Domaine de l'invention
[0001] La présente invention se rapporte à une cellule alcaline du type pièce de monnaie ou à une cellule alcaline du type bouton et à son procédé de fabrication.
Etat de la technique apparenté
[0002] Les cellules alcalines utilisées dans les appareils électroniques de petite taille tels que les montres sont, comme représenté sur la fig. 3, fabriquées de telle manière qu'une extrémité ouverte d'un bac à électrode positive 2 soit fermée hermétiquement avec un bac à électrode négative 4 au moyen d'un joint 6. Dans le bac à électrode négative 4, une partie repliée 4a, dans laquelle un bord d'extrémité ouverte est replié en arrière, en forme de U en section transversale, le long d'une face périphérique extérieure, et une partie inférieure repliée 4b sont formées. Au niveau de la partie repliée 4a, le bac à électrode négative 4 est serré avec une face périphérique intérieure du bord d'extrémité ouverte du bac à électrode positive 2 au moyen du joint 6, afin d'obtenir un scellement hermétique.
[0003] Le bac à électrode négative 4 est réalisé par formage sous pression en forme de coupe à partir d'un matériau de revêtement à trois couches dont une couche de nickel 7, une couche d'acier inoxydable 8 et une couche de collecte de courant en cuivre 9.
[0004] Le bac à électrode positive 2 maintient une électrode positive 1, tandis que le bac à électrode négative 4 maintient une électrode négative 3 qui contient une poudre de zinc ou d'un alliage de zinc exempte de mercure en tant que matériau actif d'électrode négative. L'électrode négative 3 est séparée de l'électrode positive 1 par un séparateur 5 et est remplie d'un électrolyte alcalin.
[0005] Il est possible d'utiliser pour l'électrode négative 3 du zinc amalgamé à la place de la poudre de zinc ou d'alliage de zinc, dans le but d'éviter de produire de l'hydrogène gazeux (H2) à partir de la poudre de zinc ou d'alliage de zinc ou pour éviter de produire de l'hydrogène gazeux (H2) à partir de la couche de collecte de courant 9 dans laquelle l'hydrogène gazeux est habituellement produit du fait qu'on laisse la poudre de zinc ou d'alliage de zinc entrer en contact avec le cuivre du collecteur du bac à électrode négative par l'intermédiaire de l'électrolyte alcalin. La production d'hydrogène gazeux résulte de la réaction de dissolution de la poudre de zinc ou d'alliage de zinc dans l'électrolyte alcalin, au cours de laquelle le zinc s'oxyde en oxyde de zinc.
La production d'hydrogène gazeux est évitée, comme décrit ci-dessus, en utilisant du zinc amalgamé. La conséquence est que l'on évite une détérioration de capacité due à la production d'hydrogène, et des fuites et un gonflement de la cellule dus à une augmentation de la pression interne.
Exposé sommaire de l'invention
[0006] Une cellule alcaline selon la présente invention contient une électrode positive, une électrode négative contenant de la poudre d'un alliage de zinc, un séparateur qui sépare l'électrode positive de l'électrode négative, un électrolyte alcalin, un bac à électrode positive, un bac à électrode négative, le bac à électrode négative comportant une couche de revêtement en étain qui à été soumise à un traitement thermique à sa température de fusion (232[deg.]C) ou à une température supérieure, et venant en contact avec l'électrode négative par l'intermédiaire de la couche de revêtement en étain, et un joint interposé entre le bac à électrode positive et la bac à électrode négative.
[0007] En outre, un procédé de fabrication d'une cellule alcaline selon l'invention comporte:
une première étape de formation d'une couche de revêtement en étain sur un bac à électrode négative;
une deuxième étape de soumission de la couche de revêtement en étain à un traitement thermique au point de fusion de l'étain (232[deg.]C) ou à une température supérieure; et
une troisième étape de repli en arrière du bac à électrode positive et du bac à électrode négative qui contiennent une électrode positive, une électrode négative, un séparateur et un électrolyte alcalin, de telle sorte qu'un joint soit interposé entre eux, puis, serrage de la partie repliée pour obtenir un scellement hermétique.
[0008] Afin d'éviter efficacement la production d'hydrogène gazeux, un procédé d'application d'une couche de revêtement contenant de l'étain, qui est un métal ayant une surtension d'hydrogène supérieure à celle du cuivre, est souhaitable.
[0009] Grâce à l'invention, on évite de produire de l'hydrogène gazeux (H2), qui est généré habituellement en permettant au zinc, qui est le matériau actif de l'électrode négative, d'entrer en contact avec la couche de collecte de courant (cuivre) du bac à électrode négative, ainsi la corrosion du zinc est évitée et, donc, les propriétés de résistance aux fuites dues à un phénomène de gonflement de l'électrolyte alcalin sont améliorées.
[0010] La couche de revêtement en étain présente, avant d'être soumise au traitement thermique, des défauts tels que des piqûres ou des tapures, ayant pour résultat que la couche de collecte du courant (cuivre) est exposée. Comme le cuivre a un surpotentiel d'hydrogène inférieur à celui de l'étain, lorsque le cuivre vient en contact avec la poudre de zinc, qui est le matérieu actif de l'électrode négative, de l'hydrogène gazeux est produit.
[0011] Cependant, lorsque la couche de revêtement en étain est soumise à un traitement thermique au point de fusion de l'étain ou à une température supérieure, les défauts tels que les piqûres ou les tapures, sont réparés, alors la couche de cuivre n'est pas exposée et on évite ainsi la production d'hydrogène gazeux.
[0012] En outre, selon l'invention, comme on permet à une partie périphérique externe 6b d'une partie 6a du joint faisant saillie du côté central de venir en contact avec une face interne du bac à électrode négative 4, les propriétés de résistance aux fuites sont améliorées et, même lorsqu'il y a une certaine variation de précision au moment où le film de revêtement d'étain est appliqué sur une face interne du bac à électrode négative, un transfert de l'électrolyte alcalin est évité du fait que la partie périphérique extérieure 6b de la partie du joint 6 faisant saillie du côté central est en contact avec la face interne du bac à électrode négative et, en outre, comme l'espace entre la partie périphérique externe 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central et la face interne du bac à électrode négative 4 est de 0,
05 mm ou moins, le transfert de la poudre de zinc vers l'électrode négative est empêché et, de plus, contrairement au cas où une extrémité du joint vient en contact avec la face interne du bac à électrode négative, puisque l'partie du joint faisant saillie du côté central ne sert pas de support pour le bac à électrode négative au moment du scellement de la cellule et donc, un contact entre l'électrode négative et l'électrode positive dans la cellule n'a pas lieu, et la réaction de corrosion du zinc, qui est un matériau actif de l'électrode négative, avec la couche de collecte de courant (cuivre) du bac à électrode négative, ne progresse pas, et n'augmente donc pas la détérioration des propriétés de rétention de capacité.
[0013] Selon l'invention, la cellule alcaline, qui a des propriétés de décharge excellentes, peut être réalisée sans utiliser du mercure.
Brève description des figures
[0014]
<tb>La fig. 1 <sep>est une vue en section transversale d'une cellule alcaline selon la présente invention.
<tb>La fig. 2 <sep>est une vue en section transversale d'un bac à électrode négative selon l'invention.
<tb>La fig. 3 <sep>est une vue en section transversale d'une cellule alcaline de l'art antérieur.
Exposé détaillé de l'invention
[0015] La cellule alcaline de la présente invention va maintenant être décrite en détail en se référant aux modes de réalisation représentés sur les fig. 1et 2.
[0016] La fig. 1 représente une vue en section transversale d'une cellule alcaline du type bouton. Un bord d'extrémité ouverte d'un bac à électrode positive 2 est scellé avec un bac à électrode négative 4 au moyen d'un joint 6 en forme de U en section transversale.
[0017] Le bac à électrode positive 2 est fait d'une feuille d'acier inoxydable avec un placage au nickel. Il remplit aussi la fonction de borne d'électrode positive. Le bac à électrode positive 2 maintient l'électrode positive 1 en forme de pastille du type pièce de monnaie ou bouton. Ensuite, un séparateur 5 est disposé sur l'électrode positive 1 maintenue dans le bac à électrode positive 2. Le séparateur 5 peut être un stratifié à trois couches composé d'un non tissé, d'un cellophane et d'une couche de polyéthylène polymérisé greffé. Le séparateur 5 est imprégné d'un électrolyte alcalin. L'électrolyte alcalin peut être une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium, ou une solution aqueuse mixte d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium.
[0018] Le joint annulaire 6 est disposé sur une face périphérique interne du bord d'extrémité ouverte du bac à électrode positive 2. Ensuite, l'électrode négative 3 est placée sur le séparateur 5. L'électrode négative 3 est une substance du type gel composée d'une poudre de zinc ou d'alliage de zinc exempte de mercure, d'un électrolyte alcalin et d'un épaississeur.
[0019] Le bac à électrode négative 4 est inséré à l'intérieur du bord d'extrémité ouverte du bac à électrode positive 2, de telle sorte que l'électrode négative 3 soit contenue dans ce dernier. Dans le bac à électrode négative 4, une partie repliée 4a, dans laquelle un bord d'extrémité ouverte de la partie repliée 4a est replié en arrière, en forme de U en section transversale, le long d'une face périphérique extérieure, et une partie inférieure repliée 4b sont formées. Au niveau de la partie repliée 4a, le bac à électrode négative 4 est serré avec une face périphérique interne du bord d'extrémité ouverte du bac à électrode positive 2 au moyen du joint 6, afin de réaliser un scellement hermétique.
[0020] Le bac à électrode négative 4 est réalisé d'abord par formage sous pression, en forme de coupe, d'un matériau de revêtement à trois couches composé d'une couche de nickel 7, d'une couche d'acier inoxydable 8 et d'une couche de collecte de courant 9 en cuivre, cette couche de collecte de courant 9 étant à l'intérieur, puis, formation d'une couche de revêtement en étain sur la matériau de revêtement ainsi formé par pression, par placage anélectrolytique d'étain ou par une opération similaire. Après que la couche de revêtement en étain a été formée, elle est soumise à un traitement thermique au point de fusion de l'étain (232[deg.]C) ou à une température supérieure.
Lorsque la couche de revêtement en étain est soumise à un traitement thermique au point de fusion de l'étain ou à une température supérieure, comme les piqûres ou tapures qui sont présentes dans la couche de revêtement en étain sont comblées, la couche de cuivre n'est exposée, ce qui permet d'éviter la production d'hydrogène gazeux.
[0021] En outre, lorsque la couche de revêtement en étain est appliquée seulement dans une zone de face interne du bac à électrode négative, les propriétés de résistance aux fuites sont améliorées, ce qui est préférable. Par l'expression "zone de face interne", il faut entendre ici l'intérieur (le côté destiné à être en contact avec l'électrolyte) du bac à électrode négative 4, ainsi qu'une zone d'une face plus interne que la partie inférieure repliée 4b. La couche de revêtement en étain n'est formée ni sur la partie repliée 4a qui est en contact avec le joint, ni sur la partie inférieure repliée 4b, et elle empêche l'électrolyte de gonfler en raison d'un phénomène de gonflement, ce qui améliore les propriétés de résistance aux fuites.
Ceci est dû au fait que l'électrolyte alcalin est davantage susceptible de gonfler sur la couche de revêtement en étain 10 que sur la couche de collecte de courant 9.
[0022] En masquant les parties inutiles (la partie repliée 4a qui a été repliée en arrière en forme de U en section transversale le long de la face périphérique externe et la partie inférieure repliée 4b) avec un ruban-cache ou similaire, la couche de revêtement en étain peut être formée seulement dans la zone de face interne par placage anélectrolytique d'étain ou par une opération similaire, puis la couche de revêtement en étain ainsi formée peut être soumise au traitement thermique.
[0023] Dans un autre cas, le matériau de revêtement à trois couches est réalisé en forme de coupe par formage sous pression, la couche de collecte de courant 9 se trouvant à l'intérieur, la couche de revêtement en étain est formée par placage anélectrolytique et, ensuite, en enlevant ou pelant les parties inutiles par corrosion en utilisant un acide ou similaire, la couche de revêtement en étain peut être formée seulement dans la zone de face interne de la coupe et ensuite, la couche de revêtement en étain ainsi formée peut être soumise au traitement thermique.
[0024] Il est préférable que l'épaisseur de la couche de revêtement en étain 10 soit de 0,05 [micro]m à 5 [micro]m. Le cas où son épaisseur est inférieure à 0,05 [micro]m, n'est pas préféré, car il faut beaucoup de temps pour réaliser le traitement thermique et le bac à électrode négative est déformé. En outre, il faut aussi beaucoup de temps pour former la couche revêtue.
[0025] Quant à l'atmosphère du traitement thermique de la couche de revêtement en étain 10, une concentration en oxygène de 0,01% à 1% est préférable. On considère qu'avec une concentration en oxygène aussi basse que celle de l'atmosphère, pour une atmosphère de traitement thermique de la couche de revêtement en étain 10 du bac à électrode négative, une oxydation de la surface de la couche de revêtement en étain peut être évitée. Avec une atmosphère ayant une concentration en oxygène au-delà de 1%, au moment où l'on soumet la couche de revêtement en étain 10 à un traitement thermique, 11 risque de se poser un problème concernant les propriétés de décharge, en raison d'une augmentation de la résistance de contact provenant de l'oxydation de la surface de l'étain.
En outre, lorsque la concentration en oxygène est inférieure à 0,01%, non seulement on perçoit à peine une influence sur la résistance de surface de la couche de revêtement en étain 10 et mais, en outre, une durée plus importante et une dépense supplémentaire sont nécessaires pour maintenir cette atmosphère et, en conséquence, aucun effet positif n'est produit à un niveau aussi bas de concentration d'oxygène tel que celui décrit ci-dessus.
[0026] Concernant l'électrolyte alcalin, il est préférable que l'hydroxyde de sodium soit présent en une quantité comprise dans la plage allant de 15 à 30% en poids ou que l'hydroxyde de potassium soit dans la plage allant de 1 à 15% en poids. Lorsque la teneur en hydroxyde de potassium dans l'électrolyte alcalin est inférieure à 1% en poids, l'amélioration des propriétés de décharge due à l'excellente conductibilité de la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium par rapport à la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est faible, ce qui n'est pas préféré.
En outre, lorsque la teneur en hydroxyde de potassium est supérieure à 15% en poids, comme la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium a des propriétés de mouillage du cuivre supérieures à celles de la solution d'hydroxyde de sodium, les propriétés de résistance aux fuites de la cellule sont détériorées, ce qui n'est pas préféré. L'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium peuvent être utilisés comme électrolyte soit seuls, soit en mélange.
[0027] Qui plus est, en permettant à la partie périphérique externe 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central, de venir en contact avec la face interne du bac à électrode négative 4 ou en permettant à l'espace entre la périphérie extérieure 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central et la face interne du bac à électrode négative 4 d'être de 0,05 mm ou moins, la partie périphérique externe 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central ne devient pas un support contre l'électrode négative 3 et, donc, le contact entre l'électrode négative et l'électrode positive dans la cellule n'a pas lieu, ce qui est préférable.
[0028] Pour ce qui est des matériaux actifs de l'électrode positive à utiliser dans l'invention, on peut utiliser de l'oxyde d'argent, du dioxyde de manganèse, un oxyde composite, ou de l'oxyhydroxyde de nickel; cependant, l'invention n'est pas limitée à ces matériaux.
Exemple 1
[0029] Une cellule ayant la constitution représentée sur la fig. 1 est préparée en tant qu'exemple 1. Un bac à électrode négative 4 ayant une partie repliée 4a et une partie inférieure repliée 4b est réalisé par formage sous pression d'un matériau de revêtement à trois couches d'une épaisseur de 0,2 mm composé d'une couche de nickel 7, d'une couche d'acier inoxydable 8 faite de SUS304 et d'une couche de collecte de courant 9 faite de cuivre.
Cette électrode négative 4 est soumise à une corrosion au moyen d'une solution aqueuse mixte d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, lavée à l'eau, plongée dans une solution de placage anélectrolytique et agitée puis lavée à l'eau chaude, lavée à l'eau et séchée de façon à former une couche de revêtement en étain d'une épaisseur de 0,3 [micro]m sur une zone entière de la face de cuivre du bac à électrode négative 4.
Ensuite, après qu'une zone de face interne 11 du bac à électrode négative a été masquée avec un masque en élastomère polyéthylène chlorosulfoné, les parties inutiles des couches de revêtement d'étain de la partie repliée 4a et de la partie inférieure repliée 4b de la face interne sont pelées et retirées en les plongeant dans une solution de décapage pour plaque d'étain dont le constituant principal est un oxyde sur un substrat en cuivre, puis le bac à électrode négative résultant est soumis à un traitement thermique à 232[deg.]C dans une atmosphère ayant une concentration en oxygène de 1% ou moins, afin de préparer le bac à électrode négative 4.
[0030] Par ailleurs, un électrolyte alcalin contenant 22% en poids d'hydroxyde de sodium et 9% en poids d'hydroxyde de potassium est versé dans le bac à électrode positive 2 et ensuite, une pastille en forme de disque de l'électrode positive 1 est insérée à l'intérieur, afin de permettre à l'électrode positive 1 d'absorber l'électrolyte alcalin.
[0031] Ensuite, un séparateur 5 qui a été réalisé en forme circulaire par découpage par pression à partir d'une structure à trois couches composée d'un tissu non-tissé, de cellophane et d'un film de polyéthylène polymérisé greffé, est placé sur la pastille de l'électrode positive 1. Ensuite, le séparateur 5 est imprégné d'un électrolyte alcalin contenant 22% en poids d'hydroxyde de sodium et 9% en poids d'hydroxyde de potassium et qui est ajouté goutte-à-goutte.
[0032] Ensuite, une électrode négative 3 sous forme de gel composé d'une poudre d'alliage de zinc exempte de mercure contenant de l'aluminium, de l'indium et du bismuth, de l'oxyde de zinc, un épaississant, de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium et de l'eau est placée sur le séparateur 5. Le bac à électrode négative 4 est inséré à l'intérieur du bord d'extrémité ouverte du bac à électrode positive 2 de telle sorte qu'il recouvre l'électrode négative 3, avec le joint annulaire 6 fait de nylon-66 et revêtu d'asphalte et d'un matériau d'étanchéité du type époxy interposé entre eux. Le bord d'extrémité ouverte du bac à électrode positive 2 est hermétiquement scellé par calfeutrage. De cette façon, la cellule alcaline souhaitée est obtenue.
On laisse alors la partie périphérique externe 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central venir en contact avec la face interne du bac à électrode négative 4.
Exemple 2
[0033] Dans cet exemple, la température du traitement thermique de la couche de revêtement en étain est fixée à 250[deg.]C. Les autres conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 1 pour préparer la cellule alcaline.
Exemple 3
[0034] Dans cet exemple, on laisse un espace de 0,05 mm entre la partie périphérique externe 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central et la face interne du bac à électrode négative. La température du traitement thermique de la couche de revêtement en étain est fixée à 240[deg.]C. Les autres conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 1 pour préparer la cellule alcaline.
Exemple 4
[0035] Dans cet exemple, on laisse un espace de 0,07 mm entre la partie périphérique externe 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central et la face interne du bac à électrode négative. La température du traitement thermique de la couche de revêtement en étain est fixée à 240[deg.]C. Les autres conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 1 pour préparer la cellule alcaline.
Exemple 5
[0036] Dans cet exemple, on utilise un électrolyte alcalin qui est une solution mixte contenant 15% en poids d'hydroxyde de sodium et 15% en poids d'hydroxyde de potassium. La température du traitement thermique de la couche de revêtement en étain est fixée à 240[deg.]C. Les autres conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 1 pour préparer la cellule alcaline.
Exemple 6
[0037] Dans cet exemple, on utilise un électrolyte alcalin qui est une solution mixte contenant 30% en poids d'hydroxyde de sodium et 1% en poids d'hydroxyde de potassium. La température du traitement thermique de la couche de revêtement en étain est fixée à 240[deg.]C. Les autres conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 1 pour préparer la cellule alcaline.
Exemple 7
[0038] Dans cet exemple, on utilise un électrolyte alcalin qui est une solution mixte contenant 30% en poids d'hydroxyde de sodium et 15% en poids d'hydroxyde de potassium. La température du traitement thermique de la couche de revêtement en étain est fixée à 240[deg.]C. Les autres conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 1 pour préparer la cellule alcaline.
Exemple 8
[0039] Dans cet exemple, on utilise un électrolyte alcalin qui est une solution mixte contenant 30% en poids d'hydroxyde de sodium et 0,5% en poids d'hydroxyde de potassium. La température du traitement thermique de la couche de revêtement en étain est fixée à 240[deg.]C. Les autres conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 1 pour préparer la cellule alcaline.
Exemple 9
[0040] Dans cet exemple, on utilise un électrolyte alcalin qui est une solution mixte contenant 15% en poids d'hydroxyde de sodium et 20% en poids d'hydroxyde de potassium. La température du traitement thermique de la couche de revêtement en étain est fixée à 240[deg.]C. Les autres conditions sont les mêmes que celles de l'exemple 1 pour préparer la cellule alcaline.
Exemple comparatif 1
[0041] Dans cet exemple comparatif, une cellule alcaline est préparée en utilisant un bac à électrode négative dans lequel on forme une couche de revêtement en étain ayant une épaisseur de 0,1 [micro]m par placage anélectrolytique classique sur le bac à électrode négative 4. On ne réalise pas de traitement thermique de la couche de revêtement en étain. Les autres conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1.
Exemple comparatif 2
[0042] Dans cet exemple comparatif, le traitement thermique est effectué sur la couche de revêtement en étain à 210[deg.]C. Les autres conditions sont les mêmes que dans l'exemple 1 pour préparer la cellule alcaline.
[0043] On prépare 210 cellules pour chacun des exemples 1 à 9 et des exemples comparatifs 1 et 2. Parmi les cellules ainsi préparées, 100 pour chacun des exemples 1 à 9 et des exemples comparatifs 1 et 2 sont stockées dans un environnement difficile de 40[deg.]C et 90% d'humidité relative. Les résultats des tests d'évaluation du pourcentage de cas d'apparition de fuites après 120 jours de stockage et 140 jours de stockage sont indiqués dans le tableau 1. En outre, 100 cellules parmi les cellules préparées, pour chacun des exemples 1 à 9 et des exemples comparatifs 1 et 2, sont stockées pendant 100 jours dans un environnement de 60[deg.]C et 0% d'humidité relative. Les résultats de tests d'évaluation de la capacité de décharge (mAh) avec une tension aux bornes de 1,2 V après une décharge constante de 30 k[Omega], sont indiqués dans le tableau 1.
Incidemment, dans chaque cellule, la capacité de décharge initiale est d'environ 28 mAh. Enfin, 10 cellules parmi les cellules préparées, pour chacun des exemples 1 à 9 et des exemples comparatifs 1 et 2 sont testées avec une tension en circuit fermé (V) après 5 secondes dans les conditions initiales (taux de décharge 0%) de résistance: 2 k[Omega] dans un environnement de -10[deg.]C. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.
[0044]
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
[0045] Premièrement, si on compare les exemples 1 et 2 aux exemples comparatifs 1 et 2 sur la base du tableau 1, on constate que, en formant la couche de revêtement en étain en utilisant le placage anélectrolytique, puis en la chauffant à son point de fusion (232[deg.]C) ou à une température supérieure, les propriétés de résistance aux fuites et les propriétés de rétention de capacité peuvent être améliorées. Dans les exemples 1 et 2, il n'y a pas du tout de fuite après 120 jours et 140 jours.
[0046] Dans l'exemple comparatif 1, au contraire, 3% des cellules présentent des fuites après 120 jours tandis que 10% des cellules présentent des fuites après 140 jours. Alors que dans l'exemple comparatif 2, 2% des cellules présentent des fuites après 120 jours tandis que 8% des cellules présentent des fuites après 140 jours.
[0047] Dans les exemples 1 et 2, on considère que, puisque la couche de revêtement en étain est soumise à un traitement thermique à sa température de fusion ou à une température supérieure, les défauts tels que les piqûres ou tapures sont complètement réparés et la couche de cuivre est entièrement recouverte, la production d'hydrogène gazeux est donc empêchée et, par conséquent, une résistance aux fuites élevée est obtenue. Au contraire, dans l'exemple comparatif 1, comme la couche de revêtement en étain n'est pas soumise au traitement thermique et donc, garde des défauts tels que les piqûres ou tapures, et la couche de collecte de courant (cuivre) est exposée.
Pour cette raison, on considère que la poudre de zinc ou similaire et la couche de cuivre entrent en contact l'une avec l'autre, de l'hydrogène gazeux est produit, la pression interne est augmentée, ce qui provoque alors des fuites. En outre, on considère que bien que l'on soumet l'exemple comparatif 2 à un traitement thermique, la température de traitement est relativement basse, et, en conséquence, des défauts tels que les piqûres ou tapures ne sont pas réparés et, ainsi, la couche de collecte de courant est exposée.
[0048] Ensuite, lorsque l'on compare entre eux les exemples 1, 3 et 4 sur la base du tableau 1, on constate qu'il n'y a pas du tout de fuites dans les exemples 1 et 3. Lorsque l'on compare l'exemple 4 à l'exemple comparatif 1, on voit que le pourcentage de cas d'apparition de fuites de l'exemple 4 est faible, à savoir, d'environ 3% après 140 jours de stockage. Dans la cellule alcaline dans laquelle l'espace entre la partie périphérique externe 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central et la face interne du bac à électrode négative est de 0,05 mm ou moins, les propriétés de résistance aux fuites et de rétention de capacité sont excellentes.
Ceci provient du fait que, en permettant à la partie périphérique externe 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central et à la face interne du bac à électrode négative 4 de venir en contact l'une avec l'autre ou en laissant un espace entre elles d'au plus 0,05 mm, la poudre de zinc de l'électrode négative au moment du scellement de la cellule peut être empêchée d'entrer dans l'espace entre le joint et le bac à électrode négative. Lorsque de la poudre de zinc pénètre entre le joint et le bac à électrode négative, cette poudre de zinc entre en contact avec la couche de collecte de courant contenant du cuivre qui a une surtension d'hydrogène faible, ce qui provoque la génération d'hydrogène gazeux.
En outre, un certain degré d'erreur commise au moment de l'assemblage du bac à électrode négative et du joint ou un certain degré d'erreur de positionnement de la couche de revêtement en étain lors de sa formation peut être toléré du moment que l'espace entre la partie périphérique externe 6b de la partie 6a du joint 6 faisant saillie du côté central et la face interne du bac à électrode négative est de 0,05 mm ou moins. En particulier, même lorsque la couche de collecte de courant est exposée d'une certaine mesure en raison d'une variation d'une partie d'extrémité de la couche de revêtement en étain, la poudre de zinc n'entre pas dans l'espace entre le joint et le bac à électrode négative et, ainsi, on évite de produire de l'hydrogène.
[0049] Si l'on compare entre eux les exemples 5 à 7 sur la base du tableau 1, on constate qu'en utilisant comme électrolyte alcalin une solution aqueuse dans laquelle l'hydroxyde de sodium est présent en une quantité allant de 15% à 30% en poids et l'hydroxyde de potassium est présent en une quantité allant de 1 à 15% en poids, de bonnes propriétés de tension en circuit fermé sont obtenues. De plus, il n'y a pas du tout de fuite dans les exemples 5 à 7. Afin d'obtenir de bonnes propriétés de tension en circuit fermé, il est approprié d'ajouter une quantité d'hydroxyde de sodium se situant dans la plage allant de 15 à 30% en poids.
[0050] Par ailleurs, bien qu'il y ait pas d'apparition de fuites dans l'exemple 8 et que cet exemple soit meilleur que l'exemple 1, la tension en circuit fermé est inférieure à celle des autres exemples. On considère que ceci est dû au fait que la quantité d'hydroxyde de potassium contenu dans l'électrolyte alcalin est petite. La solution aqueuse d'hydroxyde de potassium a une conductibilité excellente comparée à celle de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Pour cette raison, dans l'exemple 8, dans lequel la quantité d'hydroxyde de potassium contenue est petite, on considère que la tension en circuit fermé est abaissée.
Pour cette raison, dans le cas où la tension en circuit fermé est une caractéristique prise sérieusement en considération, il est préférable que l'hydroxyde de potassium soit contenu en une quantité de 1% en poids ou plus dans l'électrolyte alcalin.
[0051] Dans l'exemple 9, des fuites apparaissent après 140 jours de stockage. Ceci est dû au fait que la quantité d'hydroxyde de potassium contenu dans l'électrolyte alcalin est importante. Comme la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium a des propriétés de mouillage du cuivre supérieures à celles de la solution d'hydroxyde de sodium, quand la quantité d'hydroxyde de potassium est importante, un phénomène de gonflement se produit, causant des fuites. Dans le but d'améliorer les propriétés de résistance aux fuites, il est particulièrement préférable que la quantité d'hydroxyde de potassium devant être contenu soit de 15% en poids ou moins.
[0052] En outre, pour la couche de revêtement du bac à électrode négative, non seulement de l'étain, mais aussi au moins un métal ou un alliage d'indium (point de fusion: 156,6[deg.]C) et du bismuth (point de fusion: 271,4[deg.]C) et des alliages de ce dernier peuvent être utilisés comme métal ou alliage qui a une surtension d'hydrogène supérieure à celle du cuivre.
[0053] Selon l'invention, comme la couche de revêtement en étain 10 exempte de défauts tels que des piqûres, des tapures et des contaminations par des impuretés peut être formée à l'intérieur du bac à électrode négative 4, la production d'hydrogène gazeux (H2), qui est sinon produite en laissant le zinc qui est le matériau actif d'électrode négative entrer en contact avec la couche de collecte de courant 9 du bac à électrode négative 4, est évitée, la corrosion du zinc est évitée et aussi, les propriétés de résistance aux fuites dues au phénomène de gonflement de l'électrolyte alcalin peuvent être élevées. Selon l'invention, une cellule alcaline performante peut être obtenue sans utiliser du mercure.
[0054] Concernant les procédés de formation des films d'étain, on peut mettre en oeuvre non seulement des procédés du type humide tels que le placage anélectrolytique et le placage électrolytique, mais aussi des procédés à sec tels que la PVD (dépôt physique en phase gazeuse) et la CVD (dépôt chimique en phase vapeur).
[0055] Par ailleurs, l'invention n'est pas limitée à de tels exemples et exemples comparatifs tels que ceux décrits ci-dessus. Il va sans dire que divers changements et modifications peuvent être effectués sans sortir du cadre et de l'esprit de l'invention.
Field of the invention
The present invention relates to an alkaline cell of the coin type or an alkaline cell button type and its manufacturing process.
Related state of the art
The alkaline cells used in small electronic devices such as watches are, as shown in FIG. 3, manufactured such that an open end of a positive electrode tray 2 is sealed with a negative electrode tray 4 by means of a seal 6. In the negative electrode tray 4, a folded portion 4a, wherein an open end edge is folded back, U-shaped in cross section, along an outer peripheral face, and a folded lower portion 4b are formed. At the folded portion 4a, the negative electrode tray 4 is clamped with an inner peripheral face of the open end edge of the positive electrode tray 2 by means of the gasket 6 to provide a hermetic seal.
The negative electrode tray 4 is formed by die-shaped pressure forming from a three-layer coating material including a nickel layer 7, a layer of stainless steel 8 and a collection layer of copper current 9.
The positive electrode tray 2 maintains a positive electrode 1, while the negative electrode tray 4 maintains a negative electrode 3 which contains a zinc powder or a zinc alloy free of mercury as an active material of the invention. negative electrode. The negative electrode 3 is separated from the positive electrode 1 by a separator 5 and is filled with an alkaline electrolyte.
It is possible to use for the negative electrode 3 amalgamated zinc in place of the zinc powder or zinc alloy, in order to avoid producing hydrogen gas (H2) to from the zinc or zinc alloy powder or to avoid producing hydrogen gas (H2) from the current collection layer 9 in which the hydrogen gas is usually produced by being the zinc powder or zinc alloy come into contact with the copper of the collector of the negative electrode tray via the alkaline electrolyte. The production of gaseous hydrogen results from the dissolution reaction of the zinc powder or zinc alloy in the alkaline electrolyte, during which zinc oxidizes to zinc oxide.
The production of gaseous hydrogen is avoided, as described above, using amalgamated zinc. The consequence is that a deterioration of capacity due to the production of hydrogen, and leakage and swelling of the cell due to an increase of the internal pressure is avoided.
Summary of the invention
[0006] An alkaline cell according to the present invention contains a positive electrode, a negative electrode containing zinc alloy powder, a separator separating the positive electrode from the negative electrode, an alkaline electrolyte, positive electrode, a negative electrode tray, the negative electrode tray having a tin coating layer which has been subjected to a heat treatment at its melting temperature (232 [deg.] C) or at a higher temperature, and in contact with the negative electrode through the tin coating layer, and a seal interposed between the positive electrode tray and the negative electrode tray.
In addition, a method of manufacturing an alkaline cell according to the invention comprises:
a first step of forming a tin coating layer on a negative electrode tray;
a second step of subjecting the tin coating layer to heat treatment at the melting point of tin (232 [deg.] C) or at a higher temperature; and
a third step of folding back the positive electrode tray and the negative electrode tray which contain a positive electrode, a negative electrode, a separator and an alkaline electrolyte, so that a seal is interposed between them, then, clamping of the folded portion to obtain a hermetic seal.
In order to effectively avoid the production of gaseous hydrogen, a method of applying a coating layer containing tin, which is a metal having a higher hydrogen overvoltage than copper, is desirable. .
Thanks to the invention, it avoids producing hydrogen gas (H2), which is usually generated by allowing zinc, which is the active material of the negative electrode, to come into contact with the layer. As a result of the current collection (copper) of the negative electrode tray, zinc corrosion is avoided and, therefore, the leakage resistance properties due to swelling of the alkaline electrolyte are improved.
The tin coating layer has, before being subjected to the heat treatment, defects such as pits or taps, resulting in the current collection layer (copper) being exposed. Since copper has a lower hydrogen overpotential than tin, when copper comes into contact with the zinc powder, which is the active material of the negative electrode, hydrogen gas is produced.
However, when the tin coating layer is subjected to a heat treatment at the melting point of the tin or at a higher temperature, defects such as pits or taps, are repaired, then the copper layer is not exposed and thus avoids the production of hydrogen gas.
In addition, according to the invention, as an outer peripheral portion 6b of a portion 6a of the gasket projecting from the central side is allowed to come into contact with an inner face of the negative electrode tray 4, the properties of the leak resistance are improved and even when there is some variation in accuracy when the tin coating film is applied to an inner side of the negative electrode tray, alkaline electrolyte transfer is avoided the outer peripheral portion 6b of the centrally projecting portion of the gasket 6 is in contact with the inner surface of the negative electrode tray and, furthermore, the gap between the outer peripheral portion 6b of the portion 6a of the seal 6 protruding from the central side and the inner face of the negative electrode tray 4 is 0,
0.5 mm or less, the transfer of the zinc powder to the negative electrode is prevented and, moreover, contrary to the case where one end of the seal comes into contact with the inner face of the negative electrode tray, since the part of the joint protruding from the central side does not serve as a support for the negative electrode tray at the time of sealing of the cell and therefore, a contact between the negative electrode and the positive electrode in the cell does not take place, and the corrosion reaction of the zinc, which is an active material of the negative electrode, with the current collection layer (copper) of the negative electrode tray, does not progress, and thus does not increase the deterioration of the retention properties of the capacity.
According to the invention, the alkaline cell, which has excellent discharge properties, can be achieved without using mercury.
Brief description of the figures
[0014]
<tb> Fig. 1 <sep> is a cross-sectional view of an alkaline cell according to the present invention.
<tb> Fig. 2 <sep> is a cross-sectional view of a negative electrode tray according to the invention.
<tb> Fig. 3 <sep> is a cross-sectional view of an alkaline cell of the prior art.
Detailed exposition of the invention
The alkaline cell of the present invention will now be described in detail with reference to the embodiments shown in FIGS. 1 and 2.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a button type alkaline cell. An open end edge of a positive electrode tray 2 is sealed with a negative electrode tray 4 by means of a U-shaped gasket 6 in cross-section.
The positive electrode tray 2 is made of a stainless steel sheet with a nickel plating. It also fulfills the function of positive electrode terminal. The positive electrode tray 2 holds the positive electrode 1 in the form of a pellet of the coin or button type. Then, a separator 5 is disposed on the positive electrode 1 maintained in the positive electrode tray 2. The separator 5 may be a three-layer laminate composed of a nonwoven, a cellophane and a polyethylene layer grafted polymer. The separator 5 is impregnated with an alkaline electrolyte. The alkaline electrolyte may be an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a mixed aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide.
The annular seal 6 is disposed on an inner peripheral face of the open end edge of the positive electrode tray 2. Next, the negative electrode 3 is placed on the separator 5. The negative electrode 3 is a substance of the gel type consisting of a zinc powder or zinc alloy free of mercury, an alkaline electrolyte and a thickener.
The negative electrode tray 4 is inserted inside the open end edge of the positive electrode tray 2, so that the negative electrode 3 is contained therein. In the negative electrode tray 4, a folded portion 4a, wherein an open end edge of the folded portion 4a is folded back, U-shaped in cross section, along an outer peripheral face, and a folded lower part 4b are formed. At the folded portion 4a, the negative electrode tray 4 is clamped with an inner peripheral face of the open end edge of the positive electrode tray 2 by means of the gasket 6 to provide a hermetic seal.
The negative electrode tray 4 is formed firstly by pressure-forming, cup-shaped, a three-layer coating material consisting of a nickel layer 7, a layer of stainless steel 8 and a current collecting layer 9 made of copper, this current collection layer 9 being inside, then forming a tin coating layer on the coating material thus formed by pressing, by plating. electrolytic tin or by a similar operation. After the tin coating layer has been formed, it is heat treated at the melting point of tin (232 [deg.] C) or at a higher temperature.
When the tin coating layer is subjected to a heat treatment at the melting point of the tin or at a higher temperature, as the pits or taps that are present in the tin coating layer are filled, the copper layer is exposed, which avoids the production of gaseous hydrogen.
In addition, when the tin coating layer is applied only in an inner face area of the negative electrode tray, the leak resistance properties are improved, which is preferable. By the term "internal face area" is meant here the interior (the side intended to be in contact with the electrolyte) of the negative electrode tray 4, and an area of a face more internal than the folded lower part 4b. The tin coating layer is formed neither on the folded portion 4a which is in contact with the gasket, nor on the folded lower portion 4b, and it prevents the electrolyte from swelling due to a swelling phenomenon, which which improves the properties of resistance to leakage.
This is because the alkaline electrolyte is more likely to swell on the tin coating layer than on the current collection layer 9.
By masking the useless portions (the folded portion 4a which has been folded back U-shaped in cross section along the outer peripheral face and the folded lower portion 4b) with a masking tape or the like, the layer The tin coating may be formed only in the inner face zone by electroless plating of tin or by a similar operation, and then the tin coating layer thus formed may be subjected to heat treatment.
In another case, the three-layer coating material is formed in the form of a die-forming cut, the current collection layer 9 being inside, the tin coating layer is formed by plating. electrolytic and then, by removing or peeling off the useless portions by corrosion using an acid or the like, the tin coating layer can be formed only in the inner face area of the cup and then the tin coating layer as well as formed may be subjected to heat treatment.
It is preferable that the thickness of the tin coating layer 10 be 0.05 [micro] m to 5 [micro] m. The case where its thickness is less than 0.05 [micro] m, is not preferred because it takes a long time to achieve the heat treatment and the negative electrode tray is deformed. In addition, it also takes a long time to form the coated layer.
As for the heat treatment atmosphere of the tin coating layer 10, an oxygen concentration of 0.01% to 1% is preferable. It is considered that with an oxygen concentration as low as that of the atmosphere, for an atmosphere of heat treatment of the tin coating layer 10 of the negative electrode tray, oxidation of the surface of the tin coating layer can be avoided. With an atmosphere having an oxygen concentration in excess of 1%, at the time of subjecting the tin coating layer 10 to a heat treatment, there may be a problem with the discharge properties due to an increase in the contact resistance resulting from the oxidation of the surface of the tin.
Furthermore, when the oxygen concentration is less than 0.01%, not only is there a slight influence on the surface resistance of the tin coating layer 10 but, in addition, a greater duration and expense is required. Further, it is necessary to maintain this atmosphere and, therefore, no positive effect is produced at such a low level of oxygen concentration as described above.
Regarding the alkaline electrolyte, it is preferable that the sodium hydroxide is present in an amount ranging from 15 to 30% by weight or that the potassium hydroxide is in the range of 1 to 15% by weight. When the content of potassium hydroxide in the alkaline electrolyte is less than 1% by weight, the improvement of the discharge properties due to the excellent conductivity of the aqueous solution of potassium hydroxide relative to the aqueous solution of Sodium hydroxide is weak, which is not preferred.
Furthermore, when the potassium hydroxide content is greater than 15% by weight, as the aqueous potassium hydroxide solution has higher copper wetting properties than those of the sodium hydroxide solution, the strength properties cell leaks are deteriorated, which is not preferred. Sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used as the electrolyte either alone or as a mixture.
Moreover, by allowing the outer peripheral portion 6b of the portion 6a of the gasket 6 projecting from the central side, to come into contact with the inner face of the negative electrode tray 4 or by allowing the space between the outer periphery 6b of the portion 6a of the gasket 6 projecting from the central side and the inner face of the negative electrode tank 4 to be 0.05mm or less, the outer peripheral portion 6b of the gasket portion 6a 6 making protrusion on the central side does not become a support against the negative electrode 3 and, therefore, the contact between the negative electrode and the positive electrode in the cell does not take place, which is preferable.
As for the active materials of the positive electrode to be used in the invention, it is possible to use silver oxide, manganese dioxide, a composite oxide, or nickel oxyhydroxide; however, the invention is not limited to these materials.
Example 1
A cell having the constitution shown in FIG. 1 is prepared as Example 1. A negative electrode tray 4 having a folded portion 4a and a folded lower portion 4b is formed by press forming a three-layer coating material having a thickness of 0.2. mm composed of a nickel layer 7, a stainless steel layer 8 made of SUS304 and a current collection layer 9 made of copper.
This negative electrode 4 is subjected to corrosion by means of a mixed aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, washed with water, immersed in an electrolytic plating solution and agitated and then washed with hot water washed with water and dried to form a tin coating layer 0.3 micrometers thick over an entire area of the copper face of the negative electrode tray 4.
Then, after an inner face area 11 of the negative electrode tray has been masked with a chlorosulfonated polyethylene elastomer mask, the useless portions of the tin coating layers of the folded portion 4a and the folded lower portion 4b of the inner face are peeled and removed by dipping them into a tin plate etching solution whose main constituent is an oxide on a copper substrate, and then the resulting negative electrode tray is subjected to a heat treatment at 232 [deg. C] in an atmosphere with an oxygen concentration of 1% or less, to prepare the negative electrode tray 4.
Furthermore, an alkaline electrolyte containing 22% by weight of sodium hydroxide and 9% by weight of potassium hydroxide is poured into the positive electrode tray 2 and then a disk-shaped pellet of the positive electrode 1 is inserted inside, in order to allow the positive electrode 1 to absorb the alkaline electrolyte.
Then, a separator 5 which has been made in a circular shape by pressure cutting from a three-layer structure composed of a nonwoven fabric, cellophane and a grafted polymerized polyethylene film, is placed on the pellet of the positive electrode 1. Next, the separator 5 is impregnated with an alkaline electrolyte containing 22% by weight of sodium hydroxide and 9% by weight of potassium hydroxide and which is added drop-in. -drop.
Then, a negative electrode 3 in the form of a gel consisting of a mercury-free zinc alloy powder containing aluminum, indium and bismuth, zinc oxide, a thickener, sodium hydroxide, potassium hydroxide and water is placed on the separator 5. The negative electrode tray 4 is inserted inside the open end edge of the positive electrode tray 2 of the so that it covers the negative electrode 3, with the annular seal 6 made of nylon-66 and coated with asphalt and an epoxy type sealing material interposed therebetween. The open end edge of the positive electrode tray 2 is hermetically sealed by caulking. In this way, the desired alkaline cell is obtained.
The outer peripheral portion 6b of the portion 6a of the gasket 6 projecting from the central side is then left to come into contact with the internal face of the negative electrode tray 4.
Example 2
In this example, the temperature of the heat treatment of the tin coating layer is set at 250 [deg.] C. The other conditions are the same as those of Example 1 to prepare the alkaline cell.
Example 3
In this example, a gap of 0.05 mm is left between the outer peripheral portion 6b of the portion 6a of the seal 6 projecting from the central side and the inner face of the negative electrode tray. The heat treatment temperature of the tin coating layer is set at 240 [deg.] C. The other conditions are the same as those of Example 1 to prepare the alkaline cell.
Example 4
In this example, a gap of 0.07 mm is left between the outer peripheral portion 6b of the portion 6a of the gasket 6 projecting from the central side and the inner face of the negative electrode tray. The heat treatment temperature of the tin coating layer is set at 240 [deg.] C. The other conditions are the same as those of Example 1 to prepare the alkaline cell.
Example 5
In this example, an alkaline electrolyte is used which is a mixed solution containing 15% by weight of sodium hydroxide and 15% by weight of potassium hydroxide. The heat treatment temperature of the tin coating layer is set at 240 [deg.] C. The other conditions are the same as those of Example 1 to prepare the alkaline cell.
Example 6
In this example, an alkaline electrolyte is used which is a mixed solution containing 30% by weight of sodium hydroxide and 1% by weight of potassium hydroxide. The heat treatment temperature of the tin coating layer is set at 240 [deg.] C. The other conditions are the same as those of Example 1 to prepare the alkaline cell.
Example 7
In this example, an alkaline electrolyte is used which is a mixed solution containing 30% by weight of sodium hydroxide and 15% by weight of potassium hydroxide. The heat treatment temperature of the tin coating layer is set at 240 [deg.] C. The other conditions are the same as those of Example 1 to prepare the alkaline cell.
Example 8
In this example, an alkaline electrolyte is used which is a mixed solution containing 30% by weight of sodium hydroxide and 0.5% by weight of potassium hydroxide. The heat treatment temperature of the tin coating layer is set at 240 [deg.] C. The other conditions are the same as those of Example 1 to prepare the alkaline cell.
Example 9
In this example, an alkaline electrolyte is used which is a mixed solution containing 15% by weight of sodium hydroxide and 20% by weight of potassium hydroxide. The heat treatment temperature of the tin coating layer is set at 240 [deg.] C. The other conditions are the same as those of Example 1 to prepare the alkaline cell.
Comparative Example 1
In this comparative example, an alkaline cell is prepared using a negative electrode tray in which a tin coating layer having a thickness of 0.1 [micro] m is formed by conventional electroless plating on the electrode tray. negative 4. Heat treatment of the tin coating layer is not performed. The other conditions are the same as in Example 1.
Comparative Example 2
In this comparative example, the heat treatment is performed on the tin coating layer at 210 [deg.] C. The other conditions are the same as in Example 1 to prepare the alkaline cell.
210 cells are prepared for each of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2. Of the cells thus prepared, 100 for each of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 are stored in a difficult environment of 40 [deg.] C and 90% relative humidity. The results of the evaluation tests of the percentage of cases of appearance of leaks after 120 days of storage and 140 days of storage are shown in Table 1. In addition, 100 cells among the cells prepared, for each of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 are stored for 100 days in an environment of 60 [deg.] C and 0% relative humidity. The results of discharge capacity evaluation tests (mAh) with a voltage across 1.2 V after a constant discharge of 30 k [Omega], are shown in Table 1.
Incidentally, in each cell, the initial discharge capacity is about 28 mAh. Finally, 10 of the cells prepared for each of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 are tested with a closed circuit voltage (V) after 5 seconds under initial conditions (0% discharge rate) of resistance. : 2k [Omega] in an environment of -10 [deg.] C. The results are shown in Table 1.
[0044]
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
First, if we compare Examples 1 and 2 to Comparative Examples 1 and 2 on the basis of Table 1, we find that by forming the tin coating layer using the electroless plating, and then heating it to its melting point (232 [deg.] C) or at a higher temperature, the leak resistance properties and the capacity retention properties can be improved. In Examples 1 and 2, there is no leakage after 120 days and 140 days.
In Comparative Example 1, on the contrary, 3% of cells leak after 120 days while 10% of cells leak after 140 days. While in Comparative Example 2, 2% of cells leaked after 120 days while 8% of cells leaked after 140 days.
In Examples 1 and 2, it is considered that, since the tin coating layer is subjected to a heat treatment at its melting temperature or at a higher temperature, defects such as pits or taps are completely repaired and the copper layer is completely covered, the production of hydrogen gas is thus prevented and, therefore, a high resistance to leakage is obtained. On the contrary, in Comparative Example 1, as the tin coating layer is not subjected to heat treatment and thus, keeps defects such as pits or tapures, and the current collection layer (copper) is exposed .
For this reason, it is considered that the zinc powder or the like and the copper layer come into contact with each other, hydrogen gas is produced, the internal pressure is increased, which then causes leaks. Further, it is considered that although Comparative Example 2 is subjected to a heat treatment, the processing temperature is relatively low, and, therefore, defects such as pits or taps are not repaired and thus the current collection layer is exposed.
Then, when comparing Examples 1, 3 and 4 on the basis of Table 1, it is found that there are no leaks in Examples 1 and 3. Comparing Example 4 with Comparative Example 1, it can be seen that the percentage of leak occurrence cases of Example 4 is low, namely, about 3% after 140 days of storage. In the alkaline cell in which the space between the outer peripheral portion 6b of the central-projecting portion 6a of the gasket 6 and the inner face of the negative electrode tray is 0.05mm or less, the leaks and retention capacity are excellent.
This is because, by allowing the outer peripheral portion 6b of the portion 6a of the gasket 6 protruding from the central side and the inner face of the negative electrode tray 4 to come into contact with each other or leaving a space between them of not more than 0.05 mm, the zinc powder of the negative electrode at the time of sealing of the cell can be prevented from entering the gap between the seal and the negative electrode tray. When zinc powder enters between the seal and the negative electrode tray, this zinc powder comes into contact with the copper-containing current collection layer which has a low hydrogen overvoltage, which causes the generation of hydrogen gas.
In addition, some degree of error in assembling the negative electrode tray and seal or some degree of mispositioning of the tin coating layer during its formation can be tolerated as long as the space between the outer peripheral portion 6b of the center-projecting portion 6a of the gasket 6 and the inner face of the negative electrode tank is 0.05mm or less. In particular, even when the current collection layer is exposed to a certain extent due to variation of an end portion of the tin coating layer, the zinc powder does not enter the gap between the seal and the negative electrode tray and thus avoids producing hydrogen.
When comparing between them Examples 5 to 7 on the basis of Table 1, it is found that using as alkaline electrolyte an aqueous solution in which the sodium hydroxide is present in an amount ranging from 15% at 30% by weight and the potassium hydroxide is present in an amount ranging from 1 to 15% by weight, good closed circuit voltage properties are obtained. In addition, there is no leakage in Examples 5 to 7. In order to obtain good closed circuit voltage properties, it is appropriate to add a quantity of sodium hydroxide lying in the range from 15 to 30% by weight.
Moreover, although there is no appearance of leaks in Example 8 and this example is better than Example 1, the closed circuit voltage is lower than that of the other examples. This is believed to be due to the fact that the amount of potassium hydroxide contained in the alkaline electrolyte is small. The aqueous solution of potassium hydroxide has excellent conductivity compared to that of the aqueous solution of sodium hydroxide. For this reason, in Example 8, in which the amount of potassium hydroxide contained is small, it is considered that the closed circuit voltage is lowered.
For this reason, in the case where the closed circuit voltage is a serious consideration, it is preferred that the potassium hydroxide be contained in an amount of 1% by weight or more in the alkaline electrolyte.
In Example 9, leaks appear after 140 days of storage. This is because the amount of potassium hydroxide contained in the alkaline electrolyte is important. Since aqueous potassium hydroxide solution has higher copper wetting properties than sodium hydroxide solution, when the amount of potassium hydroxide is high, swelling occurs, causing leakage. In order to improve the leak resistance properties, it is particularly preferred that the amount of potassium hydroxide to be contained be 15% by weight or less.
In addition, for the coating layer of the negative electrode tray, not only tin, but also at least one metal or indium alloy (melting point: 156.6 [deg.] C) and bismuth (melting point: 271.4 [deg.] C) and alloys of the latter may be used as a metal or alloy which has a hydrogen overvoltage higher than that of copper.
According to the invention, as the tin coating layer 10 free from defects such as pitting, pitting and contaminations by impurities can be formed inside the negative electrode tray 4, the production of Hydrogen gas (H2), which is otherwise produced by allowing the zinc which is the negative electrode active material to contact the current collection layer 9 of the negative electrode tray 4, is avoided, zinc corrosion is avoided and also, the leakage resistance properties due to the swelling phenomenon of the alkaline electrolyte can be high. According to the invention, a high performance alkaline cell can be obtained without using mercury.
With regard to tin film forming processes, not only wet-type processes such as electroless plating and electroplating, but also dry processes such as PVD (physical deposition in gas phase) and CVD (Chemical Vapor Deposition).
Furthermore, the invention is not limited to such examples and comparative examples such as those described above. It goes without saying that various changes and modifications can be made without departing from the scope and spirit of the invention.