CH627303A5 - - Google Patents

Description

La présente invention concerne la réalisation d'assemblages entre des supports dont au moins une partie de la surface est conductrice et des membranes électriquement isolantes poreuses.

Un tel procédé peut s'appliquer par exemple au cas où le support et la membrane assemblés sont utilisés dans un dispositif chimique et/ou électrochimique. Tel est le cas notamment lorsque le support, dont au moins une partie de la surface conduit les électrons, est destiné à libérer des électrons ou à collecter des électrons dans un compartiment d'un dispositif électrochimique, le support étant alors appelé couramment «collecteur d'électrons». Il va de soi que ces applications ne sont pas limitatives, le support et la membrane assemblés pouvant être utilisés dans des dispositifs autres que chimiques et/ou électrochimiques, par exemple dans des filtres.

L'assemblage entre le support et la membrane est en général effectué par l'intermédiaire d'un matériau de collage, ce matériau pouvant être par exemple thermoplastique, thermodurcis-sable, ou un élastomère.

Lorsqu'on veut effectuer ainsi un assemblage avec une membrane poreuse sans faire disparaître la porosité de la membrane, ce procédé ne permet alors qu'une adhérence imparfaite entre les surfaces en contact du support et de la membrane. On constate en effet une dissociation partielle ou totale de l'assemblage. En plus de la mauvaise tenue mécanique de l'assemblage due à cette dissociation, on constate des inconvénients supplémentaires.

C'est ainsi par exemple que dans les dispositifs chimiques et/ ou électrochimiques utilisant l'assemblage, il peut y avoir une accumulation de bulles de gaz dans les espaces formés par suite s

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de cette dissociation entre le support et la membrane, d'où fonctionnement défectueux de la partie du dispositif située à proximité de ces bulles, cette partie pouvant être notamment une électrode. En outre si le dispositif utilisant l'assemblage comporte un fluide, notamment un liquide, dans lequel se trouvent des particules, le fluide et les particules étant en mouvement, des particules peuvent pénétrer dans les espaces dûs à la dissociation lorsque le support est ajouré, les dimensions des ouvertures du support étant supérieures au diamètre moyen des particules, ce qui provoque une hétérogénéité dans l'écoulement du fluide et des particules, cette hétérogénéité étant nuisible au fonctionnement du dispositif et pouvant conduire à l'obstruction de ce dispositif.

Le brevet français 821 466 décrit une électrode pour accumulateur électrique constituée par de la matière active en contact électrique avec un support léger et conducteur attaquable par l'électrolyte. Pour éviter une attaque de ce support par l'électrolyte et pour diminuer le poids de l'électrode, on interpose entre le support et la matière active une matière inattaquable par l'électrolyte, par exemple une matière isolante, cette matière étant traversée par des canaux. On remplit avec un métal, par électrolyse, tous les canaux de la matière inattaquable de façon à assurer l'imperméabilité de l'électrode, c'est-à-dire l'absence de contact entre l'électrolyte et le support, ainsi que la liaison électrique entre le support et la matière active.

Le procédé décrit dans ce brevet supprime la porosité de la matière isolante, alors qu'une telle porosité est nécessaire pour permettre la migration d'un fluide, par exemple un électrolyte, à travers l'assemblage, si on désire une telle migration.

Le but de l'invention est d'éviter ces inconvénients. En conséquence, la présente invention a pour premier objet un procédé permettant d'assembler au moins un support, dont au moins une partie de la surface conduit les électrons avec au moins une membrane électriquement isolante, cette membrane comprenant des pores ouverts, l'assemblage étant effectué en provoquant un dépôt électrolytique d'au moins un métal dans une partie des pores ouverts, ce dépôt adhérant à au moins une partie de la surface conductrice d'électrons du support, la membrane assemblée étant poreuse grâce à la présence de pores ouverts dépourvus de dépôt, caractérisé par les points suivants: a) le dépôt est effectué dans des pores ayant une forme sinueuse, le diamètre moyen de ces pores étant notablement inférieur à l'épaisseur de la membrane, de telle sorte que le dépôt ait une forme filamentaire et/ou ramifiée; b) la croissance du dépôt est réglée de telle sorte qu'il ne traverse pas la membrane et que la face de la membrane située à l'opposé du support rest isolante.

L'invention a également pour objet un assemblage obtenu selon ce procédé.

Elle a également pour objet une utilisation de cet assemblage dans un générateur électrochimique.

Les figures toutes schématiques du dessin avec leur description, ainsi que les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et à en faciliter la compréhension sans toutefois en limiter la portée.

Sur le dessin:

la fig. 1 représente en coupe un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé conforme à l'invention,

la fig. 2 représente en coupe une portion d'un assemblage réalisé selon le procédé conforme à l'invention,

la fig. 3 représente en plan une portion d'un assemblage réalisé selon le procédé conforme à l'invention, la membrane ayant été arrachée de cet assemblage,

la fig. 4 représente en perspective un autre dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé conforme à l'invention, les fig. 5 et 6 représentent chacune en coupe un générateur

électrochimique de courant utilisant au moins un assemblage conforme à l'invention.

On voit à la fig. 1 un dispositif 1 électrolytique permettant de mettre en œuvre le procédé conforme à l'invention. Le dispositif 1 comporte une anode 2 métallique plongée dans un électrolyte 3 contenu dans un bac 4. L'ensemble 5 est également plongé dans l'électrolyte 3, cet ensemble 5 étant constitué d'un support 6 jouant le rôle de cathode et d'une membrane 7. A titre d'exemple, l'anode 2 a la forme d'une cuvette dont le fond 8 est plat et horizontal; l'ensemble 5 est disposé dans cette cuvette 2; la membrane 7 a une orientation générale parallèle au fond 8; le support 6 a la forme d'une grille réalisée par exemple avec un tissu ou un métal déployé, cette grille 6 étant disposée au-dessus de la membrane 7 ; l'ensemble 5 dont la forme générale est plane est fixé sur ses bords dans un cadre 9, isolant électrique et imperméable à l'électrolyte.

La membrane 7, électriquement isolante, comprend des pores dont au moins une partie sont des pores ouverts. Cette membrane 7 peut être par exemple préparée à part, notamment sous forme d'un film, et appliquée par compression sur le support 6. La membrane 7 peut être d'autre part préparée directement sur le support 6, par exemple à partir d'une solution d'au moins un polymère organique dans un solvant ou un mélange de solvants, cette solution étant notamment dispersée sous forme de fibres sur le support 6 conformément à la demande de brevet français 75 38 242. La membrane ainsi obtenue par dispersion forme ce que l'on appelle généralement un «non tissé» pouvant être éventuellement soumis à une compression, au contact du support, après évaporation du solvant par séchage.

L'électrolyte 3 contient en solution un sel du métal que l'on désire déposer par électrolyse pour réaliser l'assemblage du support 6 et de la membrane 7.

Les conditions opératoires, nullement limitatives, sont par exemple les suivantes:

- support 6 et anode 2 réalisés en nickel;

- membrane 7 en chlorure de polyvinyle;

- électrolyte aqueux: pH 5 à 6 contenant environ 40 g/litre d'ions Ni2+ (le nickel étant par exemple introduit dans l'électrolyte sous forme de chlorure de nickel), et 40 g/litre de chlorure d'ammonium;

- courant d'électrolyse entre l'anode 2 et la cathode 6 à une température d'environ 25°C: densité de courant 40 mA par cm2 de la face 10 de la membrane 7, cette face 10 étant orientée du côté du fond 8 de l'anode 2; quantité de courant 40 mAh par cm2 de la face 10; utilisation d'un courant continu puisé, le rapport étant à peu près égal à 50%, Tp étant le temps de passage du courant et Tn le temps pendant lequel le courant ne passe pas, et la fréquence étant à peu près égale à

1 Hz.

On constate qu'à la fin du dépôt l'adhérence entre le support 6 et la membrane 7 constituant l'assemblage 5 final est considérablement améliorée par rapport à l'adhérence initiale de ces constituants dans l'ensemble initial 5. L'explication est probablement la suivante.

La fig. 2 représente une portion de l'assemblage 5. Sur cette fig. 2, deux pores ouverts de la membrane 7 sont représentés: le pore 15, partant de la face 10 de la membrane 7 et aboutissant sur la portion 16 de la surface du support 6 au contact de la membrane 7, et le pore 17 partant de la face 10 et aboutissant sur la portion 18 de la face 100 de la membrane 7 opposée à la face 10, cette portion 18 étant au contact de l'électrolyte 3. Par suite de la présence de la membrane 7 et du cadre isolant 9, les lignes du champ électrique, symbolisées par les flèches El, doivent traverser la membrane 7 pour parvenir au support 6 à partir de l'anode 2.

Etant donné que la membrane 7 est non conductrice des électrons, le champ électrique suit les pores ouverts, ce champ

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électrique étant schématisé par les lignes en pointillés E 15 et E 17 situées respectivement dans les pores 15 et 17 (fig. 2). Les lignes de champ E 15 aboutissant à la portion de surface 16 du support 6 permettent un dépôt de nickel sur cette portion 16. Au cours de l'électrolyse, ce dépôt croît peu à peu dans le pore 15 en direction de la face 10 opposée au support 6.

On obtient ainsi un dépôt filamentaire 19 dans au moins une partie des pores ouverts analogues au pore 15 reliant la face 10 de la membrane 7 au support 6, ces pores ouverts pouvant communiquer entre eux. Ces dépôts filamentaires 19, éventuellement ramifiés grâce à des communications entre les pores ouverts, permettent un accrochage du support 6 sur la membrane 7 et par suite une bonne tenue mécanique de l'assemblage 5. Cet accrochage est particulièrement efficace lorsque les pores ouverts 15 ont une structure sinueuse et/ou lorsque les dépôts 19 sont ramifiés.

Par contre, les lignes de champ E 17 parvenant à la portion 18 en contact avec l'électrolyte 3 divergent dans l'électrolyte 3 en donnant un éventail de lignes de champ E 6 (représentées en pointillés à la fig. 2) aboutissant sur une zone importante (non référencée) de la surface du support 6 en contact avec l'électrolyte 3, provoquant ainsi un dépôt de nickel pratiquement uniforme et peu épais sur cette zone. La fig. 3 représente une portion de support 6 après électrolyse et arrachage de la membrane 7 initialement assemblée au support 6 conformément à l'invention, cette membrane ayant été préparée à part et appliquée sur le support avant l'électrolyse. On constate alors la présence de dépôts 22 arborescents, du côté où se trouvait la membrane, sur les nœuds 23 de la grille 6 realisée avec un tissu ou un métal déployé, ces dépôts arborescents 22 étant constitués par réunion des dépôts filamentaires 19. Par contre les branches 24 de la grille 6 sont dépourvues d'un tel dépôt arborescent. Ceci est dû au fait que pendant l'électrolyse les nœuds 23 étaient au contact de la membrane, tandis que les branches 24 avaient un contact lâche ou inexistant avec la membrane, le nombre de nœuds 23 pouvant être suffisant cependant pour assurer une bonne tenue mécanique de l'assemblage 5. Il est donc important que le support 6 présente suffisamment de zones de contact avec la membrane pendant l'électrolyse, d'où l'intérêt d'appliquer la membrane sur le support par compression lorsque la membrane est préparée à part. Lorsque la membrane est préparée directement sur le support 6, notamment selon le procédé décrit dans le demande précitée, on obtient un bon contact entre le support 6 et la membrane 7 de telle sorte qu'en général une compression n'est pas nécessaire. La pression employée pour l'opération éventuelle de compression peut varier dans de très larges limites, par exemple de 1 kg/cm2 à plusieurs dizaines de kg/cm2, cette pression pouvant être appliquée avant et/ou même avantageusement pendant l'électrolyse.

Pour que la face 10 reste isolante, on régie à volonté la croissance des dépôts 19 de telle sorte qu'ils ne traversent pas la membrane 7.

Il faut noter d'autre part que l'on peut obstruer si on le désire tout ou partie des pores ouverts de la membrane 7 après que les dépôts 19 aient été effectués. Cette obstruction peut être opérée par exemple en remplissant ces pores avec une matière ou en comprimant la face 10 de la membrane 7, cette face étant de préférence alors portée à une température permettant la fusion ou le ramollissement du matériau constituant cette face.

La structure du dispositif 1 permet d'obtenir des lignes E 1 de champ électrique pratiquement parallèles entre l'anode 2 et la cathode 6. Cette orientation parallèle des lignes du champ électrique est préférable car elle permet d'avoir une répartition pratiquement homogène des lignes du champ sur la face 10 de la membrane 7 et par suite une répartition optimale des dépôts 19.

L'accrochage entre le dépôt filamentaire 19 et le support 6 est en général réalisé dans les meilleures conditions lorsque le métal de ce dépôt 19 est identique au métal constituant le support 6, mais cette condition opératoire n'est pas nécessaire, on peut en effet utiliser pour le dépôt 19 et le support 6 des métaux différents. Le métal utilisé pour réaliser le dépôt 19 est alors choisi de préférence en fonction de la nature du support 6 pour éviter la formation de couples galvaniques lors de l'utilisation de l'assemblage 5.

En plus du nickel, les métaux permettant de réaliser le dépôt 19 peuvent être très variés, par exemple le cuivre, le fer, l'argent, l'or, le platine. Il va de soi, d'autre part, qu'on peut déposer plusieurs métaux au cours de la même opération d'électrolyse et que le support 6 peut être réalisé avec un alliage métallique comportant éventuellement le même métal que celui du dépôt, ou même avec toute autre substance non métallique conduisant les électrons, par exemple des carbures ou des nitrures. Il n'est pas nécessaire d'ailleurs que toute la masse du support 6 conduise les électrons, on peut utiliser des supports 6 constitués d'une matière non conductrice des électrons, par exemple un verre, une céramique, un matériau macromoléculaire, cette matière étant recouverte totalement ou partiellement d'une matière conduisant les électrons, le dépôt 19 étant effectué alors sur cette matière conductrice.

Le meilleurs accrochages entre la membrane 7 et le support 6 sont obtenus en effectuant l'électrolyse avec un courant puisé, comme décrit dans l'exemple. Ceci provient probablement du fait que quand la membrane est épaisse, ou lorsque ses pores ouverts sont fins, l'utilisation d'un courant continu non puisé provoque un appauvrissement en ions du métal déposé dans les pores ouverts ce qui favorise l'accumulation dans ces pores de produits provenant de la réaction parasite d'électrolyse du solvent. La formation du dépôt 19 en est alors perturbée.

Dans l'exemple décrit, le support 6 se présente sous la forme d'une grille, mais il est évident que toute autre forme de support pourrait être utilisée, par exemple une feuille ajourée ou dépourvu d'ouvertures.

Il est clair d'autre part que le support 6 et la membrane 7 n'ont pas nécessairement une forme générale plane. On peut envisager d'autres formes, par exemple tubulaires, l'anode 2 ayant alors de préférence également une forme tubulaire, comme dans le dispositif 30 représenté à la fig. 4. Dans ce dispositif 30, l'anode 32 a la forme d'un cylindre de révolution d'axe XX', cet axe XX' étant par exemple vertical. A l'intérieur de ce cylindre 32 est disposé l'ensemble 35 constitué du support 36 et de la membrane 37 en contact l'un avec l'autre, ce support 36 et cette membrane 37 ayant la forme de cylindres de révolution d'axe XX'. La membrane 37 est disposée entre l'anode 32 et le support 36, conducteur des électrons, servant de cathode. L'ensemble 35 et l'anode 32 sont plongés dans un électrolyte (non représenté) contenu dans un bac (non représenté). Les bords supérieur et inférieur de l'ensemble 35 sont de préférence fixés dans des cadres isolants (non représentés) de manière analogue au cadre 9 de la fig. 1 de façon que les lignes du champ électrique schématisées par les flèches E 4 entre l'anode 32 et la membrane 37 soient pratiquement radiales, c'est-à-dire orientées vers l'axe XX' et perpendiculaires à cet axe. Les lignes du champ se répartissent alors de façon homogène sur la surface 38 de la membrane 37, cette surface 38 étant opposée au support 36.

Après électrolyse on obtient ainsi un assemblage 35 comportant les cylindres 36 et 37 accrochés l'un à l'autre grâce aux dépôts 19 précédemment décrits, le cylindre support 36 étant situé à l'intérieur de l'assemblage 35. On peut utiliser cet assemblage 35 tel quel. On peut aussi, par exemple, le déformer ou le dérouler après l'avoir sectionné, de façon à obtenir un assemblage plan analogue à l'assemblage 5. Il va de

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soi qu'en disposant le support 36 et la membrane 37 à l'extérieur de l'anode 32, la membrane 37 étant disposée entre l'anode 32 et le support 36, ces constituants étant encore des cylindres de révolution de même axe, on obtient alors un assemblage constitué des cylindres 36 et 37 et des dépôts 19, le support 36 étant situé à l'extérieur de la membrane 37.

Il est clair que l'on peut envisager l'utilisation de plus d'une anode dans les dispositifs d'électrolyse permettant de mettre en œuvre le procédé conforme à l'invention ou que l'on peut réaliser simultanément plusieurs assemblages conformes à l'invention dans un même dispositif. Il va de soi d'autre part que les assemblages conformes à l'invention peuvent éventuellement comporter chacun plusieurs supports et/ou plusieurs membranes.

On voit sur la fig. 5 un dispositif 40 utilisant au moins un assemblage 5 représenté à la fig. 1. Ce dispositif 40 est un générateur électrochimique de courant électrique comportant une cellule 41. Cette cellule 41 comporte un compartiment anodique 42 et un compartiment cathodique 43. Ce compartiment cathodique 43 comporte une cathode 44 de forme générale pratiquement plane, qui est par exemple une électrode à diffusion d'air ou d'oxygène, l'entrée et la sortie de gaz dans le compartiment cathodique 43 étant schématisées respectivement par les flèches F 4 et F 5.

Le collecteur cathodique 45, destiné à délivrer dans la cathode 44 les électrons nécessaires à la réduction de l'oxygène, matière active cathodique, est relié à la borne positive P du générateur.

La cellule 41 utilise un assemblage identique à l'assemblage

5 agencé de telle sorte que la membrane 7 soit disposée contre la cathode 44, cette membrane assemblée étant poreuse grâce à la présence de pores ouverts dépourvus de dépôt 19. Le support 6; en forme de grille, de l'assemblage 5 est disposé du côté opposé à la cathode 44 par rapport à la membrane 7.

Cette grille 6 sert de collecteur anodique et elle est reliée à la borne négative N du générateur 40. Les dépôts 19 de l'assemblage 5 sont tels qu'ils ne traversent pas entièrement la membrane 7 de façon à éviter tout court-circuit avec les parties conductrices d'électrons de la cathode 44, des dépôts 19 traversant par exemple entre 10% et 90% et de préférence environ 50% de l'épaisseur «e» de la membrane 7, cette épaisseur «e», supérieure de préférence à 50 microns, allant par exemple de 0,1 à 1,5 mm.

Les caractéristiques principales de l'assemblage 5 sont par exemple les suivantes:

a) membrane 7: membrane «PVC» de la Société Amerace, cette membrane hydrophile à pores ouverts étant constituée essentiellement do chlorure de polyvinyle et de silice; épaisseur environ 0,6 mm, diamètre moyen des pores inférieur à 5 microns, par exemple de l'ordre de 0,1 micron;

b) grille 6 réalisée à partir d'une feuille métallique déployée, notamment une feuille de cuivre, comportant environ soixante nœuds 23 par cm2; chaque face principale 160,161 de la grille

6 (fig. 1 et 3) comporte environ 20% à 50%, par exemple environ 30%, de surface libre correspondant aux ouvertures 600 de la grille 6 (fig. 3 et 5); 50% à 80% de chaque face 160, 161 correspondent donc à une surface métallique;

c) la membrane 7 est appliquée sur la grille 6, de façon que les faces principales 160 de la grille 6 et 100 de la membrane 7 soient au contact l'une de l'autre pendant l'électrolyse; les dépôts 19 sont réalisés en cuivre, après l'électrolyse, environ 20% à 50%, par exemple environ 30% de la surface métallique de la face 160 de la grille 6 en contact avec la membrane

7 est recouverte de dépôts arborescents 22, des dépôts recouvrant uniquement les portions 220 de la surface des nœuds 23 de la grille 6, sur la face 160 de la grille 6 en contact avec la membrane 7 (fig. 3), les branches 24 de la grille étant dépourvues de tels dépôts; la fraction de surface de la grille 6 recouverte par les dépôts 22 correspond donc aux portions 220 qui sont déterminées macroscopiquement, c'est-à-dire qu'elles englobant à la fois les sections effectives des dépôts 19 et la surface du support 6 située entre les dépôts 19 qui se trouvent à proximité les uns des autres; en supposant que la répartition des pores ouverts 15,17 sur la face 100 de la membrane 7 est pratiquement homogène, ces pourventages correspondent pratiquement aux pourcentages de pores ouverts 15 débouchant sur le support 6 qui comportent des dépôts 19, seul un nombre limité de tels pores ouverts 15 comportant des dépôts 19; le dépôt électrolytique ne recouvre donc au maximum que 40% environ des faces en regard 160 et 100 du support 6 et de la membrane 7 puisque les portions de la face 100 de la membrane en regard des ouvertures 600 ne comportent pas de dépôt 19; cette répartition des dépôts arborescents 22 est obtenue vraisemblablement grâce à un effet dit «de pointe» pendant l'électrolyse, cet effet provoquant un dépôt préférentiel sur les protubérances du métal déployé 6 situées essentiellement dans les nœuds 23;

d) absorption de solution aqueuse de potasse 8N (8moles d'hydroxyde de potassium par litre) dans la membrane 7, les mesures étant effectuées à température ambiante, soit environ 20°C, après imprégnation de vingt-quatre heures: le rapport

Pi —Po est égal à 170 environ avant réalisation de l'assemblage 5, et à 160 environ après réalisation de cet assemblage, Pi et Po représentant respectivement le poids de la membrane 7 après et avant absorption de la solution de potasse; ce rapport, qui varie donc peu lors de la réalisation de l'assemblage 5, donne une image fidèle de la perméabilité de la membrane 7 à cette solution, cette perméabilité étant obtenue grâce aux pores ouverts 15,17 dépourvus de dépôt 19;

e) mesures électriques pratiquées sur la membrane 7 : la résistance transversale par unité de surface de cette membrane est pratiquement la même avant et après réalisation de l'assemblage 5, soit environ 0,16Q • cm2, cette mesure étant effectuée par conduction ionique avec un courant puisé dans une solution aqueuse de potasse 8N à environ 20°C après imprégnation de vingt-quatre heures; cette résistance, pour une épaisseur de la membrane 7 égale à 0.6 mm, correspond à une résistivité spécifique de 2,66 Q • cm environ, alors que la potasse aqueuse 8N a une résistivité spécifique d'environ l,80Q-cmà20°C.

La cathode 44 peut éventuellement comporter une membrane poreuse 46 en contact avec la membrane 7 de l'assemblage 5, de façon à réduire encore les risques de court-circuits entre le collecteur anodique 6 et la cathode 44, cette membrane 46 pouvant être par exemple préparé directement sur le corps de la cathode 44, conformément à la demande de brevet français 75 38 242 citée précédemment, à partir d'une solution d'au moins un polymère organique dans un solvant ou un mélange de solvants. Le contact entre la membrane 7 et l'électrode 44, avec ou sans membrane 46, peut être effectué par compression et/ou à l'aide d'un liant.

Le compartiment anodique 42 est rempli d'un électrolyte 47, par exemple un électrolyte alcalin, notamment de la potasse aqueuse, par exemple une solution de potasse 4 à 12N contenant 4 à 12 moles d'hydroxyde de potassium par litre.

Cet électrolyte 47 contient des particules 48 constituées au moins en partie par un métal actif anodique, ces particules 48 étant par exemple des particules de zinc qui s'oxydent dans le compartiment anodique 42 en perdant des électrons rassemblés par le collecteur 6 anodique. Conformément à la demande s

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de brevet français 76 24 465, les particules 48 peuvent par exemple former un lit 49 de sédimentation contigu au collecteur anodique 6 qui est alors disposé à la partie inférieure de l'intérieur du compartiment anodique 42.

Les mouvements des particules 48 dans ce lit 49, entraîné par l'électrolyte selon la direction moyenne schématisée par la flèche F 6, favorisent dans ce cas la diffusion dans l'électrolyte des produits de réaction.

Le dispositif d'alimentation, schématisé par la flèche F 7 permet d'introduire dans le compartiment anodique 42 l'électrolyte 47 et les particules 48. Ce dispositif F 7 peut être par exemple un des dispositifs d'alimentation décrits dans le demande de brevet français 76 24 466, ces dispositifs permettant de provoquer une divergence des lignes de courant de l'écoulement. Le dispositif schématisé par la flèche F 8 permet d'évacuer du compartiment anodique 42 l'électrolyte 47 et les particules 48 qui n'ont pas été entièrement consommées pendant leur passage dans le compartiment, ce dispositif F 8 pouvant être par exemple un des dispositifs d'évacuation décrits dans la demande précitée de brevet français 76 24 466, ces dispositifs permettant de provoquer une convergence des lignes de courant de l'écoulement. Le dispositif F8 d'évacuation est relié au dispositif F7 d'alimentation par un trajet 50 extérieur à la cellule 41, ce trajet comportant la pompe 51, permettant la circulation de l'électrolyte 47 et des particules 48 dans le compartiment anodique 42, dans le trajet 50 et dans les dispositifs F 7 et F 8, et le réservoir tampon 52 d'électroly te 47 et de particules 48. Le dispositif 53 aboutissant dans le trajet 50 permet de maintenir constant si on le désire le pourcentage en poids de particules 48 dans l'électrolyte 47. La membrane poreuse 7, imperméable aux particules 48, et la membrane poreuse 46 si elle est utilisée, ont un caractère hydrophile,

ce qui facilite la diffusion de l'électrolyse 47 à travers ces membranes et, par suite, les échanges ioniques, à travers les ouvertures 600 de la grille 6, entre l'électrolyte 47 et la cathode 44, dont le corps est par exemple constitué pour l'essentiel, comme cela est connu, de nickel, de charbon actif, d'argent, et d'un polymère fluoré.

On maintient la concentration en zinc dissous dans l'électrolyte inférieure à une limite au-delà de laquelle les particules 48 seraient rendues passives, une telle limite étant par exemple de l'ordre de 120 g/litre d'électrolyte lorsque l'électrolyte 47 est de la potasse 6N (6 moles d'hydroxyde de potassium par litre).

Pendant le fonctionnement du générateur, on ne constate aucune séparation entre la grille 6 et la membrane 7, et par suite aucune accumulation de bulles de gaz, de même qu'aucune accumulation de particules 48 entre la grille 6 et la membrane 7 lorsque le diamètre moyen des particules 48 est inférieur aux dimensions des ouvertures 600 de la grille 6.

Ce résultat est surprenant étant donné que seule une faible partie de la face 100 de la membrane 7 est reliée à la face 160 de la grille 6 par des dépôts arborescents 22. Le générateur 40 peut donc fonctionner en continu, sans passivation des particules 48 et sans obstruction du compartiment anodique 42, la cathode 44 fonctionnant de façon pratiquement homogène grâce à la bonne perméabilité à l'électrolyte de la membrane 7, dans l'assemblage 5.

Il faut noter que l'on peut envisager d'autres réalisations de l'assemblage 5, par exemple une réalisation telle que les dépôts arborescents 22 recouvrent pratiquement toute la surface de la grille 6 au contact de la membrane 7.

La cellule 41 peut éventuellement avoir une structure symétrique. Elle comporte alors un autre compartiment cathodique 54, par exemple identique au compartiment cathodique 43 et disposé parallèlement à ce compartiment 43 et au dessus, les références F 4, F 5,44,45, 46 relatives au compartiment cathodique 54 ayant les mêmes significations que pour le compartiment cathodique 43. Un autre assemblage 55, identique par exemple à l'assemblage 5, est alors agencé de telle sorte que sa membrane 7 soit disposée contre la cathode 44 du compartiment cathodique 54, éventuellement par l'intermédiaire de la membrane 46 de ce compartiment 54, la grille 6 de cet assemblage 55 étant disposée du côté opposé à cette cathode 44 par rapport à cette membrane 7, cette grille 6 jouant ainsi le rôle de collecteur anodique supérieur.

L'électrolyte 47 et les particules 48 s'écoulent alors entre les deux grilles anodiques 6. Cette disposition permet pratiquement de doubler la puissance de la cellule 41, les autres conditions de fonctionnement restant identiques.

La fig. 6 représente un générateur électrochimique 60 analogue au générateur 40 mais utilisant l'assemblage 35 cylindrique représenté à la fig. 4. Ce générateur 60 comporte une cellule 61 de forme générale cylindrique au centre de laquelle se trouve l'assemblage 35.

L'intérieur de l'assemblage 35 constitue le compartiment anodique 62 où s'écoulent l'électrolyte 47 et les particules 48, le support 36 ayant la forme d'une grille conduisant les électrons, disposée du côté de l'électrolyte 47 et des particules 48. Une cathode tubulaire 64, de même axe XX' que celui de l'assemblage 35, cet axe XX' étant situé dans le plan de la fig. 6, est appliquée à l'extérieur de l'assemblage 35 et autour de la membrane poreuse 37, cette cathode 64 comportant éventuellement une membrane poreuse 66 en contact avec la membrane 37. L'entrée et la sortie de gaz dans le compartiment cathodique 63, où se trouve la cathode 64 avec son collecteur 65, relié à la borne positive P de la cellule 61, sont schématisées respectivement par les flèches F 4 et F 5. Le conduit 67 permet d'introduire l'électrolyte 47 contenant les particules 48 dans le compartiment anodique 62, le conduit 68 servant à évacuer l'électrolyte 47 et les particules 48 qui n'ont pas été entièrement consommées pendant leur passage dans le compartiment anodique 62. L'écoulement de l'électrolyte 47 et des particules 48 dans le compartiment 62 s'effectue de façon turbulente pour que les particules 48 subissent des contacts répétés avec toute la surface de la grille tubulaire 36, qui joue le rôle de collecteur anodique relié à la borne négative N de la cellule 61.

Les générateurs 40 et 60 précédemment décrits ne comportent qu'une cellule, mais on peut concevoir des générateurs électrochimiques comportant plusieurs cellules utilisant chacune au moins un assemblage conforme à l'invention.

Il va de soi que dans les générateurs électrochimiques 40 et 60 précédemment décrits on peut employer des cathodes dont la matière active n'est pas gazeuse, par exemple des cathodes comportant au moins un composé de l'oxygène, notamment un oxyde métallique. H va également de soi que ces générateurs peuvent éventuellement fonctionner même si les membranes 7 et 37 ne sont pas appliquées contre les cathodes correspondantes 44 et 64, ces membranes étant éventuellement séparées alors des cathodes respectives par un électrolyte.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

B

3 feuilles dessins

Claims (27)

627 303

1. Procédé permettant d'assembler au moins un support,

dont au moins une partie de la surface conduit les électrons avec au moins une membrane électriquement isolante, cette membrane comprenant des pores ouverts, l'assemblage étant effectué en provoquant un dépôt électrolytique d'au moins un métal dans une partie des pores ouverts, ce dépôt adhérant à au moins une partie de la surface conductrice d'électrons du support, la membrane assemblée étant poreuse grâce à la présence de pores ouverts dépourvus de dépôt, caractérisé par les points suivants:

a) le dépôt est effectué dans des pores ayant une forme sinueuse, le diamètre moyen de ces pores étant notablement inférieur à l'épaisseur de la membrane, de telle sorte que le dépôt ait une forme filamentaire et/ou ramifiée,

b) la croissance du dépôt est réglée de telle sorte qu'il ne traverse pas la membrane et que la face de la membrane située à l'opposé du support reste isolante.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant le dépôt le support sert de cathode, au moins une anode étant utilisée pour le dépôt, et en ce que les lignes du champ électrique reliant l'anode et la cathode traversent la' membrane.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les lignes du champ électrique en provenance de l'anode se répartissent de façon pratiquement homogène sur la surface de la membrane.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane est appliquée par compression sur le support avant et/ou pendant l'électrolyse.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée avec un courant puisé.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport îg est à peu près égal à 50%, Tp étant le temps de passage du courant et Tn le temps pendant lequel le courant ne passe pas, la fréquence étant à peu près égale à 1 HZ.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la surface du support conduisant les électrons est constituée d'un métal ou d'un alliage.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal déposé est le même que le métal constituant la surface .du support, ou qu'un métal de l'alliage constituant cette surface.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dépôt ne recouvre qu'une partie de la surface du support en contact avec la membrane.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le support est ajouré.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la face frontale du support en contact avec la membrane comporte de 20% à 50% de surface libre.

12 à 16, caractérisé en ce que le support est un collecteur d'électrons et la membrane un séparateur poreux isolant.

12. Assemblage d'un support avec une membrane électriquement isolante obtenu par le procédé selon la revendication 1.

13. Assemblage selon la revendication 12, caractérisé en ce que la membrane est constituée de fibres formant un non tissé.

14. Assemblage selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la surface conductrice du support est constituée d'un métal ou d'un alliage.

15. Assemblage selon la revendication 14, caractérisé en ce que le métal du dépôt est le même que le métal constituant la surface du support, ou qu'un métal de l'alliage constituant cette surface.

16. Assemblage selon la revendication 15, caractérisé en ce que le métal du dépôt appartient au groupe constitué par le nickel, le cuivre, le fer, l'argent, l'or, le platine.

17. Assemblage selon l'une quelconque des revendications

18. Assemblage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dépôt se trouve dans environ 50% de l'épaisseur de la membrane.

19. Assemblage selon la revendication 12, caractérisé en ce que la membrane est hydrophile.

20. Assemblage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le support est ajouré.

21. Assemblage selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dépôt ne recouvre qu'une partie de la surface du support en contact avec la membrane.

22. Assemblage selon la revendication 21, caractérisé en ce que le dépôt ne recouvre que 20 % à 50% de la surface du support en contact avec la membrane.

23. Assemblage selon la revendication 20, caractérisé en ce que la face principale du support en contact avec la membrane comporte de 20% à 50% de surface libre.

24. Assemblage selon la revendication 21, caractérisé en ce que le support comporte des protubérances.

25. Utilisation de l'assemblage selon la revendication 12 dans un générateur électrochimique.

26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisée en ce que le générateur comporte au moins un compartiment ano-dique et au moins un compartiment cathodique, le compartiment anodique contenant un électrolyte dans lequel se trouvent des particules constituées au moins en partie par un métal actif anodique, le support ajouré et disposé du côté de l'élec-trolyte jouant le rôle de collecteur anodique, la membrane étant disposée du côté du ou d'un compartiment cathodique.

27. Utilisation selon la revendication 26, caractérisée en ce que le métal actif anodique est le zinc, l'électrolyte un électrolyte alcalin, la matière active cathodique l'oxygène ou au moins un composé de l'oxygène.