<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Procédé pour la préparation du 2.oâ.orobudiiru1,,
EMI1.2
La pré ai nt 8 invention a pour objet un procède pour la préparation du 2-ahlorobutadiène-103 (ohl8ï'0ppea<) que l'on utilise cobuas monomère pour la fabrication de divers
EMI1.3
type* de caoutchoucs. On connaît déjà plusieurs procédés pour la prépara-
EMI1.4
tion du 2-ahlorobutadièn.-1.3.
Dans le brevet allemand n# 1 105 408 du 26 mrs 1958 on a décrit un procédé selon lequel on hydroohiorw le monovïnyl-acétylùne à l'aide d'une solution aqueuse de ohlo-
EMI1.5
rure cuivreux dans de l'acide ohlorhydrique comme oataly-
EMI1.6
seur. Dans ce procède, on obtient du 1,3-diohlorobutn.-2
EMI1.7
comme produit secondaire.
EMI1.8
Les breveta allemande n* 683 097 du 29 mars 1936 et
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
1 076 668 du 15 mai 1957 décrivent la d4a1qdroohlo1"&lion al... oaline aqueuse du 1,2-diohlorobutène-3 tt le brevet américain nO 2 524 383 du 3 octobre 1950 décrit la déshydrochloration Par voie thermique du a,2,3-triohlorobutane et du 1,2,3-tri- ohlorobutane.
Dans ce dernier procède, on obtient le 2-ohloro- bu:e.diène....'. 3 avec un faible rendement de seulement 41" en moles Le brevet américain nt 2 28 096 du 28 avril 1942 dé- orit la fixation de chlore sur le 2-ohlorobutène-2 suivie d'une déshydrochloration thermique noue la formation de 2- ohlorobutad1ène-1,3. Lea rendements obtenus ne sont pas indi** quée. ,
EMI2.2
Dans le brevet américain n* 2 922 826 du 26 janvier
EMI2.3
1960, on % décrit la déab,.vdroohloèation du 2,3-diohloro- butane eulfon4 par voie thermique sous l'obtention du 2- ohlorobutadiène-1,3 avec un rendement de seulement 18.
Se* Ion le brevet allemand nO 1 115 236 (texte de mise à I#Ine- peotion du public) du 19 octobre 1961 on obtient le 2-ahloro
EMI2.4
butadiène-1,) à côté d'autres hydrocarbures chlorée par la
EMI2.5
ohloration sous substitution favorisée par voie thermique du
EMI2.6
butadiène-1,).
EMI2.7
On peut encore obtenir le a-ohlorobutadiène-1,3 par le procédé décrit dans le brevet américain nO 2 635 122 du 14 avr$l 1953t selon lequel on pyrolyse le chlorure de Vinr- le, mais les taux de transformation ne sont que trk. faible et les rendements sont compris entre 66 et 78%*
EMI2.8
Tous les procèdes mentionnés ci-dessus sont associes a divers désavantagea, par exemple à la formation de pro- duits secondaires nuisant à la qualité et au rendement du
EMI2.9
2-ohlorobutudiène-1$3 ainsi préparé Il s'agit en partioù- lier du '-ohlorobutadiène-1,3 (point d'ébullition 65 à 6860
EMI2.10
sous une pression de 760 mm de mercure), mais aussi de la
EMI2.11
méthylvinyloétone (point d'ébullition 8300 sous une près-* sion de 760 mm de mercure) et:
d'autres diohlorobuténea qui sont difileiles à séparer à partir du 2-ohlorobutadlène¯
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
bzz (point d'ébullition 59$500 sous une pression de 760 mm de mercure).
En outre, il est peu économique pour des procédés
EMI3.2
thermiques de maintenir les tempâraturaa & environ 50000.
Le procédé conforme la présente invention permet, d'une manière inattendue, d'obtenir le 2'-calcr<}butadiene'-'1)3 en déchlorant le 1,2,,.tr,ah.oxobutèna l'aide de métaux, par exemple l'aluminium, le magnésium, le fer et, en parti'-
EMI3.3
oulier, le zinc, dans les solvants organique* ou dans l'eau# On peut obtenir le 1,,,.tr.ah.oro'utn. servant de atey de départ, par exemploree vrocesous décrit dans le brevet allemand n 1 145 605 (texte de mise à 1' inspection du public) du 21 mare 1963 par fixation sous substitution de chlore sur
EMI3.4
le 1,.-d,oh.oxo. tautzaa.
2 L'avantage décisif qui en ressort via-à-via des méthodes habituelles réside dans la réduction et/ou le contrôle des produits secondaires formée selon la combinaison des métaux avec les solvants employés* Des poly-
EMI3.5
mères supérieurs du 2-ohloro-butad1n.-1,3 et des aubdtances résineuses n'apparaissent fréquemment pas. Le 1,2,3-triohloro-
EMI3.6
bubène 3 utilisé comme matière de départ se transforme en général quantitativement et on obtient souvent le 2-ohloro- 'butaâèxie 1,3 avec des rendements d'environ 100% de la théorie, ces résultats avantageux sont dus aux conditions réac- tionnellea douces employées.
On dilue le 2-ohlorobutadiène- 1,3 avec des solvants organiques ou avec de l'eau (ou de la vapeur d'eau) et on travaille a une température de 50 à 100*0,
EMI3.7
de préférence 50 à 80<'0, à la pression atmosphérique, Si l'on utilioe des solvants organiques, on peut économiser les dépen- ses autrement requises pour les inhibiteurs de polymérisation coûteux.
Si l'on se sert de l'eau (ou de la vapeur d'eau), il est avantageux de faire appel à des stabilisants, par exemple
EMI3.8
à la thiour4e# 4 J'aoïde thioaalicylique, à l'hydroquinone ou 4 l'acide piorique, que l'on utilise en une quantité de
EMI3.9
0,05 à 1y6 en poids dans le reflux dans la colonne de distillation pour empêcher ainsi la polymérisation du 2-0hloroaut
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
d1ène-1,) dans la chambre de réaction et de distillation (voir l'exemple 3 ci-dessous). On peut effectuer le procédé de la présente invention à l'aide de solvants organiques polaires,
tels que des alcools primaires et secondaires des esters oarboxyliques et des oétonea. Plus particulièrement,
EMI4.2
on utilise des alcools aliphatiques ayant juoqglk 5 atome$ de carbone par exemple, le méthonolg l'athanol, le pompom nol, Iliuopropanolt le butanol ou le pentanol (alcool amylt. que). Comme ester carboxylique, on peut employer, par exemple, l'acétate d'athyla, etoomme oétone on peut et servir, par fcxonplô} de l'acétone.
Les uolvanta non-polaires, télé que léther inopropy- 11ue, ne déclenchent pas la réaction de déchloration ou ne la déclenchent que faiblement.
Les solvants, ayant un effet de dilution, retardent la polymérisation et régularisent la vitesse de déshalogéna-
EMI4.3
tion du 1,2,3-.triohlorobutène-3 et ils régularisent aussi la distribution de la chaleur libérée par le procédé forte. ment thermique dans la chambre de réaction.
En outre, les solvants qui forment des azéotropes abaissent la température
EMI4.4
d'ébullition du 2-ohloro-butadièno-1#3 formé dans la réac- tïon d'un intervalle allant jusqu'à environ 10000
On peut effectuer le procédé conforme à la présente invention er. utilisant des métaux chimiquement purs, tels que le zinc, l'aluminium, le fer ou le magnésium sous forme de copeaux ou de tournure , de grenailles ou de poussière, est .toutefois particulièrement avantageux du point de vue de l'économie de se servir des mélanges peu coûteux de ces métaux avec leurs oxydes, par exemple, d'un mélange de
EMI4.5
68e du poids de Zn et de 12% en poids de ZnO -.
les oxydes ne participant naturellement pas la réaction en obtenant de très bons rendements de 2-ohlorobutadiène-1,J pour un taux de transformation quantitatif du 1,2,3-triQhlorobutn'.J.
Le procédé de la présente invention offre encore l'aval
<Desc/Clms Page number 5>
tage d'une obtention des halogénures métalliques presque
EMI5.1
anhydre, tels que le ZD01Z et le 16012' la oonditicn que l'on ait effectue la réaction dans un milieu anhydre (voir l'exemple 1 Qi-di80ua).
On peut modifier le procédé de la présente invention (voir l'exemple 2-oi-dessous) pour obtenir des solutions de ohlorures métallique* de Zn012i de ²la' 4'.u01) ou de .1"012 dans des acide* minéraux aqueux convenant pour des prooédée d'électrolyse, Dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention, lea oxydes métallique. pouvant ttre o6Mider<w OOL1me des impuretéa mais n'ayant pas participa )t la réaction sont également transformés consécutivement avec de l'acide chlorhydrique en chlorures métallique* pour obtenir ainsi un produit homogène.
EMI5.2
La procédé conforme à la présente invention et déroule globalement de la manière indiquée par l'équation suivatne :
EMI5.3
a..,..aH01-aalaH+Zn, $e,6g, 2/3 Ail) (+ oxydée métallique ) au OH2-oa:...oOl-oH2+Zn012 (îe012,Mfl01a 2/3 .A.101J) t+ x des métalliques).
Bn règle générale, on emploie, les matières de départ
EMI5.4
dans un rapport ,quant:l.tat1:t k peu prit .'toeohiom'tr1qUt.
La présente invention a plus particulièrement pour
EMI5.5
objet un procédé pour la préparation du -oriicrra'uEadünet 3 qui est caractérisé en ce qu'on déablore le 1,,trioh:araw butène-3 à l'aide de métaux, par exemple de lino, de fer, de magnésium ou d'aluminium, en présence de diluante ou de solvant. polaires.
Comme diluante ou solvants on utilise de alcools
EMI5.6
aliphatiques primaires ou secondaires ayant jusqu'à 9 atome. de carbone, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'ieopj''op)t- non, ou des asters oarboxyliquas, tels que l'acétate d'éthyle,;1 et des cétones par exemple l'acétone, ou de l'eau.
On préfère effectuer la réaction a. la pression atmos- phérique à des températures oompriaes entre 5C! 'l0044. lies
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
métaux que l'on utilise sous tome de oopeaux ou de touMtU"- rout de grenailles ou de pousalbret peuvent se prdsonter en association avec lourd oxydes.
Lorsqu'on utillu l'eau dommo solvant ou diluant on obtient des solutions aqueuses %t chlorures métalliques , à partir desquelles on peut réaupêe4e le métaux et 10 chlore par dlootrolyset La réaction de ddohloration terminée, on peut trans- former, avec de l'acide chlorhydrique dilué. les oxydes mé-
EMI6.2
talliques ne partïoïpunt pas à la réaction en solutions aqueuses de ohlort-trea métalliques élouteolynableeé
Si l'on utilise des solvants ou diluants anhydres* on obtient des chlorures métalliques anhydres.
EMI6.3
On sépare par distillation le 2-chlorobutaâiene -1,â des chlorures métalliques;
puis on rectifie de manière habi- tuelle le distillât ainsi obtenu. le cas échéant, après un lavage à l'eau destiné à séparer des alcools ou de 1' acétone*
Au reflux émanant de la distillation on peut ajouts? de 0,05 à 1% en poids d'un inhibiteur de polymérisation,
EMI6.4
tel que la thiourée, l'acide thiàea1ioy11qu8; l'hydroquï- none ou l'acide picrique. les exemples qui suivent illustrent la présente in- vention par rapport au dessin annexé.
Ils n'ont aucun darac- tère limitatif en ce qui concerne le cadre et l'esprit de l'invention
EMI6.5
Sxeimpili8iii..1'
Dans un ballon en verre (1) ayant une capacité de 0 litres et muni d'un dispositif de chauffage (2), d'un qagi- tateur (3), d'un thermomètre (4) d'une colonne de distilla'* tion (5), d'une tubulure de sortis (6) et d'une tubulure d'entrée (7), on introduit 400 grammes de méthanol pur anhydre et 2,1 atome-grammes de Zn pur sous forme de pous- sière et on chauffe le tout en agitant Mécaniquement jusque l'ébullition de l'alcool st l'obtention d'un reflux dans la colonne de distillation (5).
La colonne de distillation
<Desc/Clms Page number 7>
a une longueur de 1 mètre, un diamètre de 3,5 om et elle est remplie d'anneaux en verre d'un diamètre de 4 mm. On inter-
EMI7.1
rompt le chauffage '2.bu', (2) et on fait 1v. oontinuel. lement en agitant un mélange de 332 grammea (ocrr'8pon4an b 2,08 moles), de "1,, 3.triah.cro'buéa:
e ., et de 360 grammes de méthanol pur anhydre, ce mélange étant alimente du réser- voir (10) au ballon (1) de manière à assurer une réaction de
EMI7.2
qéehalogénation contrôlable et un reflux constant produit par la chaleur dissipée par la réaction (environ 8 grammes du mélange par minute), La température à la tête de la colonne de distillation (5) s'abaisse à 50 C au fur et à mesure que
EMI7.3
le temps de réaction accroît et du 2-sh.oxo'4utadiz.e.1,3 s'enrichit dans le produit de tête de la colonne de distilla-
EMI7.4
tion 5i l ce moment, on élimine le produit de tdto à un rapport de 2 à 3 parties de reflux , 1 partie de distillât.
L'addition du mélange de méthanol et de trichlorobutene ter- minée, on augmente la température dans le ballon au fur et à mesure que la chaleur dissipée par la réaction diminue et on poursuit la distillation de l'azéotrope de 2-ohlorobuta-
EMI7.5
diène-1,3 et de méthanol. La distillation du 2-ohlorobutadie'- ne-1,3 terminée, la température dans la tdte de la colonne augmente soudainement à 64"C <- fraction x t 233 grammes).
On distille ensuite le contenu du ballon en verre (1) jsuq'à l'obtention d'un magma cristallin mince. On obtient ainsi le produit de tête de la seoonde distillation (fraction II ;460 grammes) que l'on analyse aussi par chromatographie gazeuse.
EMI7.6
On peut séparer le mélange de 2-ohlsrxobutsd.èna.-1,3 et de méthanol avec de l'eau en deux couche a pour en Isoler Au 8-ohlorobutadiène-1,,3 puer, puis fractionner d, nouveau la phans .ci,orabucn9,
On envoie le magma cristallin par la tubulure de or- tie (6) au filtre (8), on le lave avec du méthanol pjr éma- nant du réservoir (9) et on le sèche préalablement avec de
<Desc/Clms Page number 8>
l'azote sec ou de l'air* Le ZnClg (466 grammes) contient environ 45% en poids d'alcool de cristallisation et libère
EMI8.1
tout le ttolvant (210 e.mL18S . z) au bout de 14 heures dans le vide sous une pression de 70 ma de mercure et à 60<'0.
Isola- 'nayuo indique que le chlorure (256 sram ... 89#5%) * 1,88 gnôles) eut exempt d'eau et de méthanol* C1n'omatoa.1'Th1e e;a2iul3e..d. odu1 t de réaction
EMI8.2
<tb> Fraction <SEP> 1 <SEP> l; <SEP> Fraction <SEP> II <SEP> ;
<tb>
<tb> 233 <SEP> g <SEP> % <SEP> an <SEP> 460 <SEP> g <SEP> % <SEP> en
<tb>
EMI8.3
-. ,.. , , o1ds ,., H0,.t,.U.il.li..,.....4t|U aoétaldéhyde 0 # '#. 0,2 " 1 9 S xx,zo1 21,0 la 49 g 99,6 * 458,1é'; .-ohh:..oro'fautadi.zze..1 a,â z8, 6 àwl82#7g 0,03 0,14 g méthylv1nylcétone 0 sir ...,...,. 0 Ut --- chlorobu.'badiène-'),3 C) t 2 .e 0, 4in g 0 m --- d1olù.oro'butène 0 . - 0 # ## 1 ' 3.triahâ.arobun 0 ## ¯# 0,. *#'- 91,8 * 232,77g 99,83 460,57 g Il en ressort par le calcul ;
EMI8.4
transformation du IP2#3-triohlorobatène-3 lope rendement en 2-ohlorobutadiène-le3 2,063 moles. 99.2 %.
Exemple. 2.-
On remplace le Zn pur utilisé à l'exemple 1 par un mélange de poussière de Zn et de ZnO composé de 137,3 grz-
EMI8.5
uiey de Zn (2,1 atome -gramme a) et de 18,7 grammes de ZnO (0,23 mole) et on effectue la réaction dans les conditions
EMI8.6
sp4cifideu à l'exemple 1.
Après élimination de la fraction Il le ballon en verre (1) ayant une capacité de 2 litres edt ohnrgët goutte à goutte, avec 480 grammes d'acide oh1Q hydrique aqueux à 611% en poids (29t2 drammen d'HOl a 0#8 mole) émanent du reuervoir (10), puis on distilla quantité tivement le méthanol à la tête de la colonne (5) à un rap > sort de 3 parties de reflux à 1 partie de distillat.
L'exw.
EMI8.7
perienoe est à son terme (fraction II) avec l'augmentation
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
soudaine der la température à la tête de la oolOnn8 à f 9 à 10090* l'analyse par chromatographie gazeuse des deux fraye- trous correspond à celle Indiquée à l'exemple 16 Za solution aqueuae d'acide chlorhydrique dans la ballon en verra (1) contient tout le Zn et le ZnO sous forme de chlorures$ que l'on peut traiter ultérieurement par vole alaotrolytiquat Le taux de transformation et le rendement sont analogues à
EMI9.2
ceux 1ndiqué - l'exemple 1.
Exemlo - .Dans le ballon en verre (1) on introduit 500 gramme d'eau, 0,8 à. 15 gramme d'un inhibiteur (par exemple la thiou-
EMI9.3
rée, l'acide thioaalioyiique, l'hydroquinone ou l'acide picrique) et 155,9 grammaa d'un mélange de poussière de 2a 4t de ZnO (137,3 gramme de Zn " 2,1 atome-gramme a et 18,7 gram- mes de a,4 0 mole). On mélange la tout constamment en le ohauffant environ 90#Qo Pendent l'addition an oontinu. de 332 grummea (2,08 moleu) de '1,2,3. triahl.oxobutin3 (on- viron 5 gravas par minute), la chaleur de réaction libérée maintient la distillation de l'a8aotrop. d'eau et de 2-ahloro butadiène-1,3 à 53 à 55 0 h la tête de la colonne bzz. Le rapport de reflux est ae 1:1.
Le condensât de distillation forme deux phases dans le séparateur (11) disposé après le réfrigérant (12). On décharge la phase organique dans le ré-
EMI9.4
aipient pour produit brut (13)o La phase aqueuse oonsdtue le reflux que l'on mélange avec une solution aqueuse à 5% en poids d'un inhibiteur (par exemple la thiourés l'hydro-
EMI9.5
quinone ou l'acide picrique) alimentée duservo1r (15) à l'aide de la pompe (14), la solution de l'inhibiteur étant ajoutée en une quantité telle que 0,05 à 0,5 partie en poids de l'inhibiteur reste dans le reflux, ce qui empêcha la poly-
EMI9.6
mériaation dans la colonne de distillation (5)o Ver a la fin mérisation dana colonne distillation (5Î Ver fi de la réaction,
il faut remplacer graduellement la chaleur de réaction dissipée par de la chaleur produite par le dis- positif de chaufiage extérieur (2). Pour dissoudre l'oxyde
<Desc/Clms Page number 10>
de sisn ne participant pas à la réaction et pour ne pas per-
EMI10.1
mettre au niveau de liquida dans le ballon de rémotion (1) de olabai8ser trop fortement pendant la distillation des pro- duits organique , on ajouta en continu 860 gramme d'acide
EMI10.2
ohlorhydrique à 50 en poids jusqu'à ce que toute nuebtance organique cesse de distiller à une température de tête de 99 à 100 C.
La solution d'acide ohlorhydrique claire dans le ballon de réaction (1) contient tout le Zn et le ZnO nous
EMI10.3
forj.!e de ZnClp que l'on peut traiter ultérieurement par é1.0- trolyse. On sèche le dilj.t111at organique exempt d'acide (181 grammes) sur du CaCl2 et on l'analyse par ohromatographie gazeuse *
EMI10.4
omoa1t1ou de, , jL.haa oyanfq >, onovinylaQ6tylèn. 0,µ% en poids * 0,9 2 ûhlorobutadlfeïi**1 3 94,, en poids. 171,0 g ttüy,v3.ny,avn 1,0?6 n poids f '!<6 8 1 ohloro'butadlèn9-1 3 0005 en poids * # # g 1,.diah.oxa'utne Ot4 ta poids * 0,7 , , 3. r.ah.orcr'utîr, 3,2 . poids # 96 99,6% en poids . 180,2 g #i.iii.j. ti¯LniiÉ wrn.iiiwiiifi.i min :
min tir ii"iiu-auui,ilji ni un ,Lun.riui|niii:iiirtwni.u ' t.iu ai.'iiin.ttUJi| T. 'q-n a .1 liuim.i. 1 nmli j M iwt-uulij>îfiiaUjjfiliAAi lH-LiiëlVnnM>i -wP-ijr jHuji UTL'it" itWl"*flt
EMI10.5
taux de transformation du. 1$2t3-trialilorobutéito-3 t 98*3$S rendement en 2-oaloroTatttaâiene 1,3 < 94-, 5%, par rapport au* triohlorobutène transformé.
Si l'on cherche à obtenir le 2ohloobutadièn.-1.3 à l'état pur, on élimine d'abord par distillation, comme pro-
EMI10.6
duit de tête et à partir du reste, un mélange de atonovinyl- ac6tylène et de 2'-chlorobutadine-*1,3, pus on fractionne de mélange.
Exemples 4 à 17,
En utilisant l'appareil représenta dans le dessin An-
EMI10.7
nexé et dans les conditions réaot1onne11si spécifiées aux exemples 1 4 3 on transforme dans chaque cas particulier, en 2-ohlorobutadiène-1,3 2|08 moles de 1,2.3-trioh1oobu-
<Desc/Clms Page number 11>
tène-3 2,1 atome-grammes d'un de$ métaux Zn, Mg, Fe sous forme de poussière, de copeaux ou de tournures, ou de grenail- les et 760 grammes d'un solvant organique (alcools$ esters oarboxyliques, éghers, cétones) ou d'eau.
Dana le cas où il s'agit de l'aluminium, il suffit de se servir de 1,5 atome- sous forme de poussière, de copeaux ou de tournures, grammes du métal /ou de grenailles. Les taux de transformation du 1,2,3-trichlorobutène-3, les rendements en 2-ohlorobuta- diène-1,3 et les compositions en produits réactonnals des fractions de distillation 1 et II exemptée de solvant sont indiqués dans le tableau suivant .
Comme il ressort du tableau suivant, par exemple des expériences 13, 15 et 18, led rendements en 2-chlorboutadoèe- 1,3 sont parfois faibles pour des taux de transformation quan- titatifs. Dans tous ces cas, il se forme des résidus non- volatils de nature non déterminée, probablement de nature polymère, qui restent dans le ballon de réaction ensemble avecles chlorures métalliques. Dans tous ces cas, il est dit- ficiles de récupérer les ohlorures métallique à l'état pur et on a omis par suite, ladite récupération. @
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> Calculé <SEP> exempt <SEP> de <SEP> . <SEP>
<tb>
EMI12.2
Distil- (Fraction isolvant(composante Exem- Paire métal/solvant Taux de Rendement Analyse du iat brut I et II) en poids plue trans- % en mono- 2-ohlo- 1-olo- Kéthyl- Acét- Dichlo- 1,2,3- Substann Î2Tm&Z butadiène vinyl- ro-buta ro-buta vinyl- aidé- robutè- trichlo- ces tion % butadiène acéty- -diène- -diène- cétone hyde ne robutè- incon- 3-tri- rapport à lène #5 nue.
EMI12.3
<tb> chloro- <SEP> la <SEP> transbutè- <SEP> formation
<tb> ne-3
<tb>
EMI12.4
1 + 2 Zn 88g6 en poide/ZnO
EMI12.5
<tb> (12% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> mélange <SEP> de
<tb> poussières <SEP> -CH3OH <SEP> 100 <SEP> 99,2 <SEP> 0 <SEP> 98,8 <SEP> 0,25 <SEP> 0 <SEP> 1,05 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EMI12.6
3 -R2o 98s3 94,5 0,5 95,0 0 1,0 0 0,28 3,22 4 # -f.2H5t?H 100 96,7 0,57 97,0 0 0 0,57 0 0 1,82 5 ' -isopropanol 100 92,8 0 98,2 0 0 0,4 0 0 1,5t1 6 " acétate d'éthyle 100 66,4 0 98,4 0 0 0,4 0 0 1,3 7 . éther isopropylique pas de réaction après un essai pendant une durée de 7 heures.
EMI12.7
<tb>
8 <SEP> ' <SEP> ( <SEP> -acétone <SEP> 100 <SEP> 70,8 <SEP> 0,17 <SEP> 93,10 <SEP> 0,31 <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6,2
<tb> 9 <SEP> 11-poudre <SEP> 98% <SEP> en <SEP> poidm
<tb> Al2O3 <SEP> 2% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI12.8
fl3 25C -%0 85,7 8s5 0,1 'T2,2 Qs05 0 O,f3'S 1963 26, Cu27 10 -GH9 62,5 62,0 1,39 33sua 0 0,33 1,01 3,19 57,75 3,28 lI 11-grenailles cm,#:
z 49,2 0 59,7 0 0,56 0,08 1,85 3798 1,0 12 Y*-poussière-R2,D 87,7 50,7 0 C 6193 0 0 0,21 z3 '2,0 2,66 13 -acétate d'étayl. 100 5,8 0 99,5 0 0 fl ' fl O ' 0,5
EMI12.9
<tb> 14 <SEP> -acétone <SEP> 97,8 <SEP> 13,6 <SEP> 0 <SEP> 70,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1,6 <SEP> 26,20 <SEP> 2,13
<tb> 15 <SEP> -méthanol <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EMI12.10
16 Mg-copeaux-4%OE 75,7 29,4 0 26,1 0,93 0 0 7,68 51,10 13,10 17 145--copeaux acétate 100 17,65 0,1 78,7 0 3,6 0 0 20,6 1.7 cl c"t xty-ifc0 1.00 i1,65 0,1. 78,7 3,6 2096
EMI12.11
(z) 1a2,3,3-tétr,ahioree
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
Process for the preparation of 2.oâ.orobudiiru1 ,,
EMI1.2
The present invention relates to a process for the preparation of 2-ahlorobutadiene-103 (ohl8ï'0ppea <) which is used cobuas monomer for the manufacture of various
EMI1.3
type * of rubbers. Several processes are already known for the preparation
EMI1.4
tion of 2-ahlorobutadien.-1.3.
In German Patent No. 1,105,408 of 26 mrs 1958, a process has been described according to which the monovinyl-acetylene is hydroohiorw using an aqueous solution of ohlo-
EMI1.5
cuprous ride in hydrochloric acid as oataly-
EMI1.6
sister. In this process, 1,3-diohlorobutn.-2 is obtained
EMI1.7
as a secondary product.
EMI1.8
German patent n * 683 097 of March 29, 1936 and
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
1,076,668 of May 15, 1957 describe the aqueous alkaline of 1,2-diohlorobutene-3 and US Patent No. 2,524,383 of October 3, 1950 describes the thermal dehydrochlorination of α, 2,3 -triohlorobutane and 1,2,3-tri-ohlorobutane.
In the latter process, we obtain 2-ohlorobu: e.diene .... '. 3 with a low yield of only 41 "in moles US Pat. No. 2,28,096 of April 28, 1942 describes the fixation of chlorine on 2-ohlorobutene-2 followed by thermal dehydrochlorination leads to the formation of 2-ohlorobutad1ene- 1.3. The yields obtained are not indicated.
EMI2.2
In U.S. Patent No. 2,922,826 of January 26
EMI2.3
1960, we describe the deab, .vdroohloèation of 2,3-diohlorobutane eulfon4 by thermal route to obtain 2-ohlorobutadiene-1,3 with a yield of only 18.
According to the German patent nO 1 115 236 (text of release to I # Ine- peotion of the public) of October 19, 1961 one obtains the 2-ahloro
EMI2.4
butadiene-1,) alongside other hydrocarbons chlorinated by
EMI2.5
ohloration under thermal-favored substitution of
EMI2.6
butadiene-1,).
EMI2.7
The α-ohlorobutadiene-1,3 can still be obtained by the process described in US Pat. No. 2,635,122 of April 14, 1953t according to which Vinrle chloride is pyrolyzed, but the conversion rates are only trk . low and yields are between 66 and 78% *
EMI2.8
All the above-mentioned processes are associated with various disadvantages, for example with the formation of secondary products which adversely affect the quality and yield of the product.
EMI2.9
2-ohlorobutadiene-1 $ 3 thus prepared This is in particular '-ohlorobutadiene-1,3 (boiling point 65 to 6860
EMI2.10
under a pressure of 760 mm of mercury), but also
EMI2.11
methyl vinyletone (boiling point 8300 under a pressure of 760 mm of mercury) and:
other diohlorobuténea which are difficult to separate from 2-ohlorobutadlènē
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
bzz (boiling point 59 $ 500 at a pressure of 760 mm of mercury).
In addition, it is uneconomical for processes
EMI3.2
to maintain the tempâraturaa & around 50,000.
The process according to the present invention unexpectedly makes it possible to obtain 2'-calcr <} butadiene '-' 1) 3 by dechlorinating 1,2 ,,. Tr, ah.oxobutena with the aid of metals. , for example aluminum, magnesium, iron and, in part'-
EMI3.3
oulier, zinc, in organic solvents * or in water # We can obtain 1 ,,,. tr.ah.oro'utn. serving as a starting material, for example vrocesous described in German Patent No. 1,145,605 (public inspection text) of 21 March 1963 by fixation under substitution of chlorine on
EMI3.4
the 1, .- d, oh.oxo. tautzaa.
2 The decisive advantage which emerges from it via-to-via usual methods lies in the reduction and / or the control of the secondary products formed according to the combination of the metals with the solvents employed * Poly-
EMI3.5
Higher mothers of 2-ohloro-butad1n.-1,3 and resinous aubdtances frequently do not occur. 1,2,3-triohloro-
EMI3.6
bubene 3 used as a starting material generally converts quantitatively and 2-ohloro-butaaxis 1,3 is often obtained in yields of about 100% of theory, these advantageous results are due to the mild reaction conditions employed. .
Dilute 2-ohlorobutadiene-1,3 with organic solvents or with water (or steam) and work at a temperature of 50 to 100 * 0,
EMI3.7
preferably 50 to 80% at atmospheric pressure. If organic solvents are used, the expense otherwise required for expensive polymerization inhibitors can be saved.
If water (or steam) is used, it is advantageous to use stabilizers, for example
EMI3.8
thiour4e # 4 thioaalicylic aoid, hydroquinone or 4 pioric acid, which is used in an amount of
EMI3.9
0.05 to 1y6 by weight in reflux in the distillation column to thereby prevent polymerization of 2-0hloroaut
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
d1ene-1) in the reaction and distillation chamber (see Example 3 below). The process of the present invention can be carried out using polar organic solvents,
such as primary and secondary alcohols, oarboxylic esters and oetonea. More particularly,
EMI4.2
aliphatic alcohols having 5 carbon atoms are used, for example, methonol, athanol, pompom nol, Iliuopropanolt, butanol or pentanol (amyl alcohol). As the carboxylic ester, for example, athyl acetate can be employed, and acetone can be used and used, eg, acetone.
The non-polar uolvantas, as the ether inopropylates, do not or only weakly trigger the dechlorination reaction.
Solvents, having a diluting effect, retard polymerization and regulate the rate of dehalogenation.
EMI4.3
tion of 1,2,3-.triohlorobutene-3 and they also regulate the distribution of the heat released by the strong process. thermally in the reaction chamber.
In addition, solvents that form azeotropes lower the temperature
EMI4.4
boiling point of 2-ohloro-butadieno-1 # 3 formed in the reaction from an interval of up to about 10,000
The process according to the present invention can be carried out. using chemically pure metals, such as zinc, aluminum, iron or magnesium in the form of chips or turnings, grits or dust, is however particularly advantageous from the point of view of economy to use inexpensive mixtures of these metals with their oxides, for example, a mixture of
EMI4.5
68th of the weight of Zn and 12% by weight of ZnO -.
the oxides naturally not participating in the reaction, obtaining very good yields of 2-ohlorobutadiene-1, J for a quantitative degree of conversion of 1,2,3-triQhlorobutn '. J.
The process of the present invention still offers the downstream
<Desc / Clms Page number 5>
stage of obtaining almost metal halides
EMI5.1
anhydrous, such as ZD01Z and 16012 'the condition that the reaction has been carried out in an anhydrous medium (see Example 1 Qi-di80ua).
The process of the present invention (see Example 2-oi below) can be modified to obtain solutions of ZnO12i metal * chloride (4'.u01) or 1.012 in aqueous mineral acids. suitable for electrolysis prooédée, In this embodiment of the invention, the metal oxides which can be used to reduce impurities but do not take part in the reaction are also transformed consecutively with hydrochloric acid to metal chlorides * to thus obtain a homogeneous product.
EMI5.2
The method according to the present invention and takes place generally in the manner indicated by the following equation:
EMI5.3
a .., .. aH01-aalaH + Zn, $ e, 6g, 2/3 Garlic) (+ oxidized metal) to OH2-oa: ... oOl-oH2 + Zn012 (îe012, Mfl01a 2/3 .A. 101J) t + x of metallic).
As a general rule, the starting materials are used
EMI5.4
in a report, quant: l.tat1: t k little took .'toeohiom'tr1qUt.
The present invention more particularly has for
EMI5.5
object a process for the preparation of -oriicrra'uEadünet 3 which is characterized in that deablor the 1,, trioh: araw butene-3 using metals, for example lino, iron, magnesium or aluminum, in the presence of diluent or solvent. polar.
Alcohols are used as diluent or solvents
EMI5.6
primary or secondary aliphatics having up to 9 atoms. carbon, for example, methanol, ethanol, ieopj''op) t- non, or oarboxyliquas asters, such as ethyl acetate,; 1 and ketones for example acetone, or some water.
It is preferred to carry out reaction a. atmospheric pressure at temperatures oompriaes between 5C! 'l0044. lees
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
metals which are used in the form of chippings or of all "- routed with granules or pousalbret can occur in association with heavy oxides.
When using water as a solvent or diluent, aqueous solutions of% t metal chlorides are obtained, from which the metals and chlorine can be recovered by dlootrolys and. After the dehlorination reaction is completed, it is possible to convert with water. dilute hydrochloric acid. the oxides
EMI6.2
metals do not participate in the reaction in aqueous solutions of eloutolynable metallic ohlort-trea
If anhydrous solvents or diluents are used * anhydrous metal chlorides are obtained.
EMI6.3
The 2-chlorobutaâiene -1, is separated by distillation from metal chlorides;
then the distillate thus obtained is rectified in the usual manner. where appropriate, after washing with water to separate alcohols or acetone *
At reflux emanating from the distillation can additions? from 0.05 to 1% by weight of a polymerization inhibitor,
EMI6.4
such as thiourea, thiàea1ioy11qu8 acid; hydroquinone or picric acid. the examples which follow illustrate the present invention with respect to the accompanying drawing.
They have no limiting character as regards the scope and spirit of the invention.
EMI6.5
Sxeimpili8iii..1 '
In a glass flask (1) having a capacity of 0 liters and fitted with a heating device (2), a stirrer (3), a thermometer (4) of a distilla column ' * tion (5), an outlet pipe (6) and an inlet pipe (7), 400 grams of pure anhydrous methanol and 2.1 atom-grams of pure Zn are introduced in the form of pushes. Sière and the whole is heated while stirring mechanically until the boiling of the alcohol st obtaining a reflux in the distillation column (5).
The distillation column
<Desc / Clms Page number 7>
has a length of 1 meter, a diameter of 3.5 om and it is filled with glass rings with a diameter of 4 mm. We inter-
EMI7.1
break the heating '2.bu', (2) and we do 1v. continuous. Lely by stirring a mixture of 332 grammea (ocrr'8pon4an b 2.08 moles), of "1 ,, 3.triah.cro'buéa:
e., and 360 grams of pure anhydrous methanol, this mixture being fed from the reservoir (10) to the flask (1) so as to ensure a reaction of
EMI7.2
Controllable halogenation and constant reflux produced by the heat dissipated by the reaction (about 8 grams of the mixture per minute), The temperature at the top of the distillation column (5) drops to 50 C as
EMI7.3
the reaction time increases and 2-sh.oxo'4utadiz.e.1,3 is enriched in the overhead product of the distillate column.
EMI7.4
At this point, the tdto product is removed at a ratio of 2 to 3 parts reflux, 1 part distillate.
When the addition of the mixture of methanol and trichlorobutene is complete, the temperature in the flask is increased as the heat dissipated by the reaction decreases and the distillation of the 2-ohlorobuta azeotrope is continued.
EMI7.5
1,3-diene and methanol. When the distillation of 2-ohlorobutadie'- ne-1,3 is complete, the temperature in the top of the column suddenly increases to 64 ° C (fraction x t 233 grams).
The contents of the glass flask (1) are then distilled off to obtain a thin crystalline magma. The overhead product of the second distillation is thus obtained (fraction II; 460 grams) which is also analyzed by gas chromatography.
EMI7.6
The mixture of 2-ohlsrxobutsd.èna.-1,3 and methanol with water can be separated into two layers a to isolate from 8-ohlorobutadiene-1,3 puer, and then fractionate the phans again. here, orabucn9,
The crystalline magma is sent through the outlet tube (6) to the filter (8), washed with methanol from the reservoir (9) and dried beforehand with
<Desc / Clms Page number 8>
dry nitrogen or air * ZnClg (466 grams) contains about 45% by weight of crystallization alcohol and releases
EMI8.1
all the solvent (210 e.mL18S. z) after 14 hours in vacuum under a pressure of 70 m of mercury and at 60 <0.
Isola- 'nayuo indicates that the chloride (256 sram ... 89 # 5%) * 1.88 gnoles) was free from water and methanol * C1n'omatoa.1'Th1e e; a2iul3e..d. reaction odu1 t
EMI8.2
<tb> Fraction <SEP> 1 <SEP> l; <SEP> Fraction <SEP> II <SEP>;
<tb>
<tb> 233 <SEP> g <SEP>% <SEP> an <SEP> 460 <SEP> g <SEP>% <SEP> en
<tb>
EMI8.3
-. , ..,, o1ds,., H0, .t, .U.il.li .., ..... 4t | U aoetaldehyde 0 # '#. 0.2 "1 9 S xx, zo1 21.0 la 49 g 99.6 * 458.1é ';.-Ohh: .. oro'fautadi.zze..1 a, â z8, 6 àwl82 # 7g 0, 03 0.14 g methylvinyl ketone 0 sir ..., ...,. 0 Ut --- chlorobu.'badiene - '), 3 C) t 2 .e 0, 4in g 0 m --- d1olù.oro' butene 0. - 0 # ## 1 '3.triahâ.arobun 0 ## ¯ # 0 ,. * #' - 91.8 * 232.77g 99.83 460.57 g It emerges from it by calculation;
EMI8.4
conversion of IP2 # 3-triohlorobatene-3 lope yielding 2-ohlorobutadiene-le3 2.063 moles. 99.2%.
Example. 2.-
The pure Zn used in Example 1 is replaced by a mixture of Zn and ZnO dust composed of 137.3 grz-
EMI8.5
uiey of Zn (2.1 atom-gram a) and 18.7 grams of ZnO (0.23 mol) and the reaction is carried out under the conditions
EMI8.6
sp4cifideu in Example 1.
After elimination of fraction II, the glass flask (1) having a capacity of 2 liters edt ohnrgët dropwise, with 480 grams of aqueous hydric acid oh1Q at 611% by weight (29t2 drammen of HOl a 0 # 8 mol ) emanate from the tank (10), then a quantity of methanol is distilled off at the top of the column (5) at a ratio of 3 parts of reflux to 1 part of distillate.
The exw.
EMI8.7
perienoe is at its term (fraction II) with the increase
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
sudden der the temperature at the head of the oolOnn8 to f 9 to 10090 * the analysis by gas chromatography of the two spawning holes corresponds to that given in Example 16 Za aqueous solution of hydrochloric acid in the flask will see (1 ) contains all of the Zn and ZnO as chlorides $ which can be further processed by alaotrolytiquat. The conversion rate and the yield are similar to
EMI9.2
those indicated - example 1.
Exemlo -. Into the glass flask (1) is introduced 500 grams of water, 0.8 to. 15 grams of an inhibitor (for example thiou-
EMI9.3
rée, thioaalioyiic acid, hydroquinone or picric acid) and 155.9 grammaa of a dust mixture of 2a 4t of ZnO (137.3 grams of Zn "2.1 gram atom a and 18, (7 grams of a, 40 mole) The whole is mixed constantly with heating to about 90% during the continuous addition of 332 grummea (2.08 moleu) of 1,2,3 triahl. oxobutin3 (about 5 rubble per minute), the heat of reaction liberated maintains the distillation of the α8aotrop of water and 2-ahlorobutadiene-1,3 at 53 to 5500 hrs at the head of the bzz column. The reflux ratio is 1: 1.
The distillation condensate forms two phases in the separator (11) arranged after the condenser (12). The organic phase is discharged into the re-
EMI9.4
container for crude product (13) o The aqueous phase oonsdtue reflux which is mixed with an aqueous solution of 5% by weight of an inhibitor (for example thiourea hydro-
EMI9.5
quinone or picric acid) supplied to the servo1r (15) using the pump (14), the solution of the inhibitor being added in an amount such as 0.05 to 0.5 part by weight of the inhibitor remains in reflux, which prevented the poly-
EMI9.6
meriation in the distillation column (5) o Ver at the end of merization in the distillation column (5Î Ver fi of the reaction,
the heat of reaction dissipated must be replaced gradually by heat produced by the external heating device (2). To dissolve the oxide
<Desc / Clms Page number 10>
of sisn not participating in the reaction and so as not to
EMI10.1
put at the level of liquida in the remotion flask (1) by olabai8ser too strongly during the distillation of the organic products, 860 grams of acid were added continuously
EMI10.2
hydrochloric at 50 by weight until all organic content stops distilling at a head temperature of 99 to 100 C.
The clear hydrochloric acid solution in the reaction flask (1) contains all the Zn and ZnO we
EMI10.3
Forj.! e of ZnClp which can be further treated by electrolysis. The acid-free organic dilution (181 grams) was dried over CaCl2 and analyzed by gas ohromatography *
EMI10.4
omoa1t1ou de,, jL.haa oyanfq>, onovinylaQ6tylèn. 0.1 µ% by weight * 0.9 2 ûhlorobutadlfeïi ** 1394, by weight. 171.0 g ttüy, v3.ny, avn 1.0? 6 n weight f '! <6 8 1 ohloro'butadlèn9-1 3,0005 by weight * # # g 1, .diah.oxa'utne Ot4 your weight * 0.7,, 3. r.ah.orcr'utîr, 3.2. # 96 wt 99.6 wt%. 180.2 g # i.iii.j. tīLniiÉ wrn.iiiwiiifi.i min:
min tir ii "iiu-auui, ilji ni un, Lun.riui | niii: iiirtwni.u 't.iu ai.'iiin.ttUJi | T.' qn a .1 liuim.i. 1 nmli j M iwt-uulij > îfiiaUjjfiliAAi lH-LiiëlVnnM> i -wP-ijr jHuji UTL'it "itWl" * flt
EMI10.5
transformation rate of. 1 $ 2t3-trialkylorobuteito-3t 98 * 3 $ S yield of 2-oaloroTatttaâiene 1.3 <94-.5%, based on * triohlorobutene converted.
If one seeks to obtain 2ohloobutadien.-1.3 in the pure state, one first eliminates by distillation, as pro-
EMI10.6
overhead and from the remainder a mixture of atonovinylacetylene and 2'-chlorobutadine- * 1,3, then fractionated.
Examples 4 to 17,
Using the apparatus represented in the drawing An-
EMI10.7
nexe and under the conditions specified in Examples 1 4 3 is converted in each particular case, into 2-ohlorobutadiene-1,3 2 | 08 moles of 1,2.3-trioh1oobu-
<Desc / Clms Page number 11>
tene-3 2.1 atom-grams of one of the metals Zn, Mg, Fe in the form of dust, shavings or turnings, or pellets and 760 grams of an organic solvent (alcohols $ oarboxylic esters, eghers, ketones) or water.
In the case of aluminum, it is sufficient to use 1.5 atoms - in the form of dust, shavings or turnings, grams of metal / or shot. The conversion rates of 1,2,3-trichlorobutene-3, the yields of 2-ohlorobutadiene-1,3 and the reaction product compositions of the solvent-free distillation fractions 1 and II are shown in the following table.
As can be seen from the following table, for example from experiments 13, 15 and 18, the yields of 2-chlorboutadoèe-1,3 are sometimes low at quantitative conversion rates. In all these cases, non-volatile residues of an undetermined nature, probably of a polymeric nature, are formed which remain in the reaction flask together with the metal chlorides. In all these cases, it is said to be easy to recover the metal chlorides in the pure state and therefore said recovery has been omitted. @
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> Calculated <SEP> exempt <SEP> from <SEP>. <SEP>
<tb>
EMI12.2
Distil- (Insulating fraction (component Exem- Pair metal / solvent Rate of yield Analysis of crude iat I and II) by weight plus trans-% in mono- 2-ohlo- 1-olo- Kethyl- Acet- Dichlo- 1,2 , 3- Substann Î2Tm & Z butadiene vinyl- ro-buta ro-buta vinyl- aided- robutè- trichlo- tion% butadiene acety- -diene- -diene- ketone hyde ne robutè- incon- 3-tri- relation to lene # 5 naked.
EMI12.3
<tb> chloro- <SEP> the <SEP> transbutè- <SEP> formation
<tb> ne-3
<tb>
EMI12.4
1 + 2 Zn 88g6 by weight / ZnO
EMI12.5
<tb> (12% <SEP> in <SEP> weight)
<tb> mix <SEP> of
<tb> dust <SEP> -CH3OH <SEP> 100 <SEP> 99.2 <SEP> 0 <SEP> 98.8 <SEP> 0.25 <SEP> 0 <SEP> 1.05 <SEP> 0 < SEP> 0
<tb>
EMI12.6
3 -R2o 98s3 94.5 0.5 95.0 0 1.0 0 0.28 3.22 4 # -f.2H5t? H 100 96.7 0.57 97.0 0 0 0.57 0 0 1 , 82 5 '-isopropanol 100 92.8 0 98.2 0 0 0.4 0 0 1.5t1 6 "ethyl acetate 100 66.4 0 98.4 0 0 0.4 0 0 1.3 7. isopropyl ether no reaction after testing for 7 hours.
EMI12.7
<tb>
8 <SEP> '<SEP> (<SEP> -acetone <SEP> 100 <SEP> 70.8 <SEP> 0.17 <SEP> 93.10 <SEP> 0.31 <SEP> 0 <SEP> 0 , 02 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6,2
<tb> 9 <SEP> 11-powder <SEP> 98% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Al2O3 <SEP> 2% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
EMI12.8
fl3 25C -% 0 85.7 8s5 0.1 'T2.2 Qs05 0 O, f3'S 1963 26, Cu27 10 -GH9 62.5 62.0 1.39 33sua 0 0.33 1.01 3.19 57, 75 3.28 lI 11-shot cm, #:
z 49.2 0 59.7 0 0.56 0.08 1.85 3798 1.0 12 Y * -pust-R2, D 87.7 50.7 0 C 6193 0 0 0.21 z3 '2.0 2.66 13 -cetate acetate. 100 5.8 0 99.5 0 0 fl 'fl O' 0.5
EMI12.9
<tb> 14 <SEP> -acetone <SEP> 97.8 <SEP> 13.6 <SEP> 0 <SEP> 70.0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1.6 < SEP> 26.20 <SEP> 2.13
<tb> 15 <SEP> -methanol <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EMI12.10
16 Mg-chips-4% OE 75.7 29.4 0 26.1 0.93 0 0 7.68 51.10 13.10 17 145 - acetate chips 100 17.65 0.1 78.7 0 3 , 6 0 0 20.6 1.7 cl c "t xty-ifc0 1.00 i1.65 0.1. 78.7 3.6 2096
EMI12.11
(z) 1a2,3,3-tetr, ahioree