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" Electrode pour cellule électrique rechargeable et cellule en résultant", et accordé sous le n* définitif 653. 388.
Nous vous prions de noter que le texte de la description déposé à l'appui de la demande de brevet en rubrique doit être rectifie comme suit ! : . A la page 7, ligne 12, il faut lire i " Al(OH)3" au lieu de t "AlO(OH)".
Nous vous prions de bien vouloir verser la présente lettre rectificative au dossier de la demande, d'en délivrer une copie à toute personne désirant obtenir une copie imprimée du brevet.
Ci-joint 15,- frs en timbres fiscaux en vue du paiement de la taxe perçue pour les régularisations de l'espèce.
Veuillez agréer, Messieurs, nos salutations distinguées.
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" Electrode pour cellule électrique rechargeable et cellule
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en résultant" .
La présente invention se rapporte à des cellules élec- triques rechargeables et plus particulièrement à une électrode perfectionnée pour cellules rechargeables. Elle est fondee sur la découverte que le titane, en raison de son poids léger, de son inertie chimique et de son caractère polarisant fournit un excel- lent élément ou base de support pour un enduit de bioxyde de manganèse produit par réaction d'un composé de manganèse décompo- sable par la chaleur, comme le nitrate manganeux, chauffé à sa température de décomposition qui dans le cas du nitrate manganeux
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est dt environ 250 C. Un tel enduit de bioxyde de manganèse pro- duit par pyrolyse adhère fortement et colle de manière tenace au support en titane.
Pour utiliser efficacement le titane pour une cathode poreuse de manière que le dépolarisant actif imprègne com- plètement la structure, le corps de titane poreux doit être impré- gné de nitrate manganeux qui, dans le procédé de pyrolyse, réagit avec le titane et forme un enduit non-polarisant lié de manière intégrante à la surface des pores sans détruire le caractère d'in- tercommunication et de perméabilité à l'électrolyte desdits pores.
Le radical nitrate mis en liberté au moment de la pyro- lyse selon la réaction chimique superficielle (NO3)2Mn+ chaleur - MnO2 +2 NO2 constitue apparemment le réactif produisant cette couche non-polarisante en l'absence complète d'une pellicule quelconque d'oxyde de titane polarisant entre ladite couche de MnO2 et le support sous-jacent de titane. Ceci est d'une impor- tance critique dans la construction d'une cellule rechargeable utilisant les caractéristiques de réversibilité du bioxyde de manganèse* S'il existe des portions quelconques de titane qui restent exposées en raison des imperfections inévitables de la couche de bioxyde de manganèse ces portions superficielles sont enduites d'une couche polarisante d'oxyde de titane et sont ainsi efficacement isolées de l'électrolyte* Ceci réduit les décharges locales ou les self-décharges du dépolarisant actif.
Cela permet également une charge plus efficace en raison de ce que l'écoule- ment du courant est localisé à la surface du bioxyde de manga- nèse, ce qui élimine la décharge d'oxygène libre et la perte de courant de charge aux portions superficielles inactives.
La cathode à haute capacité selon l'invention compre- nant un support en titane et une couche de bioxyde de manganèse produit pyrolytiquement sur ledit support, en association avec une anode de zinc ou de cadmium et un électrolyte alcalin, comme une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, fournit une cellu-
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le rechargeable très satisfaisante: On a trouvé toutefois qu'une cathode poreuse en titane dont les pores sont enduits d'une cou- che de bioxyde de manganèse produit par pyrolyse en association avec une anode de zinc et un électrolyte constitué par un sel de zinc acide, fournissait une cellule rechargeable supérieure à une cellule dans laquelle les mêmes électrodes sont associées à un électrolyte alcalin.
Plus particulièrement, dans les cellules rechargeables comprenant une cathode en Ti-MnO2 et une anode de zinc, un électrolyte acide contenant des ions zinc comme du sul- fate de zinc assure un nombre beaucoup plus considérable de cy- cles sans changement qu'un électrolyte alcalin. Un autre avantage de l'électrolyte acide est que, au cours de la charge, il se pro- duit un redépôt du zinc sans excroissances dentritiques ou courts-circuits internes provoqués par des composés alcalins ou oxydés de zinc. D'autres avantages de l'invention apparattront de la présente description conjointement au dessin annexé repré- sentant en coupe verticale une cellule rechargeable selon l'inven- tion.
Dans la mise en oeuvre d'une forme préférée de l'inven- tion on prépare une plaque poreuse de titane en remplissant de poudre de titane une cavité de 1,55 mm de profondeur creusée dana un bloc de graphite, égalisant la poudre puis chauffant le bloc contenant le corps de poudre de titane dans un four à vide à une température de frittage comprise entre 1190 et 1275 C pendant une période appropriée qui peut être d'environ trente minutes à 1250 C et plus longue pour les températures de frittage moins élevées. Evidemment la profondeur de la cavité peut être modifiée en fonction de l'épaisseur désirée de la plaque de titane.
Ce procédé mis en oeuvre en l'absence de compression de la poudre avant frittage donne un corps d'une seule pièce fortement cohérent caractérisé par des pores reliés entre eux distribués de manière uniforme, la porosité étant de l'ordre de 60 %. Après frittage
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on soude par points sur la plaque poreuse de titane une bande conductrice de titane et on imprègne la plaque d'une solution aqueuse de nitrate manganeux ayant une concentration de 20 à 50 %, de préférence de 50 %. On chauffe alors la plaque imprégnée à 250 C jusqu'à décomposition totale du nitrate et obtention d'un enduit tenace lié de manière intégrante dans et sur la plaque de titane.
On répète ce cycle opératoire jusqu'à formation de la quantité maximum de bioxyde de manganèse dans toute la masse poreuse de titane sans altérer le caractère d'intercommunication des pores.
Dans un cas praline une analyse au tamis proprement dite de la poudre de titane montre 0 % de particules supérieures à 0,15 mm, 8,2 % entre 0,15 et 0,074 mm, 88,8% entre 0,074 et 0,044 mm et 30 % de dimension inférieure à 0,044 mm. On constate que l'indice de Fisher de la poudre est de 21,00 et la densité apparente de Scott de 22,9 g/cm3. La pression au cours du frittage dans le four à vide est dans le four à vide de 0,4 à 0,06 microns pendant le temps que la poudre de titane est à la température de frittage.
Bien que le procédé ci-dessus décrit évitant la com- pression de la poudre de titane avant frittage paraisse donner le maximum de porosité, on peut également préparer des plaques poreuses de titane par les procédés usuels de métallurgie des poudres comprenant des opérations de compression et de frittage.
Dans ce cas la porosité peut être augmentée en ajoutant un liant volatil à la poudre, comme une résine alkyde, qui se décompose sans laisser de masse carbonisée.
Comme on l'a fait remarquer dans ce qui précède une plaque poreuse frittée en titane constitue le support préféré pour la fabrication des électrodes cathodiques selon l'invention.
Toutefois une telle plaque peut être éventuellement renforcée par application de la poudre de titane sur une toile métallique en
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titane à mailles de 2 mm et fil de titane de 0,15 mm. La masse de titane déposée sur la toile métallique est alors frittée sous vide de la manière indiquée dans ce qui précède. De plus, outre son titre de renforcement mécanique, la toile métallique peut également servir d'électro-conducteur de la plaque. Il est égale- ment possible de déposer du bioxyde de manganèse par pyrolyse du nitrate manganeux directement sur une toile métallique serrée de titane ou même sur une mince plaque non-poreuse de titane. Bien que la capacité des cathodes formées directement sur toile ou feuille de titane soit limitée, ces cathodes sont intéressantes dans des applications particulières.
Se reportant à la figure du dessin on voit en 10 la cathode constituée par une plaque oblongue de titane poreuse fa- briquée par le procédé qu'on vient de décrire et dont les pores intercommunicants sont enduits d'une couche de bioxyde de manga- nèse produit par pyrolyse. Cette plaque est aussi poreuse qu'il est compatible avec la résistance mécanique; sa porosité est d'en- viron 60 %. L'anode est constituée par deux plaques oblongues de zinc 12 préalablement amalgamées au moyen de 2 à 15 % et de pré- férence 10 % en poids de mercure.
Une couche barrière 14 est pla- cée entre la cathode 10 et les anodes 12 ; elle peut être faite de fibres de verre ou d'une feuille en matière plastique poreuse comme "Synpor" (chlorure de polyvinyle microporeux) ou "Polypor" (étoffe de "Nylon" imprégnés de matière plastique microporeuse) ioniquement perméable mais s'opposant au passage des produits de l'électrode.
Les électrodes sont montées dans un récipient 16 fait d'une matière plastique appropriée comme le polyéthylène, dont l'extrémité supérieure est scellée au moyen d'un couvercle 18 d'une matière similaire formant un joint à force. La plaque de titane 10 est munie d'une bande en titane 20 soudée par points de chaque côté de l'extrémité supérieure et assujettie au couvercle
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au moyen d'un boulon 22 passant par des ouvertures alignées mé- nagées dans ladite bande et le couvercle et des écroua 24 consti- tuant la,borne cathodique de la cellule. Il est préférable de souder.les bandes de titane 20 à la plaque 10 avant revêtement au moyen de bioxyde de manganèse déposé par pyrolyse pour assurer une soudure saine.
Les extrémités supérieures des plaques anodi- ques 12 sont courbées à l'horizontale comme indiqué en 26 et des boulons 28 traversent des ouvertures en ligne ménagées dans ces portions et dans le couvercle et, avec les écrous 30, constituent les bornes anodiques de la cellule. Dans la plupart des cas les deux anodes sont reliées ensemble en parallèle, à l'intérieur ou à l'extérieur de la cellule, comme le comprendront facilement les techniciens. Les surfaces exposées intérieurement des boulons supportant les électrodes sont enduites d'une résine époxydée pour éviter une action chimique locale.
Le récipient 16 est rempli d'un électrolyte acide approprié 32 à un niveau assez élevé pour que les électrodes y soient complètement submergées. L'électrolyte est une solution aqueuse de sulfate de zinc SO4Zn.7 H2O préparée par dissolution de 10 à 80 parties en poids, de préférence 50 parties en poids de SO4Zn.7 H2O dans 100 parties en poids d'eau. L'électrolyte préféré possède un pH de 4,5 environ. Un conduit d'évacuation à pression 34 est installé au sommet ou sur le couvercle et fonction ne par augmentation de pression intérieure de manière à évacuer le gaz éventuellement produits dans le récipient par suite d'une sur- charge ou de la présence d'impuretés dans les matières de la cel- lule.
Ce dispositif d'évacuation étant de type usuel et ne faisant par partie de l'invention une description détaillée de sa structu- re et de son fonctionnement n'est pas nécessaire.
Si l'on considère maintenant le fonctionnement de la cellule, à la décharge, MnO2 de type gamma est réduit en Mn2O3 et le zinc est ionisé et déchargé sous forme de sulfate de zinc.
A la charge, le zinc se dépose sur l'anode et Mn2O3 est oxydé en
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Mn 2 (03 + 0 -= 2 Kn 2)' La résistivité de l'électrolyte est très faible et pour éviter la localisation du dépôt ou le dépôt de particules indésirables sur l'anode on installe la couche barrière 14 ioniquement perméable entre les électrodes. Le poten- tiel de la cellule dépend dans une certaine mesure du courant de charge. Il peut être initialement de 1,77 volt ce qui, avec une tension de rupture de 1,10 volt, donne une moyenne de 1,3 volt.
Il a été trouvé que l'addition de sulfate d'aluminium (SO4)3Al2 à l'électrolyte était favorable parce qu'elle maintenait le pH dans une gamme plus étroite. Le sulfate d'aluminium sert également d'agent d'addition et d'agent tampon par suite de la formation d'hydroxyde d'aluminium colloïdal AlO(OH) si le pH dépasse 4. Il facilite le dépôt, au cours de la charge, de zinc lisse exempt de dendrite. La quantité de sel tampon (sulfate d'aluminium) peut être de l'ordre de 1,5 à 3 g pour 100 ml de sul- fate de zinc. D'autres sels tampon peuvent être des acétates al,- calins comme l'acétate de sodium ou des sulfamates de magnésium ou d'ammonium.
Bien que MnO2 se soit montré la matière préférable pour imprégner par pyrolyse une plaque poreuse de titane, on a trouvé que le nitrate de plomb pouvait être imprégné dans la plaque poreuse de titane. Quand on chauffe la plaque imprégnée à 510*C le nitrate de plomb se décompose par pyrolyse en oxyde de plomb PbO et peroxyde d'azote et donne une réaction superficielle qui provoque la formation d'une couche de PbO fortement adhérente et faisant partie intégrante sur les surfaces de titane. La couche de PbO peut être convertie en PbO2 par traitement anodique. La cathode de Ti/PbO associée à une anode de Zn et un électrolyte formé de So4Zn fournit une cellule rechargeable très satisfaisante.
Bien que le sulfate de zinc soit l'électrolyte préféré on peut utiliser des électrolytes autres que ceux contenant des ions zinc dans lesquels l'hydrolyse du sel de zinc produit un pH inférieur à 7,0, par exemple de l'acétate de zinc, du sulfamate
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de zinc et du nitrate de zinc. Comme dana le cas de tous les électrolytes acides il est important que l'anode de zinc soit amalgamée pour éviter des actions locales.
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"Electrode for rechargeable electric cell and cell resulting therefrom", and granted under the definitive number 653. 388.
Please note that the text of the description filed in support of the above patent application must be corrected as follows! :. On page 7, line 12, it should read i "Al (OH) 3" instead of t "AlO (OH)".
We kindly ask you to place this letter of amendment in the application file, to issue a copy to anyone wishing to obtain a printed copy of the patent.
Enclosed 15, - frs in fiscal stamps for the payment of the tax collected for the adjustments of the species.
Please accept, Gentlemen, our best regards.
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"Electrode for rechargeable electric cell and cell
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resulting ".
The present invention relates to rechargeable electric cells and more particularly to an improved electrode for rechargeable cells. It is based on the discovery that titanium, due to its light weight, chemical inertness and polarizing character, provides an excellent supporting element or base for a coating of manganese dioxide produced by the reaction of a compound. manganese decomposable by heat, such as manganous nitrate, heated to its decomposition temperature which in the case of manganous nitrate
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is about 250 ° C. Such a pyrolytically produced manganese dioxide coating adheres strongly and adheres tenaciously to the titanium backing.
To effectively use the titanium for a porous cathode so that the active depolarizer completely permeates the structure, the porous titanium body must be impregnated with manganous nitrate which, in the pyrolysis process, reacts with the titanium and forms a non-polarizing coating integrally bonded to the surface of the pores without destroying the inter-communication character and electrolyte permeability of said pores.
The nitrate radical released at the time of pyrolysis according to the superficial chemical reaction (NO3) 2Mn + heat - MnO2 +2 NO2 apparently constitutes the reagent producing this non-polarizing layer in the complete absence of any film of titanium oxide polarizing between said layer of MnO2 and the underlying titanium support. This is of critical importance in the construction of a rechargeable cell utilizing the reversibility characteristics of manganese dioxide * If there are any portions of titanium which remain exposed due to the inevitable imperfections of the carbon dioxide layer. manganese these superficial portions are coated with a polarizing layer of titanium oxide and are thus effectively isolated from the electrolyte * This reduces local discharges or self-discharges of the active depolarizer.
It also allows for more efficient charging due to the fact that the current flow is localized to the surface of the manganese dioxide, which eliminates the discharge of free oxygen and the loss of charge current at the superficial portions. inactive.
The high capacity cathode according to the invention comprising a titanium support and a layer of manganese dioxide produced pyrolytically on said support, in association with a zinc or cadmium anode and an alkaline electrolyte, such as an aqueous solution of. potassium hydroxide, provides a cell
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the rechargeable very satisfactory: It has however been found that a porous titanium cathode whose pores are coated with a layer of manganese dioxide produced by pyrolysis in association with a zinc anode and an electrolyte consisting of a zinc salt acid, provided a rechargeable cell superior to a cell in which the same electrodes are associated with an alkaline electrolyte.
More particularly, in rechargeable cells comprising a Ti-MnO2 cathode and a zinc anode, an acidic electrolyte containing zinc ions such as zinc sulphate ensures a much greater number of cycles without change than an electrolyte. alkaline. Another advantage of the acid electrolyte is that, during charging, a redeposition of zinc occurs without dentritic growths or internal short circuits caused by alkali or oxidized compounds of zinc. Other advantages of the invention will emerge from the present description together with the appended drawing showing in vertical section a rechargeable cell according to the invention.
In the implementation of a preferred form of the invention, a porous plate of titanium is prepared by filling a cavity 1.55 mm deep, hollowed out in a block of graphite, with titanium powder, then leveling the powder and then heating. the block containing the body of titanium powder in a vacuum furnace at a sintering temperature between 1190 and 1275 C for a suitable period which may be about thirty minutes at 1250 C and longer for lower sintering temperatures . Obviously the depth of the cavity can be varied depending on the desired thickness of the titanium plate.
This process, carried out in the absence of compression of the powder before sintering, gives a highly coherent one-piece body characterized by interconnected pores distributed uniformly, the porosity being of the order of 60%. After sintering
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a titanium conductive strip is spot welded to the porous plate of titanium and the plate is impregnated with an aqueous solution of manganous nitrate having a concentration of 20 to 50%, preferably 50%. The impregnated plate is then heated to 250 ° C. until complete decomposition of the nitrate and a tenacious coating is obtained which is integrally bonded in and on the titanium plate.
This operating cycle is repeated until the maximum quantity of manganese dioxide is formed throughout the porous mass of titanium without altering the intercommunication character of the pores.
In a praline case, a sieve analysis proper of the titanium powder shows 0% of particles greater than 0.15 mm, 8.2% between 0.15 and 0.074 mm, 88.8% between 0.074 and 0.044 mm and 30 % of dimension less than 0.044 mm. The Fisher index of the powder is found to be 21.00 and the Scott bulk density of 22.9 g / cm3. The pressure during sintering in the vacuum furnace is in the vacuum furnace 0.4-0.06 microns while the titanium powder is at the sintering temperature.
Although the above-described process avoiding the compression of the titanium powder before sintering appears to give the maximum porosity, porous titanium plates can also be prepared by the usual powder metallurgy processes comprising compression and compression operations. sintering.
In this case the porosity can be increased by adding a volatile binder to the powder, such as an alkyd resin, which decomposes without leaving a carbonized mass.
As has been pointed out in the foregoing, a sintered porous plate made of titanium constitutes the preferred support for the manufacture of the cathode electrodes according to the invention.
However, such a plate can optionally be reinforced by applying the titanium powder to a metallic mesh.
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2mm mesh titanium and 0.15mm titanium wire. The mass of titanium deposited on the wire mesh is then sintered under vacuum in the manner indicated in the above. In addition, in addition to its title of mechanical reinforcement, the wire mesh can also serve as an electric conductor of the plate. It is also possible to deposit manganese dioxide by pyrolysis of manganous nitrate directly on a tight titanium wire mesh or even on a thin non-porous plate of titanium. Although the capacity of cathodes formed directly on titanium cloth or sheet is limited, these cathodes are of interest in particular applications.
Referring to the figure of the drawing, we see at 10 the cathode constituted by an oblong plate of porous titanium manufactured by the process just described and whose intercommunicating pores are coated with a layer of manganese dioxide. produced by pyrolysis. This plate is as porous as it is compatible with the mechanical resistance; its porosity is about 60%. The anode consists of two oblong zinc plates 12 previously amalgamated by means of 2 to 15% and preferably 10% by weight of mercury.
A barrier layer 14 is placed between cathode 10 and anodes 12; it can be made of glass fibers or a porous plastic sheet such as "Synpor" (microporous polyvinyl chloride) or "Polypor" ("Nylon" fabric impregnated with microporous plastic material) ionically permeable but opposing the passage of products from the electrode.
The electrodes are mounted in a container 16 made of a suitable plastic material such as polyethylene, the upper end of which is sealed by means of a cover 18 of a similar material forming a pressure seal. The titanium plate 10 has a titanium strip 20 spot welded to each side of the upper end and secured to the cover
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by means of a bolt 22 passing through aligned openings made in said strip and the cover and nuts 24 constituting the cathode terminal of the cell. It is preferable to weld the titanium strips 20 to the plate 10 before coating with pyrolytically deposited manganese dioxide to ensure a sound weld.
The upper ends of the anode plates 12 are bent horizontally as indicated at 26 and bolts 28 pass through in-line openings made in these portions and in the cover and, together with the nuts 30, constitute the anode terminals of the cell. . In most cases the two anodes are connected together in parallel, inside or outside the cell, as technicians will easily understand. The internally exposed surfaces of the bolts supporting the electrodes are coated with an epoxy resin to prevent local chemical action.
The vessel 16 is filled with a suitable acid electrolyte 32 to a level high enough that the electrodes are completely submerged therein. The electrolyte is an aqueous solution of zinc sulfate SO4Zn.7 H2O prepared by dissolving 10 to 80 parts by weight, preferably 50 parts by weight of SO4Zn.7 H2O in 100 parts by weight of water. The preferred electrolyte has a pH of about 4.5. A pressure evacuation duct 34 is installed at the top or on the cover and functions by increasing the internal pressure so as to evacuate any gas produced in the container as a result of an overload or the presence of impurities. in the matters of the cell.
This evacuation device being of the usual type and not forming part of the invention, a detailed description of its structure and of its operation is not necessary.
Now looking at the operation of the cell, at discharge, gamma-type MnO2 is reduced to Mn2O3 and the zinc is ionized and discharged as zinc sulfate.
On charge, the zinc is deposited on the anode and Mn2O3 is oxidized to
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Mn 2 (03 + 0 - = 2 Kn 2) 'The resistivity of the electrolyte is very low and to avoid the localization of the deposit or the deposit of unwanted particles on the anode, the ionically permeable barrier layer 14 is installed between the electrodes . The potential of the cell depends to some extent on the charging current. It may initially be 1.77 volts which, with a breakdown voltage of 1.10 volts, gives an average of 1.3 volts.
The addition of aluminum sulfate (SO4) 3Al2 to the electrolyte was found to be beneficial because it maintains the pH in a narrower range. Aluminum sulphate also serves as an addition and buffering agent due to the formation of colloidal aluminum hydroxide AlO (OH) if the pH exceeds 4. It facilitates deposition during charging. , smooth zinc free from dendrite. The amount of buffer salt (aluminum sulphate) may be of the order of 1.5 to 3 g per 100 ml of zinc sulphate. Other buffer salts can be al, calin acetates such as sodium acetate or magnesium or ammonium sulfamates.
Although MnO2 has proven to be the preferable material for pyrolytically impregnating a porous titanium plate, it has been found that lead nitrate can be impregnated into the porous titanium plate. When the impregnated plate is heated to 510 ° C the lead nitrate decomposes by pyrolysis into lead oxide PbO and nitrogen peroxide and gives a surface reaction which causes the formation of a strongly adherent and integral layer of PbO on titanium surfaces. The PbO layer can be converted to PbO2 by anodic treatment. The Ti / PbO cathode associated with a Zn anode and an electrolyte formed from So4Zn provides a very satisfactory rechargeable cell.
Although zinc sulfate is the preferred electrolyte, electrolytes other than those containing zinc ions can be used in which hydrolysis of the zinc salt produces a pH below 7.0, for example zinc acetate, sulfamate
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zinc and zinc nitrate. As in the case of all acidic electrolytes it is important that the zinc anode be amalgamated to avoid local actions.