Procédé de préparation d'amines aromatiques nmonoalcoylées. La présente inventioni a trait ù iiii per- fectionneiiient apporté it la préparation des amine s aromatiques i monoalcoylées à partir d'amines aromatiques non iiitrées, par exemple de, laniline ou de ses homologues ou de leurs produits de substitution ,simples (autres quie les composés nitrés) ou des naphthylamines oit de leurs homologues oui de leurs produits de substitution simples non nitrés etc.
Oin sait que le produit de condensation brut, huileux, obtenu avec l'aniline et la for- mnaldélhyule en présence de soude causti que, après que l'oit a laissé le mélange s'écliatiffer spontanément par la chaleur de condelisation, petit être partiellement iMuit à l'état de iimétlhylaiiilinie au cours d'une opération sub séquente (S. R. Geigy & , Co., c Brevet alle mand no 75854).
Le rendement en inéthyl- # i nie est, cependant,. peu satisfaisant par an*l* <B>1</B> suite de la présence dans<B>le</B> produit huileux bruit de inéthyl(',iie-ai)llliie polymérisé et de la base CH2 (NH-C'#H#'-1)2. <B>,</B> produits simulta- n#nient dans ces conditions expéri nie n tales. (Ber.
detitscli. elieiii.("Xesellseliiiftl894,'-)7,1804. Liebigs Annalen <B>1898,</B> 302, <B>335,</B> Brevet alle mand n', <B>87934).</B>
Oit a, d#jà, de la même façon préparé d'autres amines aromatiques monoalcoylées. Comme les aldéhydes aliphatiques, les anhydrobases R.CH:N.X. se polymérisent faellement en substances qui sont réduites, oit bien imparfaitement, oit seulement avec très grande difficulté, par les agents réduc teurs.
La forme polymérique du méthylène-d- naplithylamine, par exemple, résiste aux agents réducteurs ordinaires neutres oui alca lins et est attaquée, autant que Finventeur puisse le savoir, seulement par l'acide iodhy- drique, <B>à</B> des températures élevées et sous unie pression considérable.
L"inventeur a maintenant reconnu qu'un perfectionnement est réalisé en effectuant la condensation en présence de l'agent réduc teur, de manière que la réduction marche avec la, condensation. Grice <B>à</B> ce procédé, la production de l'amine aromatique monoal- eo#Iiée est réalisk en une opération, la pos- sibilité de polymérisation de Vatihydro-base est réduite<B>à</B> un miiiiiiiiiiri et le reridenient est augmenté dans une mesure correspondante.
Faprès Finvention, on amène l'amine aromatique emplo <B>'</B> vée. par exemple,: l'aniline. l'a- ou d-iiaphtlivlaniiiie, l'o-. rit- ou<B>p-</B> tolui- dine, ou l'o- oui<B>p-</B> anisidine, à réagit- avec de<B>la,</B> formaldélivile ou une autre aldéhyde aliphatique,
dans un milieu ne présentant pas un caractère acide fort et en présence d'un agent réducteur maintenu en excès. de ma nière que l'aiilivdro-alde-hydeaniiiie, ou base de Sebiff, soit formée et se réduise. en une seule opération. en Falcovl anime coi-i,e-ql)on- dinte.
L agent réducteur eniploy('# doit être un de ceux qui agissant seulement comme agent réducteur et non comme iiitrodni#,ant de nouveaux groupes dans le procédé lation. Le meilleur agent réducteur pour ob tenir ce résultat est le zinc. soii., foi-nie <B>gra-</B> nulée ou pulvérulente, en présence de la soude caustique ou d"un autre alcali. Des agents réducteurs neutres peuvent. ôtre utili sés dans certains cas, mais en général avec des résultats inférieurs.
En tous cas, des agents réducteurs présentant un caract#ru acide prononcé ne doivent pas être uniplq)y#s et on doit exclure Flisage d'acides minéraux.
Le zinc peut' être activé par un mélange intime avec un métal moins électro-positif tel que le euivre dans le couple bien connu zinc, cuivre.
Comme milieu approprié dans lequel la réaction peut être effectuée, on petit utili#ser l'eau, l'alcool môthylique ou éthylique cou- centré ou dilué, ou les alcools homologues, Facide acétique concentré ou dilué Ou Ses homologues ou tout autre liquide dans lequel l'amine aromatique petit être soluble, POUITU que ce liquide soit alcaliii ou neutre, ou<B>dé-</B> pourvu de forte réaction acide.
Pour réaliser l'invention, l'amine aroma tique et l'aldéhyde aliphatique peuvent âtre ajoutées en même temps<B>à</B> l'agent réducteur, ou bien, comme variante, Faldéhyde petit être ajoutée lentement<B>à</B> la base déjcà en contact avec l'agent réducteur. Dans<B>le</B> dernier cas, ZD lorsque, l'on fait usage du zinc et d'un alcali caustique comme agent réducteur. l'alcali petit être, ou bien. ajouta avec le zinc, ou bien introduit en méme temps que l'aldéhyde.
Le#, exemple, suivants peuvent servir<B>à</B> montrer Comment l'invention peut être mise en pratique. Les parties sont indiquées en poids.
<I>Exemple<B>1:</B></I> Production de inéthylaniline. <B>60</B> parties d'aniline et 66 partie- d'une solution<B>à</B> 40",;() de formaldéhyde sont ajoutées lentement et concurremment<B>il, 300</B> parties d'eau et '200 partie,s de solution de soude caustique NaOH <B>- 1) 1,37)</B> contenant en suspension <B>90</B> parties de poussière<B>de</B> zinc.
Le niMange est chauffé à environ 90<B>'</B> Centigrades et maintenu fortement agité pendant Fopération. L'addition d'aWbyde et d'amine pi-end en viron deux heures et l'agitation et le chauf fage bout continut#s pendant six heures de plus environ.
Pendant la seconde période, --ou ajoute encore lentement 4L) parties de solu tion de fornialdéhyde. Des échantillons de l'huile sont prt'levés de temps en temps et essayés pour la mkhylaniline jusqu'à ce que la proportion de cette amine secondaire attei- -ne un maximum. Lu mélan-e entier est alors distillé dans la vapeur et la méthylaniliiie est retirée du distillat<B>à</B> la manière habituelle.
Dans cet exemple, le zinc peut être activé avec avantage par l'addition d'une faible quantité de sulfate de cuivre ou d'un autre sel de cuivre introduit au commencement de la réduction. La méthylaniline petit être sé parée de l'alcali ut du zinc par des dissol vants organiques, par conversion en ses sels ou par une quelconque des méthodes bien connues utilisées pour l'isolement des amines aromatiques 11,0110 Exe,iiltple <I>2:
</I> Préparation de iiiéthyl-o-ariisidine. <B>56</B> par- ties de o-anisidine, 80 parties de poussière de zinc, et<B>2250</B> parties d#eau sont chauftées <B>à</B> environ<B>90 ' C</B> dans un appareil<B>à</B> reflux pourvu d'un bon agitateur.<B>A</B> ce mélange, sont lentement ajoutées, pendant une période
EMI0003.0001
d'environ <SEP> <B>1 <SEP> ' <SEP> '-,</B> <SEP> lieuve,
<SEP> <B>50</B> <SEP> parties <SEP> d'une <SEP> solu tion <SEP> de <SEP> formaluléhyde <SEP> <B>il,</B> <SEP> 40 <SEP> <B>0'o</B> <SEP> et. <SEP> en <SEP> niême
<tb> temps. <SEP> <B>60</B> <SEP> partiel,, <SEP> d'hydroxvde <SEP> de <SEP> _,odiiini
<tb> dans <SEP> <B>200</B> <SEP> parties <SEP> <B>il <SEP> 1</B> <SEP> eau. <SEP> L .tg-lt#itioii
<tb> et <SEP> le <SEP> (!Iittitï-,ig-e <SEP> continuent <SEP> pendant <SEP> <B>-1,</B> <SEP> ou <SEP> 4
<tb> lieures <SEP> et <SEP> une <SEP> nouvelle <SEP> quantité <SEP> <B>(le</B> <SEP> solution
<tb> de <SEP> forinaldéhvule <SEP> (,25 <SEP> partie.,') <SEP> est <SEP> ajoutée <SEP> pen dant <SEP> une <SEP> période <SEP> d'une <SEP> heure. <SEP> Le <SEP> mélange
<tb> est <SEP> filtré;
<SEP> la <SEP> base <SEP> huileuse <SEP> est <SEP> alors <SEP> extraite
<tb> par <SEP> le <SEP> benzène, <SEP> l'extrait <SEP> est <SEP> séché <SEP> et <SEP> distillé.
<tb> La <SEP> iiiétlivl-o-tiiii,,,Idliie <SEP> huileuse <SEP> petit <SEP> être <SEP> pui-1 fiée <SEP> par <SEP> conversion <SEP> en <SEP> sels, <SEP> par <SEP> distillatioil
<tb> fi-actionnée <SEP> ou <SEP> par <SEP> conversion <SEP> successive <SEP> en
<tb> a <SEP> il <SEP> -osariiine <SEP> (u-,triis.ylmétbylniti-osaiii*iie
<tb> s <SEP> r <SEP> 'ti <SEP> <B>1 <SEP> )</B> <SEP> et
<tb> ruduetion <SEP> de <SEP> cette <SEP> dernière <SEP> <B>à</B> <SEP> Fkat <SEP> de <SEP> méthvl o-anisuiline <SEP> pure <SEP> par <SEP> l'étain <SEP> et <SEP> Facide <SEP> chlor livclt-icluie <SEP> par <SEP> les <SEP> procédés <SEP> bien <SEP> connus <SEP> d*'I>,,o leiyient <SEP> des <SEP> amines,
<SEP> aromatiques <SEP> niono-N aleoylées#.
<tb>
<I>E#e-(jjil#le <SEP> <B>3:</B></I>
<tb> Pléparation <SEP> (le
<tb> <B>1 <SEP> ,</B> <SEP> -iiaplith#Jaiiiîiie <SEP> dissoutes <SEP> dan.,
<tb> parties <SEP> de <SEP> <B># <SEP> 1</B>
<tb> SM) <SEP> parties <SEP> d*alcool <SEP> sont <SEP> mélangées <SEP> -à <SEP> <B>80</B>
<tb> parties <SEP> de <SEP> poiiss1#re <SEP> de <SEP> zinc <SEP> et <SEP> <B>à</B> <SEP> 4,8 <SEP> parties
<tb> (le <SEP> soude <SEP> caustique <SEP> dans <SEP> 400 <SEP> parties <SEP> d eau
<tb> et <SEP> le <SEP> mélange <SEP> est <SEP> chauffé <SEP> an <SEP> point <SEP> d*ébulli tion <SEP> dans <SEP> un <SEP> appareil <SEP> <B>à</B> <SEP> reflux <SEP> pourvu <SEP> d Lin
<tb> bon <SEP> dispositif <SEP> agitateur.
<SEP> <B>A</B> <SEP> ce <SEP> mélange <SEP> sont
<tb> ajoutées <SEP> lentement, <SEP> pendant <SEP> environ <SEP> <B>5</B> <SEP> heures,
<tb> <B>80</B> <SEP> parties <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> forinaldéhyde <SEP> ît
<tb> 40 <SEP> <B>',',)</B> <SEP> et <SEP> la <SEP> solution <SEP> chaude <SEP> est <SEP> alors <SEP> filtrée
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pour <SEP> <B>la</B> <SEP> 4paration <SEP> du <SEP> zinc <SEP> et <SEP> de <SEP> l'oxyde <SEP> de
<tb> zinc.
<SEP> Le <SEP> filtrat <SEP> est <SEP> distillé <SEP> pour <SEP> enlever <SEP> l'eau
<tb> et <SEP> l'alcool <SEP> et <SEP> la <SEP> hui leuse <SEP> petit <SEP> ètre <SEP> purifiée, <SEP> par <SEP> distillation <SEP> <B>à</B> <SEP> la
<tb> pressiou <SEP> ordinaire <SEP> oui <SEP> sous <SEP> pression <SEP> réduite.
<tb> La <SEP> t)iétlivl-i#-ii#iphthyl#iiiiine <SEP> peut, <SEP> si <SEP> c est
<tb> nécessaire, <SEP> âtre <SEP> purifiée <SEP> davantage <SEP> par <SEP> cris tallisat;ou <SEP> fractionnée <SEP> (le <SEP> son <SEP> sulfate, <SEP> de <SEP> son
<tb> livtirochlorure <SEP> on <SEP> d autres <SEP> sels <SEP> et <SEP> ce, <SEP> <B>à</B> <SEP> la
<tb> maiii#re <SEP> habituelle.