CN100334046C - 由环状烯烃原料制备的直链和支化烯烃产品 - Google Patents

由环状烯烃原料制备的直链和支化烯烃产品 Download PDF

Info

Publication number
CN100334046C
CN100334046C CNB200380105705XA CN200380105705A CN100334046C CN 100334046 C CN100334046 C CN 100334046C CN B200380105705X A CNB200380105705X A CN B200380105705XA CN 200380105705 A CN200380105705 A CN 200380105705A CN 100334046 C CN100334046 C CN 100334046C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ring
olefin
cycloolefin
carbon atom
ring olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB200380105705XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1723179A (zh
Inventor
H·L－H·丰
M·W·波特
D·S·布朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1723179A publication Critical patent/CN1723179A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100334046C publication Critical patent/CN100334046C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

非环烃与具有8个或更多碳原子的不饱和环烃开环易位制备相应的多于8个碳原子的不饱和烃产品。

Description

由环状烯烃原料制备的直链和支化烯烃产品
申请领域
本申请涉及通过非环烃与具有8个或更多碳原子的不饱和环烃开环易位(metathesis)制备相应的具有多于8个碳原子的不饱和烃产品的方法。该方法优选专门用于生产具有约10-16个碳原子的多不饱和烃产品，更优选具有11-14个碳原子。该多不饱和烃产品作为中间体用于制备许多产品，尤其表面活化剂，更尤其醇，最尤其用于制备各种洗涤剂产品的单羟基饱和醇。
发明背景
制备高级烯烃的一般方法通常使用相对昂贵的低级烯烃作为原料。这些方法需要利用廉价的原料，尤其是精制过程的副产品，制备高级烯烃，否则没有经济价值。
发明概要
本申请提供了一种制备不饱和烃的方法，所述方法包括：
制备一种混合物，该混合物包含一种或多种不饱和环烃和过量的一种或多种非环不饱和烃，其中所述不饱和环烃在25℃时ΔG小于0并包括一个含有x个碳原子的环结构。
把该混合物置于有效使所述不饱和环烃与一种或多种非环不饱和烃交叉易位的条件下，主要生产出包括单分子的所述不饱和环烃并且具有多于x个碳原子的非环不饱和烃产品。
附图简要说明
图1是说明全部产品的wt％与由环辛烯与戊烯交叉易位所得产品的碳原子数之间的关系图(实施例6)。
图2是说明在以不同比率使用不同环烯烃和非环烃的开环易位中的主产品选择性的关系图(实施例7)。
图3是说明在图2所示条件下，单/二插入摩尔比的关系图。
图4是模型结果(实施例8)与实验结果进行比较的图表。
详细描述
本申请提供了使用开环交叉易位法(ROM)制备直链和/或支化不饱和烃产品的方法。该方法让环不饱和烃(“环-HC”)与非环不饱和直链和/或支化烃(“非环-HC”)进行交叉易位。该烃产品主要包括含有单分子环不饱和烃的非环不饱和烃产品，该烃产品具有多于8个碳原子。本方法是极其经济的，有优异的选择性，并可以致力于主要生产具有所选定碳原子数的非环-HC。在一个优选实施方案中，该方法专门用来生产包括约10-16个碳原子，更优选约11-14个碳原子的非环不饱和烃产品。在另一个实施方案中，该方法专门用来生产包括15和16个碳原子的非环不饱和烃产品。
虽然ROM能使用高价的非环-HC如乙烯或丙烯来进行，但是ROM的优点在于它对于使用低价原料，尤其作为副产物从精炼过程得到的原料仍然是有效的。
环-HC
合适用于交叉易位反应的环-HC是包含具有8个或更多碳原子，优选具有大约8-12个碳原子，更优选8个碳原子或具有12个碳原子，最优选8个碳原子的环结构的不饱和环烃。环-HC可以是单或多不饱和的。单不饱和环烃也称做“环烯烃”。二不饱和环烃称为环二烯烃或环双烯等等。环-HC可以是取代或非取代的，只要取代基的大小、类型和位置不至于影响交叉易位和/或所期望的产品分布。例如，甲基取代的环-HC可以适合生产轻度支化产品。为了避免干扰易位反应，一个或多个取代基，优选是甲基，位于饱和碳原子上而不是在不饱和碳原子上。
合适环-HC对于开环易位聚合反应具有较低的自由能变(ΔG)。在25℃下，ΔG优选是0kcal/mol或更低，更优选小于0kcal/mol，更优选-1kcal/mol或更低，甚至更优选-2kcal/mol或更低，最优选-3kcal/mol或更低。以下是一些常用环烯烃在25℃下的ΔG：
环戊烯ΔG：25℃下-0.62kcal/mol
环己烯ΔG：25℃下1.7kcal/mol
环辛烯ΔG：25℃下-3.1kcal/mol
本领域中普通技术人员能确定其它环-HC在25℃下的ΔG，例如通过参考K.J.Ivin和J.C.Mol，Olefin Metathesis and MetathesisPolymerization，Ch.11“Ring-Openging Metathesis Polymerization：General Aspects”(Academic Press 1997)pp.224-226，在此引入作为参考。
优选的环-HC是环辛烯和环十二烯。最优选环-HC是环辛烯。取代的环辛烯和环十二烯也是适合的，只要(a)取代基不影响易位和/或所期望的产品分布，和(b)在25℃下ΔG是0kcal/mol或更低，优选小于0kcal/mol，更优选-1kcal/mol或更低，甚至更优选-2kcal/mol或更低，最优选-3kcal/mol或更低。
环辛烯和环十二烯是可以商购的，如从Aldrich Chemical Co.购得。环辛烯的优选来源是来自于使用已知方法的丁二烯环二聚。示例性的丁二烯的环二聚过程描述在美国专利NO.3261875和美国专利NO.3535397中，在此引入作为参考。环十二烯的优选来源是来自丁二烯环三聚过程。示例性的丁二烯的环三聚方法描述在美国专利NO.6403851中，引入作为参考。
非环-HC
非环不饱和烃(“非环-HC”)基本上是任何直链或分支的不饱和烃。优选的非环-HC具有大约4-8个碳原子，更优选大约4-6个碳原子，最优选4个碳原子(丁烯)。非环-HC可以是单或多不饱和的。一般优选单不饱和烃(烯烃)，最优选单不饱和直链烃，或烯烃。非环-HC可以是α烯烃和/或内烯烃，取决于所期望的产品分布。最优选用于生产洗涤剂类产品的非环-HC是2-丁烯，一种内烯烃。
非环-HC可以来自于许多来源。从环境和经济角度，优选的来源是精炼过程的副产品。戊烯和丁烯是优选的非环不饱和烃。戊烯的优选来源是来自于流化催化裂化(“FCC C5”)的C5截馏分。丁烯可以通过多种来源商购。丁烯的优选来源是来自烯烃裂化器的C4料流的萃余液，它包含1-丁烯、2-丁烯和丁烷(以下“C4残液”)。在一个优选的实施方案中，在交叉易位之前C4残液发生异构化而主要生产2-丁烯。
ROM催化剂
环-HC与非环-HC在“ROM催化剂”存在下进行交叉易位。合适的“ROM催化剂”包括任何已知的烯烃易位催化剂，其实例已描述在WO 01/105735中，它被引入这里作为参考。合适的催化剂包括均相和非均相催化剂体系。主要为了最终产品的容易分离，优选非均相催化剂。
ROM催化剂合适地含有选自于Cr，Mo，W，Mn，Tc，Re，Fe，Ru，Os中的一种或多种金属。优选地，ROM催化剂含有选自于Mo，W，Re和Ru中的一种或多种金属，更优选含有选自于Re和Ru中的金属。最优选ROM催化剂含有Re。
非均相催化剂含有担载于合适载体上的一种或多种金属。尽管载体的表面积不是主要特征，但是表面积优选是至少大约50m2/g，以便在金属与原料中的反应物之间有充分的接触。在一个优选实施方案中，载体具有约200-400m2/g的表面积。合适的载体材料是酸性或中性的，优选是中性的。合适的载体材料包括，但不仅限于，氧化铝、二氧化硅、分子筛如沸石、活性碳、硅铝酸盐粘土、无定形硅铝酸盐，及类似物。优选的载体是氧化铝(对于Mo和Re)和二氧化硅(对于W)。
优选载体颗粒尽可能小；但是，如果颗粒粒度太小，流过颗粒床的压降变得太大。非常小的颗粒也很难保持在床中。载体颗粒基本可以具有任何形状，包括，但不一定限于球形，片形，圆柱形，多叶圆柱形，以及它们相应的中空对应物。
可以使用合适的技术将金属沉积于载体上，包括，但不限于，离子交换、共研磨或浸渍。本领域中普通技术人员能够确定合适的已知技术来引入金属和计算如何将给定wt％的金属引入到载体上。
最优选的催化剂是含有大约1-20％wt％，，优选大约5-12wt％，更优选大约10wt％浓度的Re的Re/Al2O3。
ROM的合适均相催化剂包括与非均相催化剂相同的金属。合适的均相催化剂包括但不一定限于“Grubbs”催化剂、Schrock催化剂和各种钨(W)基催化剂。以下是合适的Grubbs催化剂的实例：
前述的Grubbs催化剂可以从Strem Chemical and AldrichChemicals商购。Schrock催化剂(基于Mo)可以从Strem Chemical商购。合适的W基的易位催化剂前体和活化剂也可以从Strem Chemical商购。W基的易位催化剂前体的实例是卤化钨，如六氯化钨。合适的活化剂包括，但不一定限于，烷基金属，如以下列出的促进剂。优选的活化剂是烷基铝，优选三烷基铝。
ROM工艺条件
将环-HC与过量的所选择的非环-HC一起加入到合适反应器中。合适的反应器包括适合于所选催化剂使用的任何反应器。当催化剂是非均相的，合适的反应器包括固定床，移动床，下流型，上流型，并流型，逆流型和催化蒸馏塔等。当催化剂是均相的，合适的反应器包括例如连续的搅拌釜式反应器。
促进剂优选用来活化催化剂。催化剂可以以任何合适的方式与促进剂接触。例如，催化剂在被加入反应器之前可以被活化。换之，促进剂也可与原料一起加入反应器中。合适的促进剂包括，但不限于，选自于B，Al，Ga，In，Tl，C，Si，Ge，Sn，Pb，N，P，As，Sb和Bi中的元素的烷基化物。优选的促进剂是选自B，Al，Sn和Si的烷基化物。更优选的促进剂是烷基硼和烷基锡。烷基数主要取决于金属的化合价。最优选的促进剂是四丁基锡。促进剂的用量应该足以在催化剂与促进剂接触的特定条件下活化特定催化剂。促进剂的浓度取决于催化剂、催化剂与促进剂接触的时间和其它变量。当促进剂与环-HC一起加入到反应器中时，促进剂在环-HC中的浓度介于大约1ppm-10000ppm之间，优选大约2500ppm。
通过限制加成到每个非环-HC分子上的环的数量来控制产品分布。这可通过保持过量的非环-HC和控制原料中非环-HC与环-HC的比例来实现。非环-HC：环-HC的原料比是足够高的，以获得所需的选择性而不会引起反应器的过大尺寸要求。为了制备所需的洗涤剂范围的产品，非环-HC：环-HC的摩尔比合适地是介于大约20∶1到1∶1，优选大约5∶1到3∶1，最优选大约3∶1。
在一个优选的实施方案中，环-HC的LHSV介于大约1hr-1到10hr-1之间，最优选大约2hr-1。非环-HC的流动速率是可变的，这取决于环-HC的流动速率，并加以调整以达到以上给定的摩尔比。环-HC的转化率可以通过降低流动速率或增加催化剂载量来提高(到100％)。
反应温度取决于催化剂来变化。当催化剂包括Re时，优选的温度介于大约0℃到大约100℃之间，优选介于大约30℃到大约35℃之间。当催化剂是载于氧化铝上的钼时，优选的温度是介于大约大约50℃到200℃之间，优选介于大约120℃到大约150℃之间。
压力优选保持在大约15psig(或大约1atm)或更高，更优选大约是200psig，基本上通过使用任何惰性气体，“低活性”气体，或它们的结合物。合适的气体包括，但不限于，He，Ne，Ar，N2，CO2和CH4。
多不饱和烃产品
可以控制ROM来生产主要具有所选择的链长度并包含以下组分的烃产品：(a)直链或支化的多烯烃，该多烯烃包含位于碳骨架的α位或端部的不饱和碳-碳键；和(b)直链或支化多烯烃，该多烯烃包含或甚至主要由在α位以外的位置上不饱和的碳-碳键构成。当烃产品是支化的，烃产品优选具有含有大约1到2个碳原子的大约1到2个分支。更优选，支化的烃产品有1个甲基取代基。
易位反应优选专门用于生产具有约10-16个碳原子，更优选约11-14个碳原子的不饱和烃产品。交叉易位的产品通常是多不饱和的。
下图阐明2-丁烯与环辛烯的交叉易位的产品分布：
Figure C20038010570500111
下图阐明2-丁烯和1-丁烯与环十二烯易位的产品分布：
Figure C20038010570500113
氢化
交叉易位的产品典型地是二烯或三烯。二烯或三烯的加氢甲酰化通常主要得到单醇。二烯或三烯也可以氢化来减少碳-碳不饱和键的总数。氢化可以通过任何可行的程序来进行。在一个优选的程序中，一个或多个碳-碳不饱和键优选被选择性地氢化，留下单烯。选择性氢化的一个优选方法描述在美国专利NO.6388162中，在此引入作为参考。
加氢甲酰化
在一个优选实施方案中，非环不饱和烃产品，在氢化之前或之后，被加氢甲酰化。加氢甲酰化是本领域表示烯烃与CO和H2反应生产比反应物烯烃多一个碳原子的醛/醇的术语。通常地，术语加氢甲酰化总体上用来覆盖醛类和还原为醇的步骤，即加氢甲酰化是指利用羰基化从烯烃得到醇以及醛还原过程。在这里使用的加氢甲酰化是指从交叉易位的多不饱和烃产品最终制备醇。
举例性的加氢甲酰化催化剂包括，但不限于，钴加氢甲酰化催化剂和包含金属的金属-膦配体，所述金属包括，但不限于，钯、钴和铑。催化剂的选择决定了所施加的各种反应条件。本领域中普通技术人员通过参考有关羰基合成醇的任何公知文献，可以容易地确定用于将非环不饱和烃产品实施加氢甲酰化的温度和压力条件。实例除了美国专利NO.5849960外，还有EP0903333A1，在此引入作为参考。
在此描述的非环不饱和烃产品有许多用途，包括但不限于，纸浆加工，钻井液，以及机械或金属加工。在一个优选实施方案中，非环不饱和烃产品被转化为许多表面活性剂中的任何一种，其中包括非离子、阴离子、阳离子和两性的表面活性剂。非环不饱和烃产品作为表面活性剂的中间体。具体地说，非环不饱和烃产品作为表面活性剂分子中的疏水性结构部分，而在转化过程中加成到非环不饱和烃上的该结构部分作为亲水部分。
本申请将通过阅读下述实施例得到更好地理解，实施例只是示例性的和不应该认为限制权利要求。在以下实施例中，“非环-HC：环-HC”比有时记作“LO/CO”比。
实施例1
含有10wt％Re的非均相铼担载于氧化铝上的催化剂由三叶形氧化铝挤出物(AX-200，购自Criterion Catalyst Company)用高铼酸铵水溶液的孔隙-体积浸渍所制备。将14.41克高铼酸铵溶解于100ml去离子水中。然后将所得溶液添加到100克AX-200中。残留的水通过旋转蒸发去除。所得的材料在120℃干燥并最后在500℃下煅烧得到成品催化剂。
试验设备是以上流模式操作的管状固定床反应器。反应器具有含有热传递流体的外夹套以实施温度控制。向反应器中加入10ml的10％Re/Al2O3催化剂。用四丁基锡(TBT)活化环辛烯达到2500ppm的TBT浓度。环辛烯溶液以速率28ml/hr输入，基于环辛烯的LHSV是2.8hr-1。2-丁烯以速率65g/hr输入。2-丁烯：环辛烯的摩尔比是5∶1。反应器在33℃和200psig的氮气下操作。收集液体样品并通过气相色谱法(GC)分析。环辛烯的转化率测得为96％。通过减少环辛烯流速和同时保持2-丁烯流速恒定，将2-丁烯：环辛烯的比例调节在5∶1到20∶1范围内。
 环辛烯  直链烯烃 LO/CO比例  C12选择性(％)
 COE  2-丁烯 5∶1  85
 COE  2-丁烯 10∶1  91
 COE  2-丁烯 20∶1  95
上述表明，原料调整加料比例经过调节可以有利于所需的C12产品。因为不可能达到100％的C12选择性，从工艺角度来看，3∶1的非环-HC：环-HC的比例(或LO/CO比)被选择为最佳。下表是显示所有产品的上表的延续部分。
 LO/CO比例  C12选择性(％)  C20选择性(％)  C28选择性(％)
 5∶1  85  14  1
 10∶1  91  9  0
 20∶1  95  5  0
实施例2
使用非均相钼基催化剂(SMO-2，购自Criterion CatalystCompany)重复实施例1的程序。并对规程作了以下改变：
1.催化剂加入量增加到30ml。
2.环辛烯用异辛烷稀释(1∶2V∶V)并不加入促进剂。
3.环辛烯溶液流速是84ml/hr(28ml/hr的所含环辛烯)。
4.反应器温度提高到120℃。
在这些条件下，环辛烯的转化率测得是35％。
重复上述使用SMO-2的实验，不同的是将2500ppm四丁基锡加入环辛烯溶液中。环辛烯的转化率提高到89％。下列数据，与实施例1的铼基催化剂的数据相比，表明选择性不是催化剂的函数，意味任何已知的易位催化剂能够以可比的选择性使用。
钼基 35％ 80％ 16％ 4％
钼基 89％ 82％ 16％ 2％
Re/Al2O3 100％ 85％ 14％ 1％
理论 83％ 14％ 3％
实施例3
用环十二烯重复实施1的程序。从下表可以看出，主要的选择性与环辛烯相同，并得出C8和C12有可比的反应活性的结论。
环十二烯  直链烯烃 LO/CO比例  C16选择性(％)
CDD  2-丁烯 5∶1  87
CDD  2-丁烯 10∶1  88
实施例4
进行试验来测得所选的非环-HC对ROM中结果的影响。按照实施例1的程序，不同的是改变原料。环戊烯用作环-HC，而己烯异构体的混合物用作非环-HC。非环-HC的组成由GC测定并在下表中在“原料”项下给出(其中“c”表示“cis”，“t”表示“trans”)。从反应器流出的产品料流中未反应己烯分数也用GC分析，结果列于下表中。
 化合物 原料  原料  未反应己烯
 1-己烯 1.30  1.20  0.7
 C+t-3-己烯 22.70  23.00  18.6
 t-2-己烯 59.30  59.30  63.5
 c-3-Me-2-戊烯 0.30  0.30  0.5
 c-2-己烯 15.80  15.60  15.3
 t-3-Me-2-戊烯 0.60  0.60  1.2
数据表明己烯异构体表现出类似的反应活性。基于这一数据，可以推论α烯烃和内烯烃以可比的反应速率反应。
实施例5
用1，5-二甲基-1，5，-环辛二烯(DMCOD)重复实施例1的程序。
结果列于下表：
运行时间  DMCOD转化率 C9 C14
1h  86％ 44％ 56％
2h  71％ 27％ 73％
3h  51％ 16％ 84％
在DMCOD发生交叉易位的同时，还发生迅速的催化钝化。交叉易位发生在DMCOD的两个双键上时，导致C9和C14二烯产品的形成。前述结果不一定指在使用所有催化剂时或在所有条件下DMCOD都不是合适的环-HC。还有可能优化催化剂和反应条件来得到使用DMCOD的可行方法。
实施例6
从Strem Chemical购得Grubbs催化剂(双(三环己基膦)苄叉基二氯化钌(IV))。在手套箱中，向Schlenk烧瓶中加入50mg Grubbs催化剂。加入二氯甲烷(10ml)溶解催化剂。加入由环辛烯(8ml)、1-戊烯(12ml)和2-戊烯(12ml)组成的原料混合物，该混合物在惰性气氛中在室温下搅拌。17小时后取样并用GC分析。环辛烯的转化率为99％。所得产品的碳数分布在图1中给出。
也可以使用如在实施例1所述的10％Re/Al2O3催化剂进行易位反应。原料混合物是相同的，不同的是异辛烷作为溶剂。原料混合物用2500ppmTBT活化。所得产品的碳数分布也在图1中给出。
图1中所示数据表明使用两种催化剂得到相近的结果。
实施例7
下表汇总了各种试实验的数据并将实际数据与预测结果进行比较。
 环烯烃  直链烯烃 LO/CO比  一级选择性  预测选择性(％)
 COE  2-丁烯 5∶1  85  83
 COE  2-丁烯 10∶1  91  91
 COE  2-丁烯 20∶1  95  95
 CDD  2-丁烯 5∶1  87  83
 CDD  2-丁烯 10∶1  88  91
前述结果以图表形式描绘在图2中。图3是在图2中给出的条件下，单/二-插入摩尔比率的曲线图。从图3可以看出，单环-HC分子在(所需的)产品中的引入在高的非环-HC∶环-HC的比例下是有利的。
实施例8
使用以下假设预测各种情况下的产品分布。
-优选的非环-HC∶环-HC的比例是3∶1
-环-HC具有等同反应活性
-非环-HC具有等同反应活性
环烯烃与非环烯烃的开环交叉易位反应将制得二烯烃产品。这是所期望的反应。然而，也可能引入将一个以上的环烯烃单元引入到生长的多烯链上。因此，在有多少环烯烃单元引入到最终产品混合物中的基础上来定义选择性。
基于开环易位反应的机理，可能预测某给定反应的选择性。所要求的唯一假设是环烯烃和非环烯烃具有等同活性。如果这一假设是正确的，则选择性严格地是原料组成的函数。
考虑催化剂活性部位早已与环烯烃反应的情况。在这一时间点上，活性部位能够与非环烯烃或其它环烯烃分子反应。如果非环烯烃以5∶1摩尔比例存在，则活性部位有五倍的更多可能性与非环烯烃的分子反应。因此，5/6的反应是以摩尔选择性83％得到所需的交叉易位反应产物。该值定义为一级选择性。对于与第二个环烯烃分子反应的17％的活性部位，后续的反应可以与非环烯烃或环烯烃发生。概率保持相同，因此，83％的这些反应还是与非环烯烃发生。因此，以摩尔比率计，14％(83％×17％)的产品将是引入了两个环烯烃单元的三烯。该值定义为二级选择性。在这一时间点上，仍然有3％的活性部位已与第三个环烯烃分子反应。该方法一直继续下去，直到所有的活性部位已经与非环烯烃分子反应而导致链终止为止。
该方法可以适用于任何原料比率。由于目的在于生产具有所期望碳数的二烯，预计非环烯烃应总是过量存在。下表示出了各种的非环：环(LO∶CO)原料比例的预测选择性.
LO/CO比例  一级选择性 二级选择性 三级选择性
1∶1  50％ 25％ 13％
3∶1  75％ 19％ 4.5％
5∶1  83％ 14％ 2.5％
10∶1  91％ 8％ 1％
20∶1  95％ 5％ 0％
通过在不同的原料比例下进行实验以及将试验结果与预测结果对比，证明预测选择性的方法是可行的。这一比较揭示预测得到了与实际选择性很好的近似。结果，这一方法可用于建立数据表模型来为任何给定的原料组成预测产品分布。该模型可以在不进行实验的情况下评价潜在的原料组成。
基于以上假设和方法的环戊烯ROM模型结果列于下表：
 产品  1∶1 1-戊烯/2-戊烯  Raff-2
 C11-C14  0.77  0.52
 C15-C16  0.20  0.16
 C17-C23  0.32  0.19
 乙烯  0.08  0.13
 丙烯  0.12  0.19
 丁烯  0.32  0.57
 戊烯  0.40  0.32
 C6-C8  1.08  0.38
 C7-C10二烯  0.68  0.92
 总量  3.95  3.38
 ％C11-C14  19.5  15.2
基于以上假设的环辛烯ROM模型结果列于下表：
 产品  1∶1 1-戊烯/2-戊烯  Raff-2
 C10  0.13  0.13
 C11-C14  1.14  0.85
 C15-C16  0.40  0
 C18-C32  0.98  0.60
 乙烯  0.08  0.08
 丙烯  0.12  0.12
 丁烯  0.32  0.37
 戊烯  0.40  0.20
 C6-C8  1.08  0.24
 总量  4.51  2.47
 ％C11-C14  25.3  34.4
用环辛烯制备C11-C14的预测产率大致是用环戊烯的产率的两倍。从图4可以看出，实际和预测的结果是相近的。
实施例9
试验设备是以上流模式操作的管状固定床反应器。反应器具有含有热传递流体的外夹套来进行温度控制。向反应器中加入来自于实施例1的10ml的10％Re/Al2O3催化剂。用四丁基锡(TBT)活化环辛烯/异辛烷(1∶2稀释)(“COE”)，达到2500ppm的TBT浓度。COE以速率83.7ml/hr输入，达到2.8hr-1的基于环辛烯的LHSV。2-丁烯以速率60g/hr输入。2-丁烯：环辛烯的摩尔比是5∶1。反应器在33℃和200psig的氮气下运行。收集液体样品并通过气相色谱法(GC)分析。环辛烯的转化率测得为95％。回收到接近4升的总产品。产品在80℃和200mbar下旋转蒸发来分离C12。回收总共530克C12。
实施例10
实施例9的C12在一个500cc不锈钢密闭釜(zipperclave)中加氢甲酰化。用氮气吹扫该反应器(密闭釜)，加入合成气，H2/CO，2∶1，然后加热到目标温度。为了保持反应器的气顶(gas cap)在恒定组成，补充气体H2/CO(3∶1)，假定为反应中消耗气体的化学计量。将基于钴的加氢甲酰化催化剂溶解在C12中。将KOH溶解在癸醇中。然后用注射器把这些溶液注入密闭釜中。在反应进行到0、30、60、120、180和240分钟时，取出样品。内标和外标GC标准物都用来分析样品。常规的内标准物，十三烷，发现是不令人满意的，由于与二烯起始原料发生重叠。
从C12原料纯度大约为93％。主要的杂质是环辛烷、环辛烯和C20三烯烃。在每个实验中，环辛烯慢慢加氢甲酰化为环辛基甲醇；这一反应没有进一步定量。
进行了三个实验。每个实验的条件和结果总结在表1中：
表1.结果的总结
  EXP.1     EXP.2     EXP.3
sec-UH   十二双烯     十二双烯     十二双烯
％Wt，在Rxn Mix中   98.6     58.5     31.4
钴源   羰基钴     羰基钴     羰基钴
％wt Co，在Rxn Mix中   0.1     0.1     0.05
RM-17/Co   1.39     1.15     1.13
KOH/Co   0     0.55     0.55
助溶剂   没有     癸醇     癸醇
％Wt in Rxn Mix   -     40.2     66.2
温度(℃)   180     180     180
压力(Psig)   1050     1050     1050
H2/CO比例   2     2     2
反应时间(hrs)   4     5     5
烯烃转化率   99     90     80
从十二双烯形成的产品   58     45     37
十三醇，直链+支化(％)
直链度(％)   71     75     71
甲酸十三烷基酯、三癸醛和三癸烯醇异构体总计(％)   3     3     3
总C13产品(％)   61     48     52
十二烷   6     8.5     4
从以上结果可以确定，易位得到的十二双烯能够加氢甲酰化得到主要的十三烷醇。
本领域中技术人员会认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明作出许多改进。本发明中阐述的实施例仅仅为了举例说明目的，并不限定本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (25)

1.一种制备烯烃的方法，所述方法包括：
制备混合物，该混合物包含一种或多种环烯烃和过量的一种或多种非环烯烃，其中所述非环烯烃与环烯烃的摩尔比为5∶1至3∶1，所述环烯烃在25℃下的ΔG小于0并包含一个含有8或更多个碳原子的环结构；和
把该混合物置于有效使所述一种或多种环烯烃与一种或多种非环烯烃交叉易位的条件下，生产含有单分子所述环烯烃并且具有比环烯烃更多碳原子的非环烯烃产品。
2.根据权利要求1的方法，其中所述非环烯烃产品包括10-16个碳原子。
3.根据权利要求1的方法，其中所述非环烯烃产品包括11-14个碳原子。
4.根据权利要求1的方法，其中所述非环烯烃产品包括15和16个碳原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述混合物中的非环烯烃是精练过程的副产品。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述非环烯烃包含单个烯属碳-碳键，所述碳骨架的第一残基在所述烯属碳-碳键的左侧和所述碳骨架的第二残基在所述烯属碳-碳键的右侧，所述碳骨架的第一残基和第二残基包含相同数目的碳原子。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述环结构包含8-12个碳原子。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述环结构包含8个碳原子。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述环结构包含12个碳原子。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述环烯烃包括单个烯属碳-碳键。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述环烯烃包含环结构，该环结构含有一个或多个取代基，取代基的大小、类型和在所述环结构上的位置不影响交叉易位。
12.根据权利要求11的方法，其中所述一个或多个取代基位于饱和碳原子上。
13.根据权利要求11-12中任一项的方法，其中所述一个或多个取代基是甲基。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述环烯烃在25℃下的ΔG为-1kcal/mol或更低。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述环烯烃在25℃下的ΔG为-2kcal/mol或更低。
16.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述环烯烃25℃下的ΔG为-3kcal/mol或更低。
17.根据权利要求7-8和10-16中任一项的方法，其中所述环烯烃是环辛烯和所述方法进一步包括环二聚丁二烯制备所述环辛烯。
18.根据权利要求7和9-16中任一项的方法，其中所述环烯烃是环十二烯和所述方法进一步包括环三聚丁二烯制备所述环十二烯。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述非环烯烃具有4-8个碳原子。
20.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述非环烯烃具有4-6个碳原子。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中所述非环烯烃包括丁烯。
22.根据权利要求21的方法，其中所述非环烯烃包括2-丁烯。
23.权利要求1-22中任一项的方法，进一步包括提供作为所述非环烯烃的来自流化催化裂化的C5截馏分。
24.权利要求1-22中任一项的方法，进一步包括提供作为所述非环烯烃残液的来自烯烃裂化器的C4料流。
25.权利要求24的方法，其中在制备所述混合物之前，所述残液被异构化以制备作为所述非环烯烃的2-丁烯。
CNB200380105705XA 2002-12-11 2003-12-11 由环状烯烃原料制备的直链和支化烯烃产品 Expired - Fee Related CN100334046C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/316,812 US7041864B2 (en) 2002-12-11 2002-12-11 Linear and branched olefin production from cyclic olefin feedstocks
US10/316,812 2002-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1723179A CN1723179A (zh) 2006-01-18
CN100334046C true CN100334046C (zh) 2007-08-29

Family

ID=32506014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200380105705XA Expired - Fee Related CN100334046C (zh) 2002-12-11 2003-12-11 由环状烯烃原料制备的直链和支化烯烃产品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7041864B2 (zh)
EP (1) EP1569883A1 (zh)
JP (1) JP2006509799A (zh)
CN (1) CN100334046C (zh)
AU (1) AU2003297821A1 (zh)
CA (1) CA2509149A1 (zh)
RU (1) RU2327678C2 (zh)
WO (1) WO2004052811A1 (zh)
ZA (1) ZA200504382B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070225536A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Eugene Frederick Lutz Olefin conversion process and olefin recovery process
CN101563315B (zh) * 2006-07-12 2013-08-14 埃莱文斯可更新科学公司 环烯烃与种子油等的开环交叉复分解反应
US8207380B2 (en) 2007-04-27 2012-06-26 Chevron Oronite LLC Alkylated hydroxyaromatic compound substantially free of endocrine disruptive chemicals and method of making the same
EP2194034A1 (en) * 2008-12-02 2010-06-09 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Disproportionation process
US8389625B2 (en) * 2008-12-23 2013-03-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of synthetic hydrocarbon fluids, plasticizers and synthetic lubricant base stocks from renewable feedstocks
CN102020738A (zh) * 2009-09-09 2011-04-20 赞南科技(上海)有限公司 一类烯烃聚合物和一类混纺纤维及其制备方法和应用
US8486877B2 (en) 2009-11-18 2013-07-16 Chevron Oronite Company Llc Alkylated hydroxyaromatic compound substantially free of endocrine disruptive chemicals
JP5387727B2 (ja) * 2012-05-30 2014-01-15 東ソー株式会社 ジアリルハライド及びその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002079127A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 California Institute Of Technology Selective ring-opening cross-metathesis of cycloolefins

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3575947A (en) * 1968-11-21 1971-04-20 Phillips Petroleum Co Cyclic olefin conversion
US4454368A (en) * 1983-06-22 1984-06-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US4709115A (en) * 1986-05-15 1987-11-24 The Dow Chemical Company Disproportionation of alkenes
US5254786A (en) * 1990-08-27 1993-10-19 Shell Oil Company Olefin disproportionation catalyst and process
FR2733978B1 (fr) * 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 et c5 olefiniques en ether et en propylene
DE19933828A1 (de) 1999-07-20 2001-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoholgemischen
US6388162B1 (en) * 2000-05-08 2002-05-14 Shell Oil Company Diene removal from an olefin feedstock

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002079127A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 California Institute Of Technology Selective ring-opening cross-metathesis of cycloolefins

Also Published As

Publication number Publication date
RU2327678C2 (ru) 2008-06-27
JP2006509799A (ja) 2006-03-23
ZA200504382B (en) 2006-03-29
US7041864B2 (en) 2006-05-09
CN1723179A (zh) 2006-01-18
CA2509149A1 (en) 2004-06-24
EP1569883A1 (en) 2005-09-07
WO2004052811A1 (en) 2004-06-24
US20040116763A1 (en) 2004-06-17
AU2003297821A1 (en) 2004-06-30
RU2005121530A (ru) 2006-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1187302C (zh) 加氢甲酰化混合物的氢化方法
CN101076505B (zh) 由选择加氢制备c4-烯烃混合物的方法以及使用这一物料流的易位反应方法
US20130252804A1 (en) Olefin isomerization and metathesis catalyst
US20100286458A1 (en) Method for isomerizing olefins
CN108430627A (zh) 包含镍、膦型配体和路易斯碱的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途
CN1140749A (zh) C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法与设备
TW200628441A (en) Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
CN100334046C (zh) 由环状烯烃原料制备的直链和支化烯烃产品
US7038097B2 (en) Dual bed process using two different catalysts for selective hydrogenation of acetylene and dienes
CN103382147B (zh) 一种提高混合碳四利用价值的方法
CN1915923A (zh) C4～c12烯烃催化裂解制备丙烯的方法
CN105793217B (zh) 烯烃转化方法
CN1229312C (zh) 烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂
US7153807B2 (en) Catalysts for selective hydrogenation of alkynes and alkadienes
CN101252990A (zh) 直链α-烯烃的制备方法和其中使用的催化剂
CA2180291C (en) Method for making trans non-conjugated diolefins
KR19990006740A (ko) 디올레핀, 스티렌 화합물 및 가능하게는 머캅탄을 포함하는 휘발유 분급물을 처리하기 위한 촉매
MX2007000398A (es) Proceso para mejorar el rendimiento de olefinas de alto peso molecular a partir de olefinas de bajo peso molecular.
JP2004521061A (ja) カルボニル化プロセス
CA2443638C (en) Process for improved yields of higher molecular weight olefins from lower molecular weight olefins
CN111527058A (zh) 制备链烷烃的方法
CN116920816A (zh) 一种1-己烯自歧化催化剂及其制备方法与应用
CN115872826A (zh) 一种烷基芳烃异构化催化剂的使用方法
KR20240045476A (ko) 방향족 유분 내 잔존 수소의 제거 공정
Ocaranza et al. Hydroconversion of an n-heptane-Methylcyclohexane-Toluene model mixture over Metal/Al2O3+ HZSM5 catalysts. Main reaction pathways for octane enhancement.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070829

Termination date: 20100111