氢氧化物形式存在的缘故。
试验例7和8
在0.1-2.0mol/l的范围改变硫酸铵水溶液的浓度，并定为温度60℃恒定，除此以外，与试验例1-4同样地氧化处理作为块状固形物的废料试样。对于使用的硫酸铵水溶液的各浓度，测定了直到固形物的残留率达到10％以下为止的时间(试验例7)。另外，作为试验例8，定为温度60℃恒定，定为没有充气的条件，除此以外，与试验例2同样地氧化处理了废料试样。测定了直到此时的固形物的残留率达到10％以下为止的时间。图4表示出这些结果。其中，只试验例8的结果用图中×号表示。
实施例1
将表1所示组成的混杂有在稀土类-铁-硼系烧结磁铁的制造过程中派生的切割舍弃部分(约17g/个)6个的含有粉末状的磨削屑的淤渣(干燥重量119.7g)浸渍在浓度0.8mol/l的硫酸铵水溶液500ml中。接着，一边搅拌和充气，一边在70℃进行30小时的氧化处理，由该淤渣生成了氧化物粉末的沉淀物。过滤分离此氧化物粉末，并干燥，为192.5g。采集其一部分分析了组成。表1表示出结果。
由表1判明，该淤渣中的稀土类元素的98％以上、Co的93％以上转移到得到的粉末中。
表1和表2中的R表示Nd、Pr和Dy的混合物，表1的“其他”表示氧、氢、碳、硫等气体成分。
                                        表1
  淤渣试样(119.7g)   氧化物粉末(192.5g) 向氧化物粉末中的(％)转移率
  重量％   换算g   重量％   换算g
  R   32.28   38.64   19.70   37.94   98.2
  Fe   65.44   78.33   40.70   78.33   100
  B   1.09   1.33   0.37   0.70   52.6
  Co   0.89   1.05   0.49   0.98   93.3
  其他   0.30   0.35   38.74   74.55   -
接着，采用使用了硝酸的酸浸脱法，试着从上述粉末回收稀土类元素。使上述氧化物粉末170.0g分散于水200ml中，一边充气一边滴加5N的硝酸水溶液。温度保持在40-50℃。在反应进行的同时pH从7附近逐渐降低，在达到pH5.3的时刻结束滴加。总滴加量是370ml，所需要的时间是8小时。过滤·洗涤得到的液体，分离成沉淀物和溶液。表2表示出了滤液的分析结果。由表2判明，氧化物粉末中的稀土类元素的98.9％、Co的88.0％转移到滤液中。
                                     表2
  氧化物粉末(170.0g)   硝酸浸脱滤液(580ml)   向滤液中的转移率(％)
  重量％   换算g   g/l   换算g
  R   19.70   33.49   57.10   33.12   98.9
  Fe   40.70   69.19   2.71   1.57   2.3
  B   0.37   0.63   0.45   0.26   41.3
  Co   0.49   0.83   1.26   0.73   88.0
采用在上述滤液中添加氟化物、草酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的水溶液进行的沉淀生成法或者溶剂萃取法等可选择地回收稀土类元素和钴。
实施例2
将与实施例1相同组成的含有在稀土类-铁-硼系烧结磁铁的制造过程中派生的磨削屑的淤渣350g(干燥重量175g)浸渍在浓度0.2mol/l的硫酸铵水溶液500ml中。接着，一边搅拌·充气，一边在70℃进行12小时的氧化处理，过滤·分离了生成的氧化物粉末。接着，使得到的氧化物粉末全部量分散于水200ml中，一边搅拌·充气，一边滴加5N的硝酸水溶液。温度保持在40-50℃。在反应进行的同时pH从7附近逐渐降低，在达到pH3的时刻结束滴加。总滴加量是140ml，所需要的时间是8小时。接着，过滤沉淀物，用水洗涤得到的沉淀物。混合滤液和洗涤了沉淀物的水，制成硝酸浸脱滤液1000ml，进行了滤液的分析。淤渣中的稀土类元素含量是31.5g，上述硝酸浸脱滤液中的稀土类元素含量是30.9g，稀土类元素的回收率是98.0％。
比较例1
将与在实施例2中使用的相同的淤渣350g(干燥重量175g)不进行在硫酸铵水溶液中的氧化处理就一边搅拌·充气，一边滴加5N的硝酸水溶液。温度保持在40-50℃。在反应进行的同时pH从11附近逐渐降低，在达到pH3的时刻结束滴加。总滴加量是300ml，所需要的时间是30小时。接着，过滤沉淀物，用水洗涤得到的沉淀物。混合滤液和洗涤了沉淀物的水，制成硝酸浸脱滤液1000ml，进行了滤液的分析。淤渣中的稀土类元素含量是31.5g，上述硝酸浸脱滤液中的稀土类元素含量是25.2g，稀土类元素的回收率是80.0％。

Claims (6)

1.一种从稀土类-过渡金属合金废料回收有用元素的方法，包括下述工序：将稀土类-过渡金属合金废料浸渍在无机酸的铵盐水溶液中的工序(A)；向工序(A)中的无机酸的铵盐水溶液流通含有氧的气体，使废料氧化，得到含有以氧化物和氢氧化物的至少1种为主体的粉末的沉淀物的工序(B)；从无机酸的铵盐水溶液分离在工序(B)中得到的沉淀物的工序(C)；从在工序(C)中分离了的沉淀物回收稀土类元素的工序(D)。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其中，废料是包含选自在磁性材料的制造过程中派生的稀土类-铁系合金、稀土类-钴系合金、和稀土类-铁-钴系合金的1种或2种以上的合金的废料。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其中，无机酸的铵盐水溶液是选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和氟氢化铵的1种或2种以上的盐的水溶液。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其中，无机酸的铵盐水溶液是硫酸铵水溶液。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其中，在工序(A)中的无机酸的铵盐水溶液浓度是0.1-2.0mol/l，且在工序(B)中，将无机酸的铵盐水溶液温度至少在进行氧化废料时保持在40-90℃。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其中，采用使用了无机酸的酸浸脱法进行工序(D)。
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