Procédé pour la fabrication du camphre synthétique. La fixation des acides organiques sur l'essence de térébenthine pour donner des éthers bornyliques ou isobornyliques est con nue depuis les travaux de Bouchaxdat et Lafont.
Cette réaction a fait 1-'objet de plusieurs brevets ayant comme but industriel d'arriver à. la fabrication du camphre synthétique, cha que brevet correspondant à un acide ou un groupe d'acides présentant des qualités spé ciales. Parmi les acides dont l'emploi a déjà été signalé dans les brevets antérieurs, l'on peut citer notamment l'acide oxalique, l'acide sébacique et l'acide phtalique ou ses dérivés. De tous ces acides, le plus particulièrement intéressant à cause de son bas prix et de son faible poids moléculaire est évidemment l'a cide oxalique.
Si l'on se rapporte aux procédés décrits dans les brevets ayant trait à l'emploi de l'acide oxalique, l'on voit que la partie essen tielle de ces procédés consiste dans l'emploi de la chaleur appliquée à un mélange d'acide oxalique et d'essence de térébenthine. Ce mé- lange est porté généralement à une tempéra ture de 120 à 130 . On recueille ainsi de la térébenthine et des éthers isobornyliques des acides oxalique et formique.
L'action de la chaleur à la, température de la réaction provoque donc une destruction de l'acide oxa- lique libre ou combiné, pour donner naissance à du formiate de bornyle. Il se forme, de plus, à cette température, et par suite de l'hy dratation, des éthers et des composés terpino- liques qui diminuent le rendement. Tel qu'il est décrit dans les brevets antérieurs, ce pro cédé donne nu mauvais rendement, tant pour l'essence de térébenthine qui est transposée et polymérisée, que pour l'acide oxalique qui est détruit en partie.
On a déjà, d'autre part, proposé l'emploi (le catalyseurs pour favoriser la réaction de l'acide oxalique sur la térébenthine, par exem ple des chlorures métalliques et, parmi eux le chlorure d'aluminium et aussi les chlorures d'antimoine et de zinc. Il a été indiqué qu'é ventuellement, on pouvait employer un di luant, comme le benzol ou le tétrachlorure de carbone, mais sans insister sur ce point, et le diluant étant mis plutôt pour modérer la réac tion particulièrement vive avec un agent aussi actif que le chlorure d'aluminium, puisqu'il est dit qu'on est obligé de la. modérer par un refroidissement artificiel quand la tempéra ture atteint 70 .
La, présente invention permet de remédier à. tous les inconvénients signalés ci-dessus; elle permet d'obtenir une utilisation presque totale de la térébenthine entrée en combinai son. Quant à la térébenthine non entrée en combinaison, elle n'est pas altérée et peut req- serv ir, soit pour ce même usage, soit pour tous autres usages de la térébenthine.
Suivant le procédé qui fait l'objet de l'in vention, on chauffe un mélange d'essence de térébenthine, d'un acide organique et d'un catalyseur liquide sous forme de composé non métallique à une température de 100 à 150 C pour faciliter et accélérer la réaction de la térébenthine avec l'acide employé, après quoi on saponifie l'ester de bornyle obtenu et transforme le bornéol séparé par oxydation en camphre. Pour l'acide organique, on donne la préférence à l'acide oxalique.
Comme ca- talysateur liquide, on pourra employer les carbures chlorés et bromés et, parmi eux, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le té trachlorure de carbone, le chlorure d'éthylène, le bromure d'éthylène et surtout un carbure du genre du tétrachloréthane. Le benzène et l'acétone, par contre, se montrent très infé rieurs comme catalyseurs. Ces divers agents montrent des qualités très différentes dans leur emploi comme catalyseurs; par exemple, an point de vue de la vitesse de réaction, le chloroforme agit plus rapidement que le té trachlorure .de carbone, mais tous deux sont d'une action plus lente que le tétracliloréthane et le trichloréthylène.
La, température à laquelle se poursuit la réaction est des plus importantes. Elle dé pend notamment, de la, nature de l'acide or ganique et chi catalyseur liquide employés. En employant de l'acide oxalique anhydre C=04H!I, par exemple, la, température opéra toire sera maintenue de 115 à 120 C.
Pour un catalyseur à, point d'ébullition < assez bas, comme le chloroforme, le trichlor- ét:hylène, le tétrachlorure de carbone, il sera bon de veiller à. un rapport tel entre le poids d'essence de térébenthine et le catalyseur que le mélange boitille à la. température voulue.
Même avec. un. corps très volatil comme le tétrachlorure de carbone, on emploiera de pré férence dans le mélange une proportion im portante de tétrachlorure pour que la tem- pérature d'ébullition débute et se tienne L'acide oxalique est peu soluble dans le mélange, il se dissout au fur et à. meure clic cours de la réaction, pour arriver à disparaî tre totalement à, sa. fin.
II se forme une petite proportion d'oxalate acide de bornyle, envi ron \? à 5 % du poids de l'acide oxalique mis en oeuvre, mais le. corps principal formé pen dant la catalyse est (le l'oxalate neutre de bornyle, à. l'exclusion de formiate de bornyl-. Les deux fonctions carboxvles de l'acide oxa- lique entrent en combinaison, contrairement à ce qui se passe dans les procédés dans les quels on éthérifie la.
térébenthine avec l'aeide sébacique et aussi à ce qui se passe avec les divers autres acides dérivés de la série phta lique qui ont été employés dans le mème but et pour lesquels on obtient: des éthers acide.
I2oxalate neutre .de bornyle C\0 (C"'Hl7 <B>)</B> - n'est pas décomposé à une température sensiblement supérieure à, 100 . C'est uni corps non volatil; on peut donc facilement le séparer de la térébenthine mise en excès Pen dant la réaction, soit par entraînement à la, vapeur d'eau, soit par distillation dans le vide; une température élevée le décompose.
L'oxalate de bornyle peut être saponifé très facilement, même par des solutions aqueuses de soude très diluées. Le produit de la saponification est de l'isobornéol et de l'oxalate de soude; de ce dernier, l'on. peut retirer facilement l'avide oxalique.
L'action catalytique est nettement démon trée par la différence entre les temps de fini tion de la. réaction à une température voisine de 1.00 . La réaction demande, pour se faire, 30 heures avec le fétrachloréthane, 50 heures avec le chloroforme et plus de 60 heures avec le tétrachlorure de carbone; à une tempéra ture de<B>1,40</B> , elle est terminée avec le tétra- chloréthane en une i/ heure. Elle est aussi nettement marquée avec les différences des produits obtenus.
On a indiqué plus haut que parmi les acides organiques, on prend de préférence l'acide oxalique pour la réalisation de l'inven tion, mais on pourrait aussi se servir de l'a cide formique, acétique, butyrique, sébacique, benzonique, salicylique etc.
Cependant pour diverses raisons: Prix, faible poids molécu laire, commodité de séparation de l'éther for mique d'avec la térébenthine, facilité de la sa ponification de l'oxalate de bornyle, et pour la commodité de récupération de l'acide oxa- lique, on a donné la préférence à l'acide oxalique.
De même que, bien que les composés chlo rés (le l'acétylène: trichloréthylène et tétra- chloréthane, aient une action plus rapide, les raisons de prix moins élevé et sa plus grande commodité de séparation d'avec la férében- thine, Conduisent à employer de préférence le tétrachlorure de carbone comme catalyseur. Exemple: On chauffe à la vapeur, à l'ébullition et au reflux un mélange de 40 parties de téré benthine exempt d'eau, de 20 parties de té trachlorure de carbone exempt d'eau et de 5 parties d'acide oxalique anhydre.
On dis tille, au besoin, un peu de tétrachlorure pour que la température prise dans le sein du li quide bouillant soit environ de 115 ; à ce moment, on fait marcher le reflux et on laisse l'ébullition se maintenir jusqu'à complète dis solution de l'acide oxalique. Quand celui-ci est totalement disparu, ce qui demande 7 à $ heures, on distille d'abord sous vide et on finit par un courant de vapeur d'eau.
Le distillat contient du tétrachloréthane et de la térébenthine non employée. On peut soit les séparer par rectification, soit réajoii- ter au mélange une proportion de térében thine équivalente à celle qui est entrée en combinaison pour recommencer une nouvelle opération. Le résidu de la, distillation est constitué essentiellement d'oxalate de bornyle. La quantité d'acide oxalique éthérifiée n'est pas moindre que 95-% de l'acide mis en ouvre.
Le poids d'oxalate de bornyle obtenu est sensiblement le quadruple du poids de l'acide oxalique combiné. Cet oxalate de bornyle est saponifié ensuite par une lessive de soude dans les conditions conformes à la pratique de ces opérations. Cette saponification s'ef fectue rapidement et on obtient ainsi un mé lange d'oxalate -de soude et de bornéol, dont on sépare le bornéol par filtration ou par entraînement à la vapeur d'eau, ce dernier mode permettant de l'obtenir plus propre.
L'oxydation de ce bornéol par un des moyens connus mène directement au camphre avec de bons rendements.
Process for the manufacture of synthetic camphor. The fixation of organic acids on the spirit of turpentine to give bornyl or isobornyl ethers has been known since the work of Bouchaxdat and Lafont.
This reaction has been the subject of several patents with the industrial aim of achieving. the manufacture of synthetic camphor, each patent corresponding to an acid or a group of acids having special qualities. Among the acids the use of which has already been reported in the prior patents, mention may in particular be made of oxalic acid, sebacic acid and phthalic acid or its derivatives. Of all these acids, the most particularly interesting because of its low price and low molecular weight is obviously oxalic acid.
Referring to the processes described in the patents relating to the use of oxalic acid, it will be seen that the essential part of these processes consists in the use of heat applied to a mixture of oxalic acid. oxalic acid and turpentine. This mixture is generally brought to a temperature of 120 to 130. Turpentine and isobornyl ethers of oxalic and formic acids are thus collected.
The action of heat at the temperature of the reaction therefore causes destruction of the free or combined oxalic acid to give rise to bornyl formate. At this temperature, moreover, and as a result of hydration, ethers and terpinoid compounds are formed which reduce the yield. As described in the prior patents, this process gives poor performance, both for the gasoline of turpentine which is transposed and polymerized, and for the oxalic acid which is partially destroyed.
On the other hand, the use has already been proposed (the catalysts to promote the reaction of oxalic acid with turpentine, for example metal chlorides and, among them aluminum chloride and also chlorides of antimony and zinc. It was indicated that possibly a diluent, such as benzol or carbon tetrachloride, could be employed, but without insisting on this point, and the diluent being used instead to moderate the particularly sharp reaction. with an agent as active as aluminum chloride, since it is said that it is obliged to moderate it by artificial cooling when the temperature reaches 70.
The present invention makes it possible to remedy. all the drawbacks mentioned above; it makes it possible to obtain an almost total use of the turpentine entered in the combination. As for the turpentine not entered in combination, it is not spoiled and may be used either for the same use or for all other uses of the turpentine.
According to the process which is the subject of the invention, a mixture of turpentine, an organic acid and a liquid catalyst in the form of a non-metallic compound is heated to a temperature of 100 to 150 ° C. to facilitate and accelerate the reaction of turpentine with the acid employed, after which the bornyl ester obtained is saponified and the borneol separated by oxidation is converted into camphor. For organic acid, preference is given to oxalic acid.
As liquid catalyst, the chlorinated and brominated carbides can be used and, among them, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride, ethylene bromide and especially a carbide of the type tetrachloroethane. Benzene and acetone, on the other hand, are very inferior as catalysts. These various agents show very different qualities in their use as catalysts; for example, from the point of view of reaction rate, chloroform acts faster than carbon tetrachloride, but both are slower in action than tetracliloroethane and trichlorethylene.
The temperature at which the reaction continues is most important. It depends in particular on the nature of the organic acid and chi liquid catalyst employed. By employing C = 04H1 anhydrous oxalic acid, for example, the operating temperature will be maintained from 115 to 120 C.
For a catalyst with a fairly low boiling point, such as chloroform, trichloret: hylene, carbon tetrachloride, it will be good to take care. such a ratio between the weight of turpentine and the catalyst that the mixture boils at the. desired temperature.
Even with. a. very volatile body such as carbon tetrachloride, a high proportion of tetrachloride is preferably used in the mixture so that the boiling temperature begins and remains constant Oxalic acid is sparingly soluble in the mixture, it dissolves as and when. click dies during the reaction, to manage to disappear completely at, his. end.
A small proportion of bornyl acid oxalate is formed, approximately? at 5% by weight of the oxalic acid used, but the. the main body formed during catalysis is neutral bornyl oxalate, excluding bornyl formate. The two carboxyl functions of oxalic acid come into combination, unlike what happens in the processes in which it is etherified.
turpentine with sebacic acid and also to what happens with the various other acids derived from the phthalic series which have been used for the same purpose and for which we obtain: acid ethers.
Neutral bornyl oxalate C \ 0 (C "'Hl7 <B>) </B> - is not decomposed at a temperature appreciably higher than. 100. It is a non-volatile body, so it can be easily separated. excess turpentine During the reaction, either by steam stripping or vacuum distillation, high temperature decomposes it.
Bornyl oxalate can be saponified very easily, even with very dilute aqueous sodium hydroxide solutions. The product of saponification is isoborneol and sodium oxalate; of the latter, one. can easily remove the Oxalic Greedy.
The catalytic action is clearly demonstrated by the difference between the finish times of the. reaction at a temperature close to 1.00. The reaction requires, to be carried out, 30 hours with fetrachloroethane, 50 hours with chloroform and more than 60 hours with carbon tetrachloride; at a temperature of <B> 1.40 </B>, it is terminated with tetrachlorethane in one i / hour. It is also clearly marked with the differences in the products obtained.
It was indicated above that among the organic acids, oxalic acid is preferably taken for carrying out the invention, but it is also possible to use formic, acetic, butyric, sebacic, benzonic or salicylic acid. etc.
However, for various reasons: price, low molecular weight, convenience of separating formic ether from turpentine, ease of its ponification of bornyl oxalate, and for the convenience of recovering oxa acid. - lic, preference was given to oxalic acid.
Likewise, although the chlorinated res compounds (acetylene: trichlorethylene and tetrachloroethane, have a more rapid action, the reasons of lower price and its greater convenience of separation from fereben- thine, lead preferably carbon tetrachloride is used as a catalyst Example: A mixture of 40 parts of water-free turpentine, 20 parts of carbon tetrachloride free of water is heated to steam, boiling and reflux. water and 5 parts of anhydrous oxalic acid.
A little tetrachloride is dissolved, if necessary, so that the temperature taken in the bosom of the boiling liquid is about 115; at this point, the reflux is made to proceed and the boiling point is allowed to be maintained until complete dissolution of the oxalic acid. When this has completely disappeared, which takes 7 to $ hours, we first distill under vacuum and finish with a stream of water vapor.
The distillate contains tetrachloroethane and unused turpentine. They can either be separated by rectification or re-add to the mixture a proportion of tereben thine equivalent to that which has entered into combination to start a new operation. The residue from the distillation consists essentially of bornyl oxalate. The amount of etherified oxalic acid is not less than 95% of the acid used.
The weight of bornyl oxalate obtained is substantially four times the weight of the combined oxalic acid. This bornyl oxalate is then saponified with sodium hydroxide solution under conditions consistent with the practice of these operations. This saponification is carried out rapidly and a mixture of sodium oxalate and borneol is thus obtained, from which the borneol is separated by filtration or by entrainment with water vapor, the latter mode making it possible to obtain more clean.
The oxidation of this borneol by one of the known means leads directly to camphor with good yields.