Ensemble électrode-électrolyte pour pile à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute
température et procédé pour sa fabrication
L'envention a pour objet un ensemble électrodeélectrolyte pour pile à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température.
L'ensemble électrode-électrolyte selon l'invention est destiné à être utilisé, après adjonction d'une contre#électrode, dans une pile à combustible dans laquelle l'électrolyte est constitué par un oxyde mixte, notamment la zircone stabilisée, conducteur d'ions d'oxygène à haute température.
Dans une telle pile, il est très avantageux que l'électrolyte solide soit sous la forme d'une couche étanche ayant une épaisseur de l'ordre de quelques microns. Un procédé permettant le dépôt d'une telle couche sur la surface d'un support est décrit dans le brevet suisse no. 491509. Ce procédé consiste à déposer l'électrolyte par vaporisation sous vide par bombardement électronique et condensation sur le sup port. Or, bien que ce procédé permette de déposer une telle couche étanche d'électrolyte sur un substrat poreux ou non, il a été constaté que l'on obtient les meilleurs résultats en effectuant le dépôt sur un substrat non poreux.
D'autre part, il est nécessaire que la couche d'électrolyte soit sur un substrat poreux afin de permettre au gaz combustible ou comburant d'arriver au contact de l'électrolyte et, si le substrat fait partie de l'électrode du côté du combustible, pour permettre aussi l'évacuation des produits de combustion. Le problème technique à résoudre afin d'obtenir un ensemble électro- de-électrolyte dans lequel l'électrolyte est sous la forme d'une couche étanche très mince, déposée par vaporisation sous vide et condensation sur un substrat poreux, est donc le suivant: comment obtenir une couche d'électrolyte de très faible épaisseur (1 à 30 microns) tout en ayant une porosité du support suffisante (5 à 30 microns) pour une bonne circulation des gaz.
L'ensemble électrodeélectrolyte selon l'invention répond aux exigences apparemment contradictoires mentionnées plus haut et présente une structure optimale en vue de son utilisation dans une pile à combustible. Cet ensemble par le fait qu'il comprend un sup port poreux à pores grossiers, dont l'une des faces est recouverte par une couche de matière conductrice électronique à pores fins, recouverte elle-même d'une couche d'électrolyte solide étanche.
De préférence, on utilisera un support poreux ayant une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,5 mm et de pores de dimensions de l'ordre de 5 à 30 microns. La matière conductrice électronique à pores fins est, de préférence, une couche métallique finement poreuse ayant de préférence, une épaisseur de l'ordre de 1 à 50 microns et dont les pores ont, de préférence, entre 0,1 et 5 microns. La couche d'électrolyte a, comme il a été dit plus haut, de préférence, entre 1 et 30 microns d'épaisseur. Dans le cas où le support poreux est conducteur de l'électricité, il fera partie de l'électrode.
Dans le cas où ce support n'est pas conducteur de l'électricité, c'est la couche de matière conductrice électronique à pores fins qui fonctionne comme électrode. Les pores du support peuvent être revêtus par une substance conductrice qui permet d'établir un contact électrique, à travers le support, avec la couche métallique mince. Dans le cas où le support poreux est constitué par une matière isolante, de préférence une céramique, la couche conductrice électronique finement poreuse a, de préférence, une conductivité électrique latérale élevée.
L'invention a égaiem#nt pour objet un procédé de fabrication de l'ensemble électrode-électrolyte défini ci-dessus. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on bouche les pores d'un support poreux, à porosité grossière, au moins au voisinage dle l'une de ses surfaces extérieures, au moyen d'une matière solide, susceptible d'être, par la suite, éliminée sans modification du support, que l'on enlève l'excès de cette matière de façon à rendre lisse la surface ainsi traitée,
que l'on dépose sur cette surface lisse une couche intermédiaire d'une matière à grains fins comportant au moins deux substances chimiques distinctes et formant au moins une phase conductrice électronique dont au moins l'un des constituants peut être éliminé tout en laissant au moins un autre constituant inaltéré, que l'on dépose sur cette dernière couche une couche d'électrolyte solide et que l'on élimine successivement la matière bouchant les pores du support et le constituant éliminable de la couche intermédiaire afin d'obtenir une couche poreuse conductrice électronique ayant des pores nettement plus petits que ceux du support.
Le dessin annexé illustre, schématiquement et à titre d'exemple, le procédé de fabrication d'un ensemble électrode-électrolyte selon l'invention:
La fig. 1 est une vue en coupe du support poreux tel qu'il se présente avant la mise en oeuvre du procédé.
La fig. 2 est une vue en coupe du support après bouchage de ses pores au voisinage de sa surface.
La fig. 3 est une vue en coupe, è échelle agrandie, par rapport à la fig. 2, du support après l'opération consistant à éliminer la matière en excès pour rendre lisse la surface du support dont les pores ont été bouchés.
La fig. 4 est une vue en coupe du support, après dépôt de la couche intermédiaire mince sur sa surface.
La fig. 5 est une vue, en coupe, de l'ensemble obtenu après dépôt de la couche d'électrolyte.
La fig. 6 est une vue, en coupe, à échelle agrandie, de l'ensemble représenté à la fig. 5, mais après élimination de la matière de bouchage des pores du support et des éléments éliminables de la couche mince intermédiaire entre le support poreux et l'électrolyte.
La fig. 7 est une vue, en coupe, d'une pile à combustible élémentaire obtenue en déposant une couche métallique poreuse formant contireélectrode, sur la surface libre de l'électrolye qui fait partie de l'ensemble représenté à la fig. 6.
La fig. 8 est une vue, en coupe, d'une pile élémentaire conforme à celle qui est représentée à la fig. 7 mais ayant une forme tubulaire.
Le support poreux, représenté à la fig. 1, est en l'occurence en acier ferritique de structure granuleuse formée de grains 2. L'épaisseur de ce support pourra varier suivant sa nature et ses propriétés de résistance mécanique. En l'occurence, l'épaisseur est 200 microns. Les pores ont une dimension moyenne de 30 microns. La structure de ce support est telle que les pores communiquent et permettent facilement le libre passage d'un gaz de part en part du support.
Comme matière du support poreux à porosité grossière, on pourra utiliser toute matière conductrice de l'électricité ou non, compatible avec le combustible et les produits de combustion, même aux températures élevées auxquelles fonctionne la pile. L'acier ferritique présente un avantage du fait que son coefficient de dilatation thermique est compris entre 11 et 13 X 10-6/ C. On peut aussi utiliser le nickel fritté. Comme matière non conductrice, on peut utiliser une céramique, en particulier la zircone stabilisée.
La fig. 2 montre les grains 2 du support 1 et la matière de bouchage 3, en l'occurence de la cire, qui pénètre partiellement à l'intérieur du support 2 et forme une couche d'une certaine épaisseur (par exemple 10 microns) qui recouvre la surface du support 1. La matière de bouchage 3 pourrait boucher aussi la totalité des pores du support 1.
La fig. 3 montre que, après avoir enlevé l'excès de matière 3, la surface du support 1 est à peu près lisse, des grains 2 venant affleurer cette surface, séparés par la matière 3.
Comme matière 3 de bouchage, on peut utiliser toute substance susceptible d'être éliminée sans modification du support. Parmi les modes d'élimination que l'on peut envisager et qui dépendent évidemment de la nature de la substance utilisée, on peut citer les suivants: fusion, volatilisation, mise en solution et attaque chimique. Ainsi, on pourra, par exemple, employer des métaux à bas points de fusion et/ou facilement attaquables tels que l'aluminium et le zinc, des substances organiques, telles que la cire et la paraffine, des sels volatils et/ou solubles, tels que le chlorure de sodium, etc.
Selon la variante représentée aux fig. 4 et 6, la couche 4 est formée de deux phases cristallines distribuées de maniére homogène sous forme d'une phase non éliminable 5 et d'une phase éliminable 6. Les phases 5 et 6 sont distribuées sous forme divisée, par exemple sous forme de grains ayant des dimensions nettement inférieures à celles des pores du support 1, par exemple 0,1 à 5 microns. L'épaisseur totale de la couche 4 doit être nettement inférieure à celle du support 1, par exemple 10 microns.
Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé, la matière qui constitue la couche mince que l'on dépose sur la surface lisse obtenue en polissant la surface du support après en avoir bouché les pores, est composée de deux phases distinctes dont l'une est attaquable chimiquement par un liquide corrosif, par exemple une solution concentrée de soude, alors que l'autre phase reste inattaquée dans les conditions requises pour dissoudre la première.
Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé, la matière qui constitue la couche intermédiaire 4 est composée de deux phases cristallines dont l'une est volatile dans des conditions de température et de pression dans lesquelles l'autre phase ne se volatilise pas.
Ce sera par exemple le cas avec des phases cristallines composées de nickel et de certains autres éléments chimiques notamment les suivants: Mg. Zn,
As, Sb, Se, Te, Ag.
On peut, notamment, former les deux phases suivantes: Mg2Ni et MgNi2 dont la première est volatile dans des conditions telles que la seconde le l'est pas.
On peut également former au moins deux des phases suivantes: NiZn, NiZn3, Ni2Zn21 et NiZn8 dont la volatilité croît dans l'ordre de la liste. Le nickel et les halo 'génures de métal alcalin conviennent également très bien selon ce mode de mise en oeuvre.
Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé, la matière qui constitue la couche mince est composée non plus de plusieurs phases mais d'une seule phase homogène à basse température, décompo¯ sable par traitement thermique, en une phase métal lique conductrice et une phase éliminable par volatilisation, mise en solution, attaque chimique ou fusion.
Selon un quatrième mode de mise en oeuvre, la matière qui constitue la couche mince est composée de deux phases dont l'une est soluble dans un liquide qui ne dissout pas la première. Ce sera le cas, en général, avec les métaux et les halogénures de métaux alcalins, et, en particulier, avec le nickel et le fluorure ou le chlorure de sodium ou de potassium.
Pour déposer la couche 4, on peut avoir recours à toute technique connue appropriée, par exemple au procédé qui consiste à évaporer, de manière réglable et contrôlée, les éléments ou les composés chimiques, par exemple le nickel et l'aluminium ou le nickel et le magnésium, ou le nickel et le fluorure de sodium, dans une enceinte sous pression réduite, dans laquelle on place le substrat.
Lors du dépôt de la couche, on peut facilement agir sur la taille des cristaux des phases que l'on dépose en agissant sur la température du substrat. En effet, si l'on effectue le dépôt à température relativement basse, on obtiendra de très petits cristaux et Si l'on opère à température élevée, on obtiendra de gros cristaux. Il sera même possible, si on le désire, d'obtenir une variation continue de la taille des cristaux, et de réaliser ainsi une couche ayant un gradient de taille de cristaux, et, finalement, un gradient de dimension des pores en épaisseur.
On peut également agir sur la taille des cristaux après le dépôt de la couche en effectuant un traitement thermique de recuit.
Comme on le voit à la fig. 5, l'ensemble obtenu après l'opération suivante du procédé comporte, en plus des mêmes éléments que l'ensemble représenté à la fig. 4, une couche mince et étanche 7 d'électrolyte solide.
Une telle couche étanche d'électrolyte peut être obtenue, avec une épaisseur de l'ordre de 1 à 30 microns, par le procédé de vaporisation par bombardement électronique sous vide dont il à été question plus haut.
Le traitement thermique de recuit mentionné plus haut sera, de préférence, effectué après le dépôt de la couche d'électrolyte.
Comme on le voit à la fig. 6, l'ensemble obtenu après l'élimination de la matière 3 et de la partie éliminable 6 de la couche intermédiaire 4 ne comporte plus, outre l'électrolyte 7, que les grains 2 du support 1 et la matière 5 de la couche 4 qui est alors devenue finement poreuse.
Après avoir éliminé la matière 3, on soumettra suivant le mode de mise en oeuvre choisi, la couche 4 au traitement permettant l'obtention de la porosité fine et homogène désirée. Dans le cas du premier mode de mise en oeuvre du procédé, on soumettra la couche 4 à l'action de l'agent chimique sélectif dont il a été question plus haut. Dans le cas du deuxième mode, on éliminera le ou les éléments ou phase(s) éliminables, par exemple la phase 6, par volatilisation, soit en élevant la température de l'ensemble, soit en abaisant la pression, soit les deux.
Dans le cas du troisième mode de mis en oeuvre, on effectuera le traitement thermique approprié pour l'élimination de l'élément éliminable. Selon le qua- trième mode de mise en oeuvre, on effectuera la dissolution pure et simple de la phase 6, par exemple dans l'eau froide ou chaude dans le cas du chlorure de sodium.
Comme on le voit à la fig. 7, il suffira de recouvir par une contre-électrode 8 la surface de l'électrolyte faisant partie de l'ensemble électrode-électrolyte représenté aux fig. 5 et 6 pour obtenir une pile à combustible à électrolyte solide.
Par exemple, la pile tubulaire représenté à la fig. 8 comporte un support poreux conducteur électrique 1, une couche intermédiaire métallique mince finement poreuse 4, une couche très mince d'électrolyte solide étanche 7 et une contre-électrode 8. Le support 1 métallique forme dans ce cas, avec la couche intermédiaire 4 une électrode de la pile.
Electrode-electrolyte assembly for solid electrolyte fuel cell operating at high
temperature and process for its manufacture
The subject of the invention is an electrodeelectrolyte assembly for a solid electrolyte fuel cell operating at high temperature.
The electrode-electrolyte assembly according to the invention is intended for use, after addition of a counter electrode, in a fuel cell in which the electrolyte consists of a mixed oxide, in particular stabilized zirconia, a conductor of high temperature oxygen ions.
In such a cell, it is very advantageous for the solid electrolyte to be in the form of a sealed layer having a thickness of the order of a few microns. A method for depositing such a layer on the surface of a support is described in Swiss patent no. 491509. This process consists in depositing the electrolyte by vaporization under vacuum by electron bombardment and condensation on the support. Now, although this process makes it possible to deposit such a sealed electrolyte layer on a porous or non-porous substrate, it has been observed that the best results are obtained by carrying out the deposition on a non-porous substrate.
On the other hand, it is necessary that the electrolyte layer is on a porous substrate in order to allow the combustible or oxidizing gas to come into contact with the electrolyte and, if the substrate is part of the electrode on the side of the fuel, to also allow the evacuation of combustion products. The technical problem to be solved in order to obtain an electro-electrolyte assembly in which the electrolyte is in the form of a very thin sealed layer, deposited by vacuum vaporization and condensation on a porous substrate, is therefore as follows: how to obtain a very thin electrolyte layer (1 to 30 microns) while having sufficient porosity of the support (5 to 30 microns) for good gas circulation.
The electrodeelectrolyte assembly according to the invention meets the apparently contradictory requirements mentioned above and has an optimum structure with a view to its use in a fuel cell. This assembly by the fact that it comprises a porous support with coarse pores, one of the faces of which is covered by a layer of fine-pored electronic conductive material, itself covered with a layer of sealed solid electrolyte.
Preferably, use will be made of a porous support having a thickness of the order of 0.1 to 0.5 mm and pores with dimensions of the order of 5 to 30 microns. The fine-pored electronically conductive material is preferably a finely porous metal layer preferably having a thickness of the order of 1 to 50 microns and the pores of which are preferably 0.1 to 5 microns. The electrolyte layer is, as stated above, preferably between 1 and 30 microns thick. If the porous support conducts electricity, it will be part of the electrode.
In the case where this support is not electrically conductive, it is the layer of fine-pored electronic conductive material which functions as an electrode. The pores of the support may be coated with a conductive substance which enables electrical contact to be made, through the support, with the thin metal layer. In the case where the porous support consists of an insulating material, preferably a ceramic, the finely porous electronically conductive layer preferably has a high lateral electrical conductivity.
The invention also relates to a method of manufacturing the electrode-electrolyte assembly defined above. This process is characterized by the fact that the pores of a porous support, with coarse porosity, at least in the vicinity of one of its outer surfaces, are blocked by means of a solid material, capable of being, subsequently, removed without modifying the support, that excess of this material is removed so as to make the surface thus treated smooth,
that an intermediate layer of a fine-grained material comprising at least two distinct chemical substances and forming at least one electronically conductive phase from which at least one of the constituents can be removed while leaving at least another unaltered constituent, which is deposited on this last layer of a solid electrolyte layer and which one successively eliminates the material blocking the pores of the support and the removable constituent of the intermediate layer in order to obtain a conductive porous layer electronic having pores significantly smaller than those of the support.
The appended drawing illustrates, schematically and by way of example, the method of manufacturing an electrode-electrolyte assembly according to the invention:
Fig. 1 is a sectional view of the porous support as it appears before the implementation of the method.
Fig. 2 is a sectional view of the support after its pores have been plugged in the vicinity of its surface.
Fig. 3 is a sectional view, on an enlarged scale, with respect to FIG. 2, of the support after the operation of removing the excess material to smooth the surface of the support whose pores have been blocked.
Fig. 4 is a sectional view of the support, after depositing the thin intermediate layer on its surface.
Fig. 5 is a view, in section, of the assembly obtained after deposition of the electrolyte layer.
Fig. 6 is a sectional view, on an enlarged scale, of the assembly shown in FIG. 5, but after removing the material for blocking the pores of the support and the removable elements of the thin layer intermediate between the porous support and the electrolyte.
Fig. 7 is a view, in section, of an elementary fuel cell obtained by depositing a porous metal layer forming a contireelectrode, on the free surface of the electrolye which is part of the assembly shown in FIG. 6.
Fig. 8 is a view, in section, of an elementary cell according to that shown in FIG. 7 but having a tubular shape.
The porous support, shown in fig. 1, is in this case made of ferritic steel with a granular structure formed of grains 2. The thickness of this support may vary according to its nature and its mechanical strength properties. In this case, the thickness is 200 microns. The pores have an average size of 30 microns. The structure of this support is such that the pores communicate and easily allow the free passage of a gas through the support.
As the material of the porous support with coarse porosity, any electrically conductive material or not, compatible with the fuel and the combustion products, even at the high temperatures at which the cell operates, can be used. Ferritic steel has an advantage in that its coefficient of thermal expansion is between 11 and 13 X 10-6 / C. Sintered nickel can also be used. As the non-conductive material, a ceramic, in particular stabilized zirconia, can be used.
Fig. 2 shows the grains 2 of the support 1 and the sealing material 3, in this case wax, which partially penetrates inside the support 2 and forms a layer of a certain thickness (for example 10 microns) which covers the surface of the support 1. The sealing material 3 could also block all of the pores of the support 1.
Fig. 3 shows that, after removing the excess material 3, the surface of the support 1 is more or less smooth, grains 2 coming flush with this surface, separated by the material 3.
As the sealing material 3, any substance capable of being removed without modification of the support can be used. Among the elimination methods which can be envisaged and which obviously depend on the nature of the substance used, the following may be mentioned: melting, volatilization, dissolving and chemical attack. Thus, it is possible, for example, to use metals with low melting points and / or easily attackable such as aluminum and zinc, organic substances, such as wax and paraffin, volatile and / or soluble salts, such as sodium chloride, etc.
According to the variant shown in FIGS. 4 and 6, layer 4 is formed from two crystalline phases distributed homogeneously in the form of a non-removable phase 5 and a removable phase 6. Phases 5 and 6 are distributed in divided form, for example in the form of grains having dimensions markedly smaller than those of the pores of the support 1, for example 0.1 to 5 microns. The total thickness of the layer 4 must be significantly less than that of the support 1, for example 10 microns.
According to a first embodiment of the method, the material which constitutes the thin layer which is deposited on the smooth surface obtained by polishing the surface of the support after having blocked the pores, is composed of two distinct phases, of which the one is chemically attackable by a corrosive liquid, for example a concentrated sodium hydroxide solution, while the other phase remains unattacked under the conditions required to dissolve the first.
According to a second mode of implementation of the method, the material which constitutes the intermediate layer 4 is composed of two crystalline phases, one of which is volatile under temperature and pressure conditions in which the other phase does not volatilize.
This will be the case for example with crystalline phases composed of nickel and certain other chemical elements, in particular the following: Mg. Zn,
As, Sb, Se, Te, Ag.
In particular, the following two phases can be formed: Mg2Ni and MgNi2, the first of which is volatile under conditions such that the second is not.
At least two of the following phases can also be formed: NiZn, NiZn3, Ni2Zn21 and NiZn8, the volatility of which increases in the order of the list. Nickel and the alkali metal halides are also very suitable according to this embodiment.
According to a third embodiment of the method, the material which constitutes the thin layer is no longer composed of several phases but of a single homogeneous phase at low temperature, decomposed by sand by heat treatment, into a conductive metal phase and a phase which can be removed by volatilization, solution, chemical attack or fusion.
According to a fourth embodiment, the material which constitutes the thin layer is composed of two phases, one of which is soluble in a liquid which does not dissolve the first. This will be the case, in general, with metals and alkali metal halides, and, in particular, with nickel and sodium or potassium fluoride or chloride.
To deposit the layer 4, one can have recourse to any suitable known technique, for example the process which consists in evaporating, in an adjustable and controlled manner, the elements or the chemical compounds, for example nickel and aluminum or nickel and magnesium, or nickel and sodium fluoride, in an enclosure under reduced pressure, in which the substrate is placed.
During deposition of the layer, it is easy to act on the size of the crystals of the phases which are deposited by acting on the temperature of the substrate. In fact, if the deposition is carried out at a relatively low temperature, very small crystals will be obtained and if the operation is carried out at high temperature, large crystals will be obtained. It will even be possible, if desired, to obtain a continuous variation in the size of the crystals, and thus to provide a layer having a gradient in size of crystals, and ultimately a gradient in pore size in thickness.
It is also possible to act on the size of the crystals after the deposition of the layer by carrying out an annealing heat treatment.
As seen in fig. 5, the assembly obtained after the next operation of the method comprises, in addition to the same elements as the assembly shown in FIG. 4, a thin and sealed layer 7 of solid electrolyte.
Such a sealed electrolyte layer can be obtained, with a thickness of the order of 1 to 30 microns, by the vaporization process by vacuum electron bombardment which was discussed above.
The annealing heat treatment mentioned above will preferably be carried out after the deposition of the electrolyte layer.
As seen in fig. 6, the assembly obtained after the removal of the material 3 and of the removable part 6 of the intermediate layer 4 no longer comprises, besides the electrolyte 7, only the grains 2 of the support 1 and the material 5 of the layer 4 which then became finely porous.
After removing the material 3, depending on the mode of implementation chosen, the layer 4 will be subjected to the treatment allowing the desired fine and homogeneous porosity to be obtained. In the case of the first mode of carrying out the process, the layer 4 will be subjected to the action of the selective chemical agent referred to above. In the case of the second mode, the eliminable element (s) or phase (s), for example phase 6, will be eliminated by volatilization, either by raising the temperature of the assembly, or by reducing the pressure, or both.
In the case of the third embodiment, the appropriate heat treatment will be carried out for the elimination of the removable element. According to the fourth embodiment, the pure and simple dissolution of phase 6 will be carried out, for example in cold or hot water in the case of sodium chloride.
As seen in fig. 7, it will suffice to cover with a counter-electrode 8 the surface of the electrolyte forming part of the electrode-electrolyte assembly shown in FIGS. 5 and 6 to obtain a solid electrolyte fuel cell.
For example, the tubular stack shown in FIG. 8 comprises a porous electrically conductive support 1, a thin, finely porous metallic intermediate layer 4, a very thin layer of sealed solid electrolyte 7 and a counter-electrode 8. The metallic support 1 forms in this case, with the intermediate layer 4 a battery electrode.