CH706981A2 - NMR-Messanordnung mit Temperiereinrichtung für ein Probenröhrchen. - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine NMR-Messanordnung mit Temperiereinrichtung für ein von einem Temperierfluid (8) umströmtes Probenröhrchen (1), das im Zustrom zum Messraum (14) von einem geregelten Heizer (12) temperiert wird, wobei ein Temperatursensor (9) vorgesehen ist, dessen Messkopf räumlich benachbart zum Probenröhrchen in den Messraum ragt, während die Zuleitungen zum Messkopf des Temperatursensors in einem vom Messraum abgetrennten Raum angeordnet sind. Der Temperatursensor samt Zuleitungen ist mit radialem Abstand von einem Sensorrohr (15) umgeben sind, welches über einen Sensorströmungseinlass (26) mit dem Messraum derart verbunden ist, dass ein Teilstrom des Temperierfluids als Temperierstrom (16) in den freien Raum (17) zwischen dem Temperatursensor und der Innenwand des Sensorrohres entlang der Zuleitungen strömt und am entgegengesetzten Ende des Sensorrohres über einen Sensorströmungsauslass (18) aus dem Sensorrohr herausströmt. Dadurch werden sowohl der Temperaturdurchgriff als auch der Unterschied zwischen Sensor- und Probentemperatur (ΔTp) minimiert.

Description

Beschreibung

[0001 ] Die Erfindung betrifft eine NMR-Messanordnung mit einer Temperiereinrichtung für ein mit fester und/oder flüssiger Probensubstanz befülltes NMR-Probenröhrchen, welches in einer Messposition in einem NMR-Spektrometer in einem von NMR-Spulen umgebenen Messraum angeordnet ist und von einem Temperierfluid umströmt wird, das im Zustrom zum Messraum von einem geregelten Heizer temperiert wird, wobei mindestens ein Temperatursensor vorgesehen ist, dessen Temperatur-empfindlicher Messkopf in räumlicher Nachbarschaft zum NMR-Probenröhrchen positioniert ist und zumindest teilweise in den Messraum ragt, während die Zuleitungen zum Messkopf des Temperatursensors in einem vom Messraum abgetrennten Raum angeordnet sind.

[0002] Eine solche NMR-Messanordnung ist aus der US-A 4 266 194 (= Referenz [1 ]) bekannt geworden.

[0003] Ein leistungsfähiges Verfahren der instrumenteilen Analytik stellt die Kernspinresonanz(=NMR)-Spektroskopie dar. Bei der NMR-Spektroskopie werden in eine Messprobe, die in einem starken, statischen Magnetfeld angeordnet ist, Hochfrequenz(=HF)-Pulse eingestrahlt, und die HF-Reaktion der Messprobe wird vermessen. Dabei werden die Informationen integral über einen gewissen Bereich der Messprobe, das so genannte aktive Volumen, gewonnen. Die Messprobe wird vom Probenkopf aufgenommen.

[0004] Die Temperatur der Probe (Tprobe) beeinflusst grundsätzlich die Ergebnisse der NMR-Messungen. Für hochwertige Messungen wird die Temperatur typischerweise mit Hilfe einer Temperiereinheit eingestellt und möglichst räumlich und zeitlich konstant über das aktive Messvolumen gehalten. NMR-Messungen werden typischerweise sowohl mit beheizten als auch mit gekühlten Proben durchgeführt. (Wenn die Probe unter Raumtemperatur gekühlt werden soll, wird ein hinreichend kalter Temperierfluidstrom im Zustromrohr geführt und vom Heizer auf die Solltemperatur aufgeheizt.) Der räumliche Temperatur-Gradient über das aktive Messvolumen und die zeitliche Stabilität der Probentemperatur haben einen wesentlichen Einfluss auf die Qualität der NMR-Messungen.

[0005] Aus DE102 010 029 080 A1 [2] und DE 4 018 734 C2 [3] sind Temperiereinheiten zur Minimierung des Temperatur-Gradienten im aktiven Messvolumen bekannt.

[0006] Die Temperatur des Temperierfluids wird mit Hilfe eines oder mehrerer Temperatursensoren gemessen. Diese Sensortemperaturen (Tsensor) werden in einer Regelung verarbeitet. Diese Regelung steuert die Heizleistung des Heizers, der sich im Zustromrohr des Temperierfluids befindet.

[0007] Ziel der Regelung ist es, so gut wie möglich die gewünschte Soll-Temperatur in der NMR-Probe einzustellen. Im Stand der Technik ([1 ], [3]) befinden sich die Temperatursensoren ausserhalb des Probenröhrchens. Daher messen die Temperatursensoren nicht die Probentemperatur sondern die Temperatur des sie umströmenden Gases. Der Unterschied zwischen Proben-Temperatur und Sensortemperatur (ΔΤρ) wird mit einer geeigneten Kalibrierung kompensiert (wobei ATp=Tprobe-Tsensor gilt). Die Kalibrierung ist jedoch nicht universell für den gesamten Temperaturbereich der Probe, der typischerweise -200°C bis +200°C ist. Daher wird angestrebt, die Abweichung ΔΤρ über den gesamten Temperaturbereich der Probe zu minimieren.

[0008] Es sind unterschiedliche Arten von Temperatursensoren bekannt. Weit verbreitet sind sog. Thermocouple, die im Wesentlichen aus zwei Zuleitungsdrähten unterschiedlichen Materials bestehen (z.B. Typ K aus Nickel-Chrom und NickelAluminium oder Typ T aus Kupfer und Konstantan), die mit einer Thermojunction verbunden sind. Die Thermojunction wird an dem Ort platziert, an dem die Temperatur gemessen werden soll, der Temperaturmessstelle. Die Drähte und die Thermojunction sind typischerweise von einem elektrisch isolierenden Füllmaterial umgeben, das gut wärmeleitend ist, und von einem elektrisch leitenden Mantel umgeben ist. Der elektrisch leitende Mantel wirkt dem Eindringen von HF-Feldern der NMR-Spule in das Innere des Temperatursensors entgegen und verhindert, dass die Thermojunction direkt unter dem Einfluss der HF-Felder erwärmt wird und dass HF-Ströme als leitungsgebundene Störung entlang den Zuleitungsdrähten bis zur Auswerteelektronik des Temperatursensors weiter Vordringen können. Eine weitere Funktion des elektrisch leitenden Mantels besteht darin, das Eindringen von HF-Störungen, herrührend von z.B. Rundfunk-und Fernsehsendern und anderen nicht näher bestimmten Störquellen, in den Messkopf möglichst gut zu unterbinden, indem der Mantel möglichst auf seiner gesamten Länge mit der Masse des Messkopfes verbunden wird, wobei eine niederimpedante Verbindung mit der Aussenhülle des Messkopfes von entscheidender Bedeutung ist. Der elektrisch leitende Mantel hat typischerweise auch eine hohe thermische Leitfähigkeit.

[0009] Die Zuleitungsdrähte und der Mantel haben eine von Material und Geometrie abhängige thermische Längsleitung. Wobei mit thermischer Längsleitung die zu den jeweiligen Leiterquerschnitten senkrechte thermische Leitung gemeint ist. Des Weiteren tritt eine thermische Querleitung in radialer Richtung auf. Der Temperatursensor ragt um die Eintauchtiefe ET in den Messraum und wird vom Temperierfluid umgeben oder umströmt. Aufgrund der thermischen Längs- und Querleitung und der endlichen ET misst der Temperatursensor eine Mischtemperatur aus der Temperatur des Fluids, welches die Sensorspitze umströmt und der Temperatur, die entlang der Zuleitungsdrähte herrscht, besonders ausserhalb des Messraumes. Die Abweichung der Mischtemperatur von der Temperatur des Fluids in Abwesenheit des Sensors ist unerwünscht und sollte möglichst klein sein. Denn wenn sich die Aussentemperatur ändert, bewirkt dies eine Änderung der vom Sensor gemessenen Mischtemperatur. Diese Änderung wird vom Regelkreis der Temperierung aufgenommen und bewirkt eine Änderung von Tin des in den Messraum strömenden Fluids und schlussendlich von der Probentemperatur

2 Tprobe. Das Verhältnis der Änderungen wird mit dem Temperaturdurchgriff D von der Labortemperatur auf die Probentemperatur bezeichnet:

[0010]

£) _ ATprobe ATprobe + ATlab

25 wobei gilt:

ATprobe = Temperaturänderung in der Messprobe

ATlab = Änderung der Labortemperatur .

[0011 ] Nachteilig an diesem Stand der Technik ist jedoch, dass typische Werte für den Temperaturdurchgriff bei D=1/ 10...1/20 liegen.

[0012] Der Temperaturdurchgriff D hat direkten Einfluss auf die Qualität der NMR-Messungen, da sich bei einer Änderung der Labortemperatur ATlab die Probentemperatur um den Faktor D-ATlab ändert (hierbei wurde ATIab»ATprobe angenommen). Daher wird angestrebt D so klein wie möglich zu machen.

[0013] Eine Möglichkeit den Temperaturdurchgriff zu minimieren besteht darin, den Thermofühler samt Zuleitungsdrähten im Zustromrohr zu führen (vgl. Stand der Technik in [1 ], [6]). Da jedoch das Zustromrohr typischerweise sehr gut nach aussen thermisch isoliert ist, z.B. durch Verwendung eines Glasdewars ([1]), hat dieses grosse Dimensionen und daher ist der Thermofühler weit vom Sample entfernt. Dies führt wiederum zu einem grossen Unterschied zwischen Probentemperatur (Tprobe) und Sensortemperatur (Tsensor).

[0014] Eine andere Möglichkeit, D zu minimieren, besteht im Anbringen der Temperatursensoren im Messraum. Diese Möglichkeit wird in [1 ] angewendet. Da diese Temperatursensoren jedoch typischerweise nicht vollständig unmagnetisch sind, müssen sie zur Vermeidung von magnetischen Störungen einen gewissen Abstand zum Probenröhrchen einhalten. Mit dem Abstand nimmt jedoch zum einen der Unterschied zwischen Sensortemperatur und Probentemperatur zu und zum anderen bewirken die nicht im Messvolumen geführten Teile der Zuleitungen eine Mischtemperatur, die von der Temperatur an der Temperaturmessstelle abweicht und somit den Temperaturdurchgriff D erhöht.

[0015] Eine weitere Möglichkeit, D zu minimieren, besteht darin, die thermische Längsleitung des Sensors vom Anschluss bis zur Thermojunction zu minimieren und im Bereich der Thermojunction bis zum Medium zu maximieren bei gleichzeitiger Abschirmung gegen Störstrahlung, wie in [5] gezeigt wird. Der Nachteil dieser Methode ist der relativ komplexe Aufbau des Sensors. Des Weiteren impliziert eine Minimierung der thermischen Längsleitung auch eine Minimierung der thermisch relevanten Querschnitte und den Einsatz von Materialen mit kleiner Wärmeleitfähigkeit, wobei neben der HF-Schirmung, das Füllmaterial und auch die beiden Zuleitungsdrähte berücksichtigt werden müssen. Abhängig von weiteren Anforderungen wie technischer Temperaturbereich, Toleranz und Alterungsbeständigkeit des Sensors kann nicht in jedem Fall eine optimale Lösung gefunden werden, da sich die Anforderungen teilweise widersprechen können, sondern müssen Vor- und Nachteile von verschiedenen Varianten gegeneinander abgewogen werden.

Aufgabe der Erfindung

[0016] Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine NMR-Messanordnung der eingangs beschriebenen Art mit möglichst einfachen technischen Mitteln so zu verbessern, dass der Temperaturdurchgriff minimal ist, bei gleichzeitiger Minimierung des Unterschieds zwischen Sensor- und Probentemperatur (ATp).

[0017] Ein hoher Temperaturdurchgriff hat nämlich den Nachteil, dass die Sensortemperatur stark von der Aussentemperatur beeinflusst wird. Dies führt zu einer negativen Beeinflussung der Temperaturregelung und schliesslich zu einer Änderung der Probentemperatur aufgrund von Aussentemperaturänderungen. Da NMR-Methoden auf extrem kleine Temperaturänderungen im Bereich von 10mK empfindlich sind, ist es für stabile Messungen äusserst wichtig, Temperaturdurchgriffe in der Grössenordnung von 1/100 zu erreichen bei einer Änderung der Labortemperatur Tlab um 1 °C.

[0018] Ein grosser Temperaturunterschied zwischen Sensor- und Probentemperatur hat wiederum den Nachteil, dass die absolute Temperatur der Probe nicht einfach eingestellt werden kann. Es ist zwar möglich eine Kalibration vorzunehmen, mithilfe derer die Probentemperatur aus der Sensortemperatur berechnet werden kann. Diese Kalibration ist jedoch nicht für den gesamten Temperaturbereich der Probe, der in der Regel zwischen -200°C und +200°C liegt, gleich, so dass jeweils eine lokal gültige Kalibration erstellt werden muss. Aufgabe der Erfindung ist es durch Minimierung von (ATp) die lokale Kalibration obsolet zu machen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

[0019] Diese Aufgabe wird auf ebenso überraschend einfache wie wirkungsvolle Weise gelöst durch eine NMR-Messeinrichtung der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Temperatursensor sowie dessen Zuleitungen mit radialem Abstand von einem Sensorrohr umgeben sind, welches über einen Sensorströmungseinlass mit

3 dem Messraum derart verbunden ist, dass ein Teilstrom des Temperierfluids aus dem Messraum als Temperierstrom in den freien Raum zwischen dem Temperatursensor und der Innenwand des Sensorrohres entlang der Zuleitungen des Temperatursensors strömt und an dem Sensorströmungseinlass entgegengesetzten Ende des Sensorrohres über einen Sensorströmungsauslass aus dem Sensorrohr herausströmt.

[0020] Das Temperierfluid ist in der Regel ein Gas, wie Luft, Stickstoff, ein Stickstoff-Sauerstoffgemisch oder Helium. Im Folgenden sprechen wir zur Vereinfachung, ohne Einschränkung der Allgemeinheit, von einem Temperiergas, obwohl auch Temperierungen mit Flüssigkeiten oder Flüssiggasen, wie flüssigem Stickstoff möglich sind.

[0021 ] Die erfindungsgemässe NMR-Messanordnung arbeitet nach dem Prinzip, dass der Abluftstrom des Temperiergases aufgeteilt wird. Der grössere Teil strömt, wie im Stand der Technik, an der Probe entlang und erwärmt bzw. kühlt diese. Ein zweiter kleinerer Teil strömt in das Sensorrohr entlang des Temperatursensors und schlussendlich aus einem Auslass am Ende des Sensorrohrs. Hierbei kühlt sich der Temperiergasstrom aufgrund des Wärmekontakts zum Sensorrohr in Strömungsrichtung ab, weil das Sensorrohr auf der äusseren Seite die Temperatur im Probenkopf annimmt und ein Wärmefluss von der Aussenseite des Sensorrohrs zum inwendig strömenden Temperiergasstrom vorhanden ist. Da der Messkopf des Temperatursensors am Eingang des Sensorrohrs liegt, nimmt der Temperatureinfluss dieses Teils des Temperiergasstromes mit dem Abstand zum Messkopf ab. Der Temperiergasstrom im Sensorrohr (yout2) wirkt der thermischen Längsleitung im Zuleitungsdraht entgegen. Er wirkt als Isolation des Temperatursensors samt Zuleitungsdrähten gegenüber der Aussentemperatur. Dadurch wird der Temperaturdurchgriff erheblich vermindert.

Vorteil gegenüber dem Stand der Technik:

[0022] Das Sensorrohr kann, aufgrund der isolierenden Wirkung des Gasstroms, mit einem kleinen Durchmesser gewählt werden. Dadurch ist es möglich die Temperaturmessstelle nahe am Probenröhrchen zu platzieren, was wiederum in einem kleinen Unterschied (ΔΤρ) zwischen Tprobe und Tsensor resultiert. Gleichzeitig wird ein deutlich verminderter Temperaturdurchgriff erreicht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

[0023] Bei einer bevorzugten Temperiereinrichtung für eine NMR-Messanordnung der erfindungsgemässen Art ist vorgesehen, dass der Heizer im Zustrom des Temperierfluids zum Messraum in Strömungsrichtung vor einem Strömungseinlass zum Messraum, vorzugsweise in einem Zustromrohr angeordnet ist. In dieser Ausführungsform kann die Heizleistung aufgrund der Sensortemperatur mit Hilfe einer Regelung eingestellt werden. Wenn eine Probentemperatur erreicht werden soll, die unter der Labortemperatur liegt, dann wird ein deutlich unter Raumtemperatur gekühltes Temperierfluid ins Zustromrohr geleitet und durch den Heizer aufgeheizt.

[0024] Bei einer vorteilhaften Weiterbildung dieser Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Messraum zwischen einem Insertunterteil und einem in axialer Richtung des NMR-Probenröhrchens durch eine Halterung vom Insertunterteil beabstandeten Insertoberteil eingeschlossen ist, und dass im Insertunterteil der Strömungseinlass für den Zustrom des Temperierfluids in den Messraum und im Insertoberteil ein Strömungsauslass für den Ausfluss von Temperierfluid aus dem Messraum vorgesehen sind. Dies hat den Vorteil, dass das Probenröhrchen in direktem Wärmekontakt zum Temperierfluid ist. Dadurch wird eine schnelle Erwärmung bzw. Abkühlung auf die gewünschte Solltemperatur erreicht.

[0025] Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen Temperiereinrichtung ragt der temperaturempfindliche Messkopf des Temperatursensors mit einer Eintauchtiefe ET < 20 mm in den Messraum hinein. Dadurch wird erreicht, dass sich der temperaturempfindliche Messkopf direkt im Temperierfluidstrom befindet und sich somit die Sensortemperatur nur sehr wenig von der Probentemperatur unterscheidet.

[0026] Besonders einfach und zuverlässig ist eine Ausführungsform der erfindungsgemässen Temperiereinrichtung, bei der nur ein einziger Temperatursensor vorgesehen ist. Dadurch kann eine einfache und robuste Regelung der Heizleistung (z.B. P-I-D-Regler) erfolgen.

[0027] Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemässen Temperiereinrichtung ist vorgesehen, dass das Sensorrohr an dem seinem Sensorströmungseinlass entgegengesetzten Ende geschlossen ist, und dass der Temperierstrom durch seitliche Öffnungen in der Wand des Sensorrohres entweichen kann. Dies erlaubt durch Einstellen der Grösse; und Anzahl der seitlichen Öffnungen das Verhältnis RFlow optimal einzustellen. Wobei RFlow das Verhältnis vom Volumenstrom out2 des in den freien Raum zwischen Sensor und Sensorrohr strömenden Temperierstromes zum Volumenstrom in des in den Messraum einströmenden Temperiergas bezeichnet. Der Temperaturdurchgriff D hängt direkt von RFlow ab. Daher ist eine genaue Einstellung von RFlow anzustreben.

[0028] Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform, bei der das Sensorrohr zylindrisch ist und einen kreisrunden und/oder ovalen und/oder vieleckigen, insbesondere rechteckigen Ouerschnitt aufweist. Nicht runde Ouerschnitte sind oft von Vorteil, um den Platz im Probenkopf optimal auszunutzen. Ausserdem können diese Formen aus fertigungstechnischen Gründen bevorzug werden.

[0029] Vorteilhafte Weiterbildungen dieser Ausführungsform sehen vor, dass der lichte Ouerschnitt des Sensorrohres an unterschiedlichen axialen Positionen unterschiedlich gross ist, insbesondere dass der Ouerschnitt im Bereich des Sensorströmungseinlasses grösser ist als im Bereich des Sensorströmungsauslasses (=«Düsenrohr») oder umgekehrt (« Dif-

4 fusorrohr»). Das Düsenrohr oder Diffusorrohr erlaubt es je nach Strömungsverhältnissen im Messraum das Verhältnis RFIow für einen grossen Bereich des Volumenstroms Vin optimal einzustellen.

[0030] Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform gilt für das Verhältnis vom Innendurchmesser DtubeJ des Sensorrohres zum Aussendurchmesser Dsens des Temperatursensors: 1 ,02 < DtubeJ / Dsens < 5,0. Dabei bezeichnen DtubeJ und Dsens für nicht runde Querschnitte jeweils die hydraulischen Durchmesser (dh), mit dh=4A/U. A ist die durchströmte Fläche und U ist der vom Fluid benetzte Umfang. In diesem Bereich von DtubeJ / Dsens wird eine sehr gute Isolation durch den Volumenstrom out2 erreicht. Des Weiteren ist der Platzbedarf des Sensorrohrs im Probenkopf für dieses Verhältnis optimal.

[0031 ] Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist das Sensorrohr zumindest abschnittsweise aus thermisch gut isolierendem Material, insbesondere aus Kunststoff, vorzugsweise Peek<®>oder Teflon<®>, oder aus Keramik aufgebaut. Dies hat den Vorteil, dass sich der Gasstrom im Sensorrohr aufgrund der isolierenden Wirkung weniger stark über die Länge des Sensorrohrs abkühlt.

[0032] Besonders günstige Weiterbildungen dieser Ausführungsform zeichnen sich dadurch aus, dass das Sensorrohr eine als HF-Abschirmung wirkende, elektrisch leitende Schicht oder Folie aufweist. Dies hat den Vorteil, dass sich hochfrequente Ströme nicht innerhalb des Sensorrohrs auf der HF-Abschirmung des Temperatursensors ausbreiten können. Dadurch wird verhindert, dass Ströme auf der HF-Abschirmung die Abstimmnetzwerke und die NMR-Spule beeinflussen können und somit die elektrischen Parameter (Güte, Abstimmverhalten, Resonanzfrequenz der Abstimmkreise) des Messkopfes beeinträchtigen können.

[0033] Ebenfalls vorteilhaft ist eine Ausführungsform, bei der das Sensorrohr zumindest abschnittsweise aus thermisch gut leitendem Material, insbesondere aus Metall, vorzugsweise mit dünner Wandstärke, aufgebaut ist. Da Metall sehr gut bearbeitet werden kann und sehr formstabil ist, wird es aus mechanischen Stabilitätsgründen gegenüber Kunststoffen bevorzugt.

[0034] Alternativ oder ergänzend ist bei weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemässen Temperiereinrichtung vorgesehen, dass das Sensorrohr im (oberen) Bereich des Sensorströmungseinlasses aus thermisch gut isolierendem Material, insbesondere mit einer als HF-Abschirmung wirkenden, elektrisch leitenden Schicht oder Folie, und im (unteren) Bereich des Sensorströmungsauslasses aus thermisch gut leitendem Material, insbesondere aus Metall, vorzugsweise mit dünner Wandstärke, aufgebaut ist. Durch diesen Aufbau wird im kritischen oberen Bereich eine gute Isolation gegenüber dem Probenkopf-Inneren mit einem weniger formstabilen Kunststoff erreicht und im unteren Teil befindet sich ein formstabiles Metallrohr. Die HF-Schirmung wird durch die durchgehend leitende Fläche aus Metallrohr und leitender damit verbundener Schicht oder Folie erreicht.

[0035] Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen der Erfindung, bei denen für den

[0036]

Strömungsanteil RFlow Vout2/ Vin gilt:

RFiow = Vout2/Vin < 0,5, insbesondere RFlow < 0,3, vorzugsweise 0,02 < RFlow < 0,2.

[0037] Der Temperaturdurchgriff fällt monoton mit steigendem RFlow ab. Im Bereich von RFIow>0,2 wird jedoch keine weitere signifikante Verbesserung mehr erreicht, daher ist der oben angegebene Bereich optimal.

[0038] Schliesslich kann bei vorteilhaften Ausführungsformen der erfindungsgemässen Temperiereinrichtung der mindestens eine Temperatursensor ein Thermocouple, insbesondere vom Typ K, E, T, J, N, S, R und/oder ein Widerstandsthermometer, insbesondere PT 100, PT 1000, PTC Typ 201 , NTC Typ 101 bis 105 und/oder einen Halbleiter-Temperatursensor, insbesondere mit Silizium- oder GaAlAs-Dioden, sein. Die erfindungsgemässe Temperiereinrichtung kann somit sehr breit für die gängigen Temperatursensoren eingesetzt werden.

[0039] Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten Merkmale erfindungsgemäss jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschliessende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Zeichnung

[0040] Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Ausführungsform der erfindungsgemässen NMR-Messeinrichtung in schematischem Vertikalschnitt;

5 Fig. 2 eine schematische vertikale Querschnittsdarstellung einer NMR-Messeinrichtung nach dem Stand der

Technik;

Fig. 3 eine schematische, vertikale Querschnittsdarstellung einer Temperiereinrichtung nach dem Stand der

Technik;

Fig. 4 Fig. 5 einen schematischen Horizontalschnitt durch die Temperiereinrichtung nach dem Stand der Technik aus Fig. 3; eine schematische, axiale Querschnittsdarstellung einer erfindungsgemässen Temperiereinrichtung, mit Temperatursensor, Sensorrohr und freiem Raum;

Fig. 6 die Ausführungsform nach Fig. 1 mit schematisch eingezeichneten Temperaturen;

Fig. 7 die Ausführungsform nach Fig. 1 mit schematisch eingezeichneten Volumenströmen;

Fig. 8 den Verlauf des Temperaturdurchgriffs D als Funktion von RFflow für Eintauchtiefen ET=1 ,5mm, Kurve

24 und ET=3mm, Kurve 25; und

Fig. 9 RFlow als Funktion des in den Messraum einströmenden Volumenstroms Vin.

[0041 ] Die Erfindung betrifft die Temperierung von NMR-Probenröhrchen mit minimalem Temperaturdurchgriff bei gleichzeitiger Minimierung des Temperaturunterschieds zwischen NMR-Probentemperatur und Sensor-Temperatur.

[0042] NMR-Proberöhrchen werden üblicherweise bei einer definierten Temperatur betrieben (vermessen), welche über das NMR-Spektrometer eingestellt wird und stabil gehalten werden soll. Eine solche Konstanthaltung der Temperatur ist notwendig, weil die im NMR erzeugten Spektren eine Abhängigkeit von der Temperatur der Probesubstanz (Messprobe) zeigen, welche dazu führt, dass Änderungen in der Umgebungstemperatur schlussendlich in das Messresultat eingehen (Verschiebung einzelner Frequenzlinien). Je nach Experiment sind diese Effekte störend und verfälschen das Bild.

[0043] Die Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass sich mindestens ein Temperatursensor samt Zuleitungen in einem Sensorrohr befindet. Der Sensor ragt um die Eintauchtiefe ET in den Messraum. Typische Wert für ET sind 0 mm bis 10 mm. Das Sensorrohr ist an beiden Seiten offen. An einer Seite ist es mit dem Messraum verbunden. Der Temperiergasstrom im Sensorrohr (yout2) wirkt der thermischen Längsleitung im Zuleitungsdraht entgegen. Er wirkt als Isolation des Temperatursensors samt Zuleitungsdrähten gegenüber der Aussentemperatur. Dadurch wird der Temperaturdurchgriff erheblich vermindert.

[0044] Das Sensorrohr kann, aufgrund der isolierenden Wirkung des Gasstroms, mit einem kleinen Durchmesser gewählt werden. Dadurch ist es möglich die Temperaturmessstelle nahe am Probenröhrchen zu platzieren, was wiederum in einem kleinen Unterschied (ΔΤρ) zwischen Tprobe und Tsensor resultiert.

[0045] Fig. 1 zeigt die erfindungsgemässe Vorrichtung der Probenkopftemperierung. Hierbei wird der Volumenstrom yin im Zustromrohr 1 1 vom Heizer 12 aufgeheizt. Der Zustrom des Temperiergases 8 strömt durch die Strömungsauslässe 10 im Insertunterteil 13 in den Messraum 14, der von der Halterung 7 umgeben ist. Ein Teil des Volumenstroms fliesst am Temperatursensor 9 entlang zur Probe 1 und heizt (bzw. kühlt) diese auf die Temperatur Tprobe. Ein weiterer Teil fliesst an der NMR-Spule 5, die sich auf dem Spulenglas 6 befindet, entlang. Diese beiden Teilströme verlassen den Messraum durch den Strömungsauslass 2 im Insertoberteil 4. Sie bilden zusammen den Ausfluss 1 (bezeichnet mit 3).

[0046] In der erfindungsgemässen Vorrichtung ist der Temperatursensor 9 von einem Sensorrohr 15 umgeben und zwischen 9 und 15 befindet sich der freie Raum 17. Nun fliesst ein weiterer Teil 16 des in den Messraum eingeströmten Gases am Temperatursensor 9 entlang in den Strömungseinlass 26 des Sensorrohrs. Er strömt im freien Raum zwischen dem Temperatursensor und dem Sensorrohr und verlässt das Sensorrohr am Strömungsauslass des Sensorrohrs 18.

[0047] Der Temperatursensor 9 misst die Temperatur Tsensor am Messkopf. Aufgrund der Wärmeleitung in Längsrichtung wird jedoch die Temperatur nicht punktuell am Messkopf gemessen, sondern eine Mischtemperatur aus der Temperatur der Zuleitungen und der Temperatur am Messkopf. Die erfindungsgemässe Vorrichtung erlaubt es den Unterschied zwischen der Temperatur des den Messkopf umströmenden Gases und der im Messkopf gemessen Temperatur möglichst klein zu machen. Dies geschieht dadurch, dass sich der in den freien Raum fliessende Temperiergasstrom aufgrund des Wärmekontakts zum Sensorrohr in Strömungsrichtung abkühlt, weil das Sensorrohr auf der äusseren Seite die Temperatur im Probenkopf annimmt und ein Wärmefluss von der Aussenseite des Sensorrohrs zum inwendig strömenden Temperiergasstrom vorhanden ist. Da der Messkopf des Temperatursensors am Eingang des Sensorrohrs liegt, nimmt jedoch der Temperatureinfluss dieses Teils des Temperiergasstroms mit dem Abstand zum Messkopf ab. Der Temperiergasstrom im Sensorrohr wirkt der thermischen Längsleitung im Zuleitungsdraht entgegen. Er wirkt als Isolation des Temperatursensors samt Zuleitungsdrähten gegenüber der Aussentemperatur. Dadurch wird der Temperaturdurchgriff erheblich vermindert.

[0048] In Fig. 2 ist eine Temperiervorrichtung nach dem Stand der Technik gezeigt, wobei kein freier Raum zwischen Temperatursensor und Sensorrohr existiert, durch den ein Teil des in den Messraum eingeströmten Gases 8 entweichen könnte.

6 [0049] Fig. 3 zeigt einen typischen Temperatursensor nach dem Stand der Technik. Er ist aus einem Zuleitungsdraht vom Material 1 (Bezeichnung 19) und einem Zuleitungsdraht vom Material 2 (Bezeichnung 23) aufgebaut. Die an der Thermojunction 20 verbunden sind. Diese Drähte sind vom elektrisch isolierenden Füllmaterial 21 umgeben, das wiederum von der FIF-Schirmung umgeben ist.

[0050] Fig. 4 zeigt den Temperatursensor aus Fig. 3 in einem Querschnitt unterhalb der Thermojunction.

[0051 ] Der Temperatursensor 9 ist in der erfindungsgemässen Anordnung vom Sensorrohr 15 umgeben. Fig. 5 zeigt diese Anordnung im Querschnitt. Das Sensorrohr und der Sensor haben jeweils vorzugsweise einen runden, mehreckigen oder ovalen Querschnitt. Eine Mischung verschiedener Querschnitte (z.B. Sensor rund, Sensorrohr oval) ist möglich. Typische Werte für den Sensordurchmesser Dsens sind 0,5 bis 5 mm und für den Innendurchmesser DtubeJ 0,55 bis 8 mm. Wobei Dsens und Dtube bei nicht runden Querschnitten als hydraulische Durchmesser [4] definiert sind. Typische Längen des Sensorrohrs Lsens sind 10mm bis 100 mm.

[0052] Das Sensorrohr besteht entweder aus einem thermischen Isolator (z.B. Kunststoff, wie Peek<®>, Teflon<®>, etc.) oder einem nicht magnetischen, dünnwandigen thermischen Leiter (Metall, wie Kupfer, Aluminium, Bronze, etc.) oder einem an der Aussenseite mit einer leitenden Beschichtung oder leitenden Folie versehenen Isolator. Von Vorteil ist auch ein zweiteiliges Sensorrohr, bei, dem der dem Einlass zugewandte (obere) Teil des Sensorrohrs aus einem thermischen Isolator (z.B. Kunststoff) und der dem Auslass zugewandte (unterer) Teil aus einem thermischen Leiter (Metall) besteht. Der Isolator kann zur besseren HF-Schirmung mit einer dünnen leitenden Schicht oder einer leitenden Folie an der Aussenseite umgeben sein. Der Aufbau hat den Vorteil, dass der obere Teil eine gute thermische Isolation bietet. Wenn die Beschichtung bzw. Folie für Hochfrequenz-Signale gut leitend mit dem Metallrohr verbunden ist, wird zudem weitgehend unterdrückt, dass sich hochfrequente Ströme, auf der HF-Abschirmung des Temperatursensors ausbreiten können. Um den Bereich, auf dem sich hochfrequente Ströme auf der HF-Abschirmung überhaupt ausbreiten können, weiter einzuschränken, kann die HF-Abschirmung mit dem metallischen Sensorrohr elektrisch leitend verbunden werden sowie das Sensorrohr ebenfalls elektrisch gut leitend mit der Masse des Messkopfes verbunden werden. Damit wird verhindert, dass sich hochfrequente Ströme auf der gesamten Länge der HF-Abschirmung ausbreiten. Dies ist nicht erwünscht, weil Ströme auf der HF-Abschirmung die Abstimmnetzwerke und die NMR-Spule beeinflussen können und somit die elektrischen Parameter (Güte, Abstimmverhalten, Resonanzfrequenz der Abstimmkreise) des Messkopfes beeinträchtigen können.

[0053] Zwischen Temperatursensor und Sensorrohr befindet sich ein freier Raum, der so konstruiert ist, dass ein Teil des Temperiergases aus dem Messraum durch diesen freien Raum strömen kann. In diesem freien Raum ist der Strömungsquerschnitt als zur Strömungsrichtung senkrechte Fläche des freien Raums definiert. Der Strömungsquerschnitt muss nicht über die Länge Lsens konstant sein, sondern kann sich in Form und Grösse ändern. So sind zum Beispiel düsenförmige Sensorrohre möglich, bei denen sich der Querschnitt des Sensorrohrs stromabwärts verringert oder diffusorartige Sensorrohre, die eine Aufweitung des Sensorrohrquerschnitts in Strömungsrichtung aufweisen. Auch plötzliche Erweiterungen oder Verengungen des Strömungsquerschnitts sind möglich. Das Sensorrohr kann auch aus mehreren Teilstücken zusammengesetzt sein, wobei die verwendeten Materialien unterschiedlich sein können. Es ist möglich mehrere Temperatursensoren der oben beschriebenen Art im Messraum zu platzieren. Die Messwerte der Sensoren werden dann mit einem entsprechenden Regel-Algorithmus verarbeitet.

[0054] In Fig. 6 sind die Temperaturen der erfindungsgemässen Anordnung bezeichnet. Die Temperiereinrichtung ist Teil eines NMR-Geräts, das sich im Labor mit der Labortemperatur Tlab befindet. Innerhalb des Probenkopfes herrscht die Temperatur Tmessk. Diese unterscheidet sich von der Temperatur des in die Messkammer strömenden Gases Tin. Das den Sensor umströmende Gas hat die Temperatur Tflow2 und der Messkopf des Sensor nimmt die Temperatur Tsensor an. Tsensor dient als Eingangsgrösse für die Regelung der Heizleistung. In der Probe tritt die Temperatur Tprobe auf.

[0055] In Fig. 7 sind die Volumenströme dargestellt. Der in den Messraum einströmende Volumenstrom yin teilt sich in den aus dem Strömungsauslass fliessenden Volumenstrom youtl und in den durch den freien Raum 17 strömenden Volumenstrom yout2 auf. Der Temperatursensor ist um die Länge ET in den Messraum eingetaucht und er befindet sich in dem Sensorrohr der Länge Lsens.

[0056] In Fig. 8 ist der Temperaturdurchgriff D als Funktion des Volumenstromverhältnis RFlow aus einströmendem Gas Vin und durch das Sensorrohr strömendem Gas yout2 für einen typischen NMR-Probenkopf dargestellt, also

[0057]

RFlow = out2 in

[0058] Hierbei entspricht der Fall RFIow=0 dem Stand der Technik. Die Fälle mit RFIow>0 werden durch die erfindungsgemässe Anordnung erreicht. Mit einem Anteil von 6% bis 15% durch das Sensorrohr fliessendem Volumen zum einströmenden Volumen wird eine erhebliche Verminderung des Temperaturdurchgriffs erreicht. Das Verhältnis RFlow hängt von den unten aufgeführten Parametern ab und lässt sich dementsprechend einstellen.

- Das Flowverhältnis RFlow hängt vom Strömungsquerschnitt im freien Raum 17 ab, der vom Sensor und vom Sensorrohr gebildet wird. Je grösser der Strömungsquerschnitt im freien Raum ist, desto grösser wird RFlow (wenn alle übrigen Parameter unverändert bleiben).

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Claims (14)

1. - Des Weiteren hängt RFlow von der Länge des Sensorrohrs ab. Je länger das Sensorrohr bei gegebenem Strömungsquerschnitt ist, desto kleiner wird RFlow (aufgrund der Reibung an der Innenwand des Sensorrohrs und der äusseren Hülle des Temperatursensors). - Des Weiteren hängt RFlow vom Volumenstrom des einströmenden Temperiergases ( in) ab, d.h. RFlow steigt etwa linear mit in an, wie in Fig. 9 dargestellt, in wird typischerweise im Bereich von 0 Liter pro Stunde (l/h) bis 20001/h variiert. Referenzliste [0059] [1] L F. Hlavaka, US 4 266 194 [0060] [2] B. Grossnikiaus, F. Raffa, M. Mayer, D. Wilhelm, DE 102 010 029 080 A1 [0061 ] [3] R B. Hepp, W. H. Tschopp, M. Rindiisbacher, 0. Schett, DE 4 018 734 C2 [0062] [4] W. Wagner, Strömungstechnik und Druckverlustberechnung, 1990, Vogel-Fachbücher, Würzburg [0063] [5] O.K. Fiedler, H.-D. Drees, DE 4017 079 A1 [0064] [6] D. Marek, DE 10 006 317 C1 Patentansprüche 1. NMR-Messanordnung mit einer Temperiereinrichtung für ein mit fester und/oder flüssiger Probensubstanz befülltes NMR-Probenröhrchen (1 ), welches in einer Messposition in einem NMR-Spektrometer in einem von NMR-Spulen (5) umgebenen Messraum (14) angeordnet ist und von einem Temperierfluid (8) umströmt wird, das im Zustrom zum Messraum (14) von einem geregelten Heizer (12) temperiert wird, wobei mindestens ein Temperatursensor (9) vorgesehen ist, dessen Temperaturempfindlicher Messkopf in räumlicher Nachbarschaft zum NMR-Probenröhrchen (1 ) positioniert ist und zumindest teilweise in den Messraum (14) ragt, während die Zuleitungen zum Messkopf des Temperatursensors (9) in einem vom Messraum (14) abgetrennten Raum angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperatursensor (9) sowie dessen Zuleitungen mit radialem Abstand von einem Sensorrohr (15) umgeben sind, welches über einen Sensorströmungseinlass (26) mit dem Messraum (14) derart verbunden ist, dass ein Teilstrom des Temperierfluids (8) aus dem Messraum (14) als Temperierstrom (16) in den freien Raum (17) zwischen dem Temperatursensor (9) und der Innenwand des Sensorrohres (15) entlang der Zuleitungen des Temperatursensors (9) strömt und an dem dem Sensorströmungseinlass (26) entgegengesetzten Ende des Sensorrohres (15) über einen Sensorströmungsauslass (18) aus dem Sensorrohr (15) herausströmt.
2. 2. NMR-Messanordnung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Heizer (12) im Zustrom des Temperierfluids (8) zum Messraum (14) in Strömungsrichtung vor einem Strömungseinlass (10) zum Messraum (14), vorzugsweise in einem Zustromrohr (1 1 ) angeordnet ist.
3. 3. NMR-Messanordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Messraum (14) zwischen einem Insertunterteil (13) und einem in axialer Richtung des NMR-Probenröhrchens (1 ) durch eine Halterung (7) vom Insertunterteil (13) beabstandeten Insertoberteil (4) eingeschlossen ist, und dass im Insertunterteil (13) der Strömungseinlass (10) für den Zustrom des Temperierfluids (8) in den Messraum (14) und im Insertoberteil (4) oder im Insertunterteil (13) ein Strömungsauslass (2) für den Ausfluss (3) von Temperierfluid (8) aus dem Messraum (14) vorgesehen sind.
4. 4. NMR-Messanordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der temperaturempfindliche Messkopf des Temperatursensors (9) mit einer Eintauchtiefe ET < 20mm über die Oberkante des Insert-Unterteils (13) hinaus in den Messraum (14) hineinragt.
5. 5. NMR-Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein einziger Temperatursensor (9) vorgesehen ist.
6. 6. NMR-Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorrohr (15) zylindrisch ist und einen kreisrunden und/oder ovalen und/oder vieleckigen, insbesondere rechteckigen Querschnitt aufweist.
7. 7. NMR-Messanordnung nach der Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der lichte Querschnitt des Sensorrohres (15) an unterschiedlichen axialen Positionen unterschiedlich gross ist, insbesondere dass der Querschnitt im Bereich des Sensorströmungseinlasses (26) grösser ist als im Bereich des Sensorströmungsauslasses (18) (=«Düsenrohr») oder umgekehrt (=«Diffusorrohr»).
8. 8. NMR-Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für das Verhältnis vom Innendurchmesser DtubJ des Sensorrohres (15) zum Aussendurchmesser Dsens des Temperatursensors (9), gilt: 1 ,02 < DtubJ / Dsens < 5,0 wobei DtubJ und Dsens für nicht runde Querschnitte jeweils die hydraulischen Durchmesser dh=4A/U bezeichnen, worin A die durchströmte Fläche und U den vom Temperierfluid (8) benetzten Umfang bedeuten. 8
9. 9. NMR-Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorrohr (15) zumindest abschnittsweise aus thermisch isolierendem Material, insbesondere aus Kunststoff, vorzugsweise Polyetheretherketon oder Polytetrafluorethylen, oder aus Keramik aufgebaut ist.
10. 10. NMR-Messanordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorrohr (15) eine als HF-Abschirmung wirkende, elektrisch leitende Schicht oder Folie aufweist.
11. 11. NMR-Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorrohr (15) zumindest abschnittsweise aus thermisch leitendem Material, insbesondere aus Metall, vorzugsweise mit in Bezug auf den Durchmesser des Sensorrohrs (15) dünner Wandstärke, aufgebaut ist.
12. 12. NMR-Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorrohr (15) im Bereich des Sensorströmungseinlasses (26) aus thermisch isolierendem Material, insbesondere mit einer als HF-Abschirmung wirkenden, elektrisch leitenden Schicht oder Folie, und im Bereich des Sensorströmungsauslasses (18) aus thermisch leitendem Material, insbesondere aus Metall, vorzugsweise mit in Bezug auf den Durchmesser des Sensorrohrs (15) dünner Wandstärke, aufgebaut ist.
13. 13. NMR-Messanordnung nach Anspruch 3 sowie einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass für den Strömungsanteil RFlow, definiert durch das Verhältnis vom Volumenstrom yout2 des in den freien Raum (17) strömenden Temperierstromes (16) zum Volumenstrom yin des in den Messraum (14) einströmenden Temperierfluids (8), gilt: RFlow = yout2/yin < 0,5, insbesondere RFlow < 0,3, vorzugsweise 0,02 < RFlow < 0,2.
14. 14. NMR-Messanordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Temperatursensor (9) ein Thermocouple, insbesondere vom Typ K, E, T, J, N, S, R und/oder ein Widerstandsthermometer, insbesondere PT100, PT 1000, PTC Typ 201 , NTC Typ 101 bis 105 und/oder einen Halbleiter-Temperatursensor, insbesondere mit Silizium- oder GaAlAs-Dioden, umfasst. 9