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Info

Publication number: BE653388A
Authority: BE

Description


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    "   Electrode pour cellule électrique rechargeable et cellule en résultant", et accordé sous le n* définitif 653. 388. 



   Nous vous prions de noter que le texte de la description déposé à l'appui de la demande de brevet en rubrique doit être   rectifie comme suit ! :     . A   la page 7, ligne 12, il faut lire i " Al(OH)3" au lieu de t "AlO(OH)".      



   Nous vous prions de bien vouloir verser la présente lettre rectificative au dossier de la demande, d'en délivrer une copie à toute personne désirant obtenir une copie imprimée du brevet. 



   Ci-joint 15,- frs en timbres fiscaux en vue du paiement de la taxe perçue pour les régularisations de l'espèce. 



   Veuillez agréer, Messieurs, nos salutations distinguées. 

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  " Electrode pour cellule électrique rechargeable et   cellule   
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 en résultant" . 



   La présente invention se rapporte à des cellules élec- triques rechargeables et plus particulièrement à une électrode   perfectionnée   pour cellules rechargeables. Elle est fondee sur la découverte que le titane, en raison de son poids léger, de son inertie chimique et de son caractère polarisant fournit un excel- lent élément ou base de support pour un enduit de bioxyde de manganèse produit par réaction d'un composé de manganèse décompo- sable par la chaleur, comme le nitrate manganeux, chauffé à sa température de décomposition qui dans le cas du nitrate   manganeux   

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 est   dt environ   250 C. Un tel enduit de bioxyde de manganèse pro- duit par pyrolyse adhère fortement et colle de manière tenace au support en titane.

   Pour utiliser   efficacement   le titane pour une cathode poreuse de manière que le dépolarisant actif imprègne com- plètement la structure, le corps de titane poreux doit être   impré-   gné de nitrate manganeux qui, dans le procédé de pyrolyse, réagit avec le titane et forme un enduit non-polarisant lié de manière intégrante à la surface des pores sans détruire le caractère d'in- tercommunication et de perméabilité à l'électrolyte desdits pores. 



   Le radical nitrate mis en liberté au moment de la pyro- lyse selon la réaction chimique superficielle (NO3)2Mn+ chaleur - MnO2 +2 NO2 constitue apparemment le réactif produisant cette couche non-polarisante en l'absence complète d'une pellicule quelconque d'oxyde de titane polarisant entre ladite couche de MnO2 et le support sous-jacent de titane. Ceci est d'une impor- tance critique dans la construction d'une cellule rechargeable utilisant les caractéristiques de réversibilité du bioxyde de manganèse* S'il existe des portions quelconques de titane qui restent exposées en raison des imperfections inévitables de la couche de bioxyde de manganèse ces portions superficielles sont enduites d'une couche polarisante d'oxyde de titane et sont ainsi efficacement isolées de l'électrolyte* Ceci réduit les décharges locales ou les self-décharges du dépolarisant actif.

   Cela permet également une charge plus efficace en raison de ce que l'écoule- ment du courant est localisé à la surface du bioxyde de manga- nèse, ce qui élimine la décharge d'oxygène libre et la perte de courant de charge aux portions superficielles inactives. 



   La cathode à haute capacité selon l'invention compre- nant un support en titane et une couche de bioxyde de manganèse produit   pyrolytiquement   sur ledit support, en association avec une anode de zinc ou de cadmium et un électrolyte alcalin, comme une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium, fournit une   cellu-   

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 le rechargeable très satisfaisante: On a trouvé toutefois qu'une cathode poreuse en titane dont les pores sont enduits d'une cou- che de bioxyde de manganèse produit par pyrolyse en association avec une anode de zinc et un électrolyte constitué par un sel de zinc acide, fournissait une cellule rechargeable supérieure à une cellule dans laquelle les mêmes électrodes sont associées à un électrolyte alcalin.

   Plus particulièrement, dans les cellules rechargeables comprenant une cathode en Ti-MnO2 et une anode de zinc, un électrolyte acide contenant des ions zinc comme du sul- fate de zinc assure un nombre beaucoup plus considérable de cy- cles sans changement qu'un électrolyte alcalin. Un autre avantage de l'électrolyte acide est que, au cours de la charge, il se pro- duit un redépôt du zinc sans excroissances   dentritiques   ou courts-circuits internes provoqués par des composés alcalins ou oxydés de zinc. D'autres avantages de l'invention apparattront de la présente description conjointement au dessin annexé   repré-   sentant en coupe verticale une cellule rechargeable selon   l'inven-   tion. 



   Dans la mise en oeuvre d'une forme préférée de l'inven- tion on prépare une plaque poreuse de titane en remplissant de poudre de titane une cavité de 1,55 mm de profondeur creusée   dana   un bloc de graphite, égalisant la poudre puis chauffant le bloc contenant le corps de poudre de titane dans un four à vide à une température de frittage comprise entre 1190 et 1275 C pendant une période appropriée qui peut être d'environ trente minutes à 1250 C et plus longue pour les températures de frittage moins élevées. Evidemment la profondeur de la cavité peut être modifiée en fonction de l'épaisseur désirée de la plaque de titane.

   Ce procédé mis en oeuvre en l'absence de compression de la poudre avant frittage donne un corps d'une seule pièce fortement cohérent caractérisé par des pores reliés entre eux distribués de manière uniforme, la porosité étant de l'ordre de 60 %. Après frittage 

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 on soude par points sur la plaque poreuse de titane une bande conductrice de titane et on imprègne la plaque d'une solution aqueuse de nitrate manganeux ayant une concentration de 20 à 50 %, de préférence de 50 %. On chauffe alors la plaque imprégnée à   250 C     jusqu'à   décomposition totale du nitrate et obtention d'un enduit tenace lié de manière intégrante dans et sur la plaque de titane.

   On répète ce cycle opératoire jusqu'à formation de la quantité maximum de bioxyde de manganèse dans toute la masse poreuse de titane sans altérer le caractère d'intercommunication des pores. 



   Dans un cas   praline   une analyse au tamis proprement dite de la poudre de titane montre 0   %   de particules supérieures à 0,15 mm, 8,2   %   entre 0,15 et   0,074   mm, 88,8% entre 0,074 et   0,044   mm et 30 % de dimension inférieure à 0,044 mm. On constate que l'indice de Fisher de la poudre est de 21,00 et la densité apparente de Scott de 22,9 g/cm3. La pression au cours du frittage dans le four à vide est dans le four à vide de 0,4 à 0,06 microns      pendant le temps que la poudre de titane est à la température de frittage. 



   Bien que le procédé ci-dessus décrit évitant la com- pression de la poudre de titane avant frittage paraisse donner le maximum de porosité, on peut également préparer des plaques poreuses de titane par les procédés usuels de métallurgie des poudres comprenant des opérations de compression et de frittage. 



   Dans ce cas la porosité peut être augmentée en ajoutant un liant volatil à la poudre, comme une résine alkyde, qui se décompose sans laisser de masse   carbonisée.   



   Comme on l'a fait remarquer dans ce qui précède une plaque poreuse frittée en titane constitue le support préféré pour la fabrication des électrodes cathodiques selon l'invention. 



   Toutefois une telle plaque peut être éventuellement renforcée par application de la poudre de titane sur une toile métallique en 

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 titane à mailles de 2 mm et fil de titane de 0,15 mm. La masse de titane déposée sur la toile métallique est alors frittée sous vide de la manière indiquée dans ce qui précède. De plus, outre son titre de renforcement mécanique, la toile métallique peut également servir d'électro-conducteur de la plaque. Il est égale- ment possible de déposer du bioxyde de manganèse par pyrolyse du nitrate manganeux directement sur une toile métallique serrée de titane ou même sur une mince plaque non-poreuse de titane. Bien que la capacité des cathodes formées directement sur toile ou feuille de titane soit limitée, ces cathodes sont intéressantes dans des applications particulières. 



   Se reportant à la figure du dessin on voit en 10 la cathode constituée par une plaque oblongue de titane poreuse fa- briquée par le procédé qu'on vient de décrire et dont les pores intercommunicants sont enduits d'une couche de bioxyde de manga- nèse produit par pyrolyse. Cette plaque est aussi poreuse qu'il est compatible avec la résistance mécanique; sa porosité est d'en- viron 60 %. L'anode est constituée par deux plaques oblongues de zinc 12 préalablement amalgamées au moyen de   2 à   15 % et de pré- férence 10 % en poids de mercure.

   Une couche barrière 14 est pla- cée entre la cathode 10 et les anodes 12 ; elle peut être faite de fibres de verre ou d'une feuille en matière plastique poreuse comme   "Synpor"   (chlorure de polyvinyle microporeux) ou   "Polypor"   (étoffe de "Nylon" imprégnés de matière plastique microporeuse)   ioniquement   perméable mais s'opposant au passage des produits de l'électrode. 



   Les électrodes sont montées dans un récipient 16 fait d'une matière plastique appropriée comme le polyéthylène, dont l'extrémité supérieure est scellée au moyen d'un couvercle 18 d'une matière similaire formant un joint à force. La plaque de titane 10 est munie d'une bande en titane 20 soudée par points de chaque côté de l'extrémité supérieure et assujettie au couvercle 

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 au moyen d'un boulon 22 passant par des ouvertures alignées mé- nagées dans ladite bande et le couvercle et des écroua 24 consti- tuant la,borne cathodique de la cellule. Il est préférable de souder.les bandes de titane 20 à la plaque 10 avant revêtement au moyen de bioxyde de manganèse déposé par pyrolyse pour assurer une soudure saine.

   Les extrémités supérieures des plaques anodi- ques 12 sont courbées   à   l'horizontale comme indiqué en 26 et des boulons 28 traversent des ouvertures en ligne ménagées dans ces portions et dans le couvercle et, avec les écrous 30, constituent les bornes anodiques de la cellule. Dans la plupart des cas les deux anodes sont reliées ensemble en parallèle, à l'intérieur ou à l'extérieur de la cellule, comme le comprendront facilement les techniciens. Les surfaces exposées intérieurement des boulons supportant les électrodes sont enduites d'une résine époxydée pour éviter une action chimique locale. 



   Le récipient 16 est rempli d'un électrolyte acide approprié 32 à un niveau assez élevé pour que les électrodes y soient complètement submergées. L'électrolyte est une solution aqueuse de sulfate de zinc SO4Zn.7 H2O préparée par dissolution de 10 à 80 parties en poids, de préférence 50 parties en poids de SO4Zn.7 H2O dans 100 parties en poids   d'eau.   L'électrolyte préféré possède un   pH   de 4,5 environ. Un conduit d'évacuation à pression 34 est installé au sommet ou sur le couvercle et fonction ne par augmentation de pression intérieure de manière à évacuer le gaz éventuellement produits dans le récipient par suite d'une sur- charge ou de la présence d'impuretés dans les matières de la cel- lule.

   Ce dispositif d'évacuation étant de type usuel et ne faisant par partie de l'invention une description détaillée de sa structu- re et de son fonctionnement n'est pas nécessaire. 



   Si l'on considère maintenant le fonctionnement de la cellule, à la décharge, MnO2 de type gamma est réduit en Mn2O3 et le zinc est ionisé et déchargé sous forme de sulfate de zinc. 



   A la charge, le zinc se dépose sur l'anode et Mn2O3 est oxydé en 

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 Mn 2 (03 + 0 -= 2 Kn 2)' La résistivité de l'électrolyte est très faible et pour éviter la localisation du dépôt ou le dépôt de particules indésirables sur l'anode on installe la couche barrière 14   ioniquement   perméable entre les électrodes. Le poten- tiel de la cellule dépend dans une certaine mesure du courant de charge. Il peut être initialement de 1,77 volt ce qui, avec une tension de rupture de 1,10 volt, donne une moyenne de 1,3 volt. 



   Il a été trouvé que l'addition de sulfate d'aluminium (SO4)3Al2 à l'électrolyte était favorable parce qu'elle maintenait le pH dans une gamme plus étroite. Le sulfate d'aluminium sert également d'agent d'addition et d'agent tampon par suite de la formation d'hydroxyde d'aluminium colloïdal AlO(OH) si le pH dépasse 4. Il facilite le dépôt, au cours de la charge, de zinc lisse exempt de dendrite. La quantité de sel tampon (sulfate d'aluminium) peut être de l'ordre de 1,5 à 3 g pour 100 ml de sul- fate de zinc. D'autres sels tampon peuvent être des acétates al,- calins comme l'acétate de sodium ou des sulfamates de magnésium ou d'ammonium. 



   Bien que MnO2 se soit montré la matière préférable pour imprégner par pyrolyse une plaque poreuse de titane, on a trouvé que le nitrate de plomb pouvait être imprégné dans la plaque poreuse de titane. Quand on chauffe la plaque imprégnée à   510*C   le nitrate de plomb se décompose par pyrolyse en oxyde de plomb PbO et peroxyde d'azote et donne une réaction superficielle qui provoque la formation d'une couche de PbO fortement adhérente et faisant partie intégrante sur les surfaces de titane. La couche de PbO peut être convertie en PbO2 par traitement anodique. La cathode de   Ti/PbO   associée à une anode de Zn et un électrolyte formé de So4Zn fournit une cellule rechargeable très satisfaisante. 



   Bien que le sulfate de zinc soit l'électrolyte préféré on peut utiliser des électrolytes autres que ceux contenant des ions zinc dans lesquels l'hydrolyse du sel de zinc produit un pH inférieur à 7,0, par exemple de l'acétate de zinc, du sulfamate 

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 de zinc et du nitrate de zinc. Comme dana le cas de tous les électrolytes acides il est important que l'anode de zinc soit amalgamée pour éviter des actions locales.

Claims

RESUME La présente invention a pour objets : 1 ) Une électrode pour cellules productrices de courant électrique comprenant un support en titane et une couche d'un oxyde métallique produit par pyrolyse sur ledit support et y adhérant énergiquement.

2 ) Une électrode selon 1 caractérisée par les points suivants, séparément ou en combinaisons: a) ledit oxyde métallique déposé par pyrolyse est du bioxyde de manganèse ou de l'exyde de plomb; b) la couche d'oxyde et sa liaison avec ledit support sont obtenues en chauffant du nitrate manganeux au contact de la surface du support à la température de décomposition du nitrate manganeux;

c) ledit support de titane comprend un corps poreux et compact fritté de poudre de titane caractérisé par des pores in. tercommunicants, ledit enduit de bioxyde de manganèse est lié de manière'tenace aux surfaces intérieures des pores dudit corps compact, ledit enduit et son adhérence à ladite surface de titane étant obtenus par chauffage d'un composé de manganèse en contact avec la surface de titane à une température à laquelle s'effectue la décomposition thermique dudit composé de manganèse.

3 ) Une cellule électrique rechargeable comprenant une cathode selon 1 et 2 , une anode formée d'un métal tel que le cadmium ou le zinc et un élestroyte en contact avec ladite catho- . de et ladite anode.

4 ) Une cellule selon 3 caractérisée par les points suivants, séparément ou en combinaisons: a) l'électrolyte est un hydroxyde de métal alcalin; <Desc/Clms Page number 10> b) l'électrolyte est un ael acide hydrolysable en contact avec la cathode et l'anode; c) ledit électrolyte est un composé acide aqueux conte- nant des ions zinc en contact avec ladite anode et ladite cathode, ledit électrolyte étant du sulfate de zinc, de l'acétate de zinc, du sulfamate de zinc ou du nitrate de zinc; d) ladite cellule comprend du sulfate de zinc aqueux à titre d'électrolyte, une électrode négative de zinc amalgamé, une électrode positive selon 1 et 2 et une couche barrière per- méable aux ions disposée entre les électrodes positives et néga- tives;

e) ledit électrolyte est constitué de 10 à 80 parties en poids de SO4Zn.7 H2o dissous dans 100 parties en poids d'eau, l' électrode négative est formée de zinc amalgamé au moyen de 2 à 15 % en poids de mercure et l'électrode positive est telle que définie en 1' et 2 ; f) l'électrolyte composé d'une solution aqueuse de sulfa- te de zinc contient un agent tampon; g) l'agent tampon est du sulfate d'aluminium et figure dans une proportion de 1,5 à 3 g pour 100 ml d'électrolyte; h) ledit agent tampon est un acétate alcalin, du sul- famate de magnésium ou du sulfamate d'ammonium..

5 ) Un procédé de fabrication d'une électrode pour cellules électriques rechargeables consistant à imprégner une plaque poreuse de titane au moyen de nitrate manganeux et à chauffer ladite plaque à une température à laquelle le nitrate la formation manganeux subit une décomposition thermique provoquantJd'un en- duit de bioxyde de manganèse adhérant de manière tenace aux sur- faces internes des pores de ladite plaque; 6 ) Un procédé selon 5 caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons :

a) on Imprègne une plaque de poudre de titane compacte <Desc/Clms Page number 11> frittée ayant des pores intercommunicats, d'une solution de nitrate manganeux. on la chauffe à une température d'environ 250 C pour provoquer la formation d'une couche tenace de bioxyde de manganèse sur la surface intérieure des pores de la plaque frit. tée et on répète les opérations d'imprégnation et de chauffage jusqu'à formation d'une quantité suffisante de bioxyde de manganèse', dans lesdits pores sans gêner leur caractère d'intercommunication;

b) on applique du nitrate de plomb à la surface d'un support de titane et on chauffe ledit support à une température à laquelle ledit nitrate de plomb se décompose par la chaleur en provoquant la formation d'un enduit adhérant tenace d'oxyde de plomb sur ledit support.