CH685702A5

CH685702A5 - Copolymères d'éthylène ou de dérivés de l'éthylène et de (méth)acrylates fluorés, leur procédé de fabrication et leurs applications.

Info

Publication number: CH685702A5
Application number: CH908/93A
Authority: CH
Inventors: Rene Gouarderes
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1995-09-15
Also published as: FR2689134B1; US5582918A; JP3015222B2; ATA60693A; AT403694B; JPH07258349A; FR2689134A1

Description

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CH 685 702 A5

Description

La présente invention a pour objet des copolymères d'éthylène ou de dérivés de l'éthylène et de (méth)acrylates fluorés, leur procédé de fabrication et leur application pour former des surfaces de glissement.

De nombreuses surfaces de glissement, et notamment les semelles de skis, sont fréquemment constituées de poiyéthylène.

Dans de telles applications, le spécialiste de l'art choisit un poiyéthylène présentant un indice de fluidité à chaud (ou Melt Index, mesuré selon la norme ASTM D 1238-62 T) compris entre 2 et.20, et de préférence entre 4 et 15. En effet, un indice de fluidité à chaud inférieur à 2 est caractéristique d'un polymère à chaînes longues, difficile à appliquer en raison de sa dureté excessive. A l'inverse, un indice de fluidité à chaud supérieur à 20 indique un polymère à chaînes courtes, mou et présentant une aptitude à l'érosion trop importante.

D'autre part, il est connu que les propriétés de glisse, notamment de semelles de skis, sont d'autant meilleures que l'énergie superficielle libre du matériau de la surface de contact est faible.

Pour abaisser l'énergie superficielle libre de semelles de skis, des dérivés fluorés sont couramment utilisés; on applique notamment des farts perfluorés en surface des semelles. Cependant, les opérations de fartage demandent du temps, un certain savoir-faire, et doivent être fréquemment renouvelées.

Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des matériaux présentant à la fois des indices de fluidité à chaud convenables, tels que décrits ci-dessus, et des énergies superficielles libres abaissées, notamment par rapport à celles des polyéthylènes entrant habituellement dans la constitution des semelles de skis.

La présente invention vise à répondre à ce besoin.

La présente invention a ainsi pour objet des copolymères de monomères de formule dans laquelle:

- Ri, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, ou

- Ri est un atome de chlore ou de fluor et R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, ou

- Ri et R2 sont tous deux des atomes de chlore ou des atomes de fluor et R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, ou

- Ri est un groupe phényle et R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, et de (méth)acrylates fluorés de formule:

H2C = (II)

.C - O - ( CH2 )2-CnF2n+1

dans laquelle:

- R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et

- n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les copolymères présentant un enchaînement statistique des comonomères, et contenant 0,1 à 30% en poids de (méth)acrylates.

Des copolymères préférés sont obtenus à partir d'éthylène et d'acrylates de formule (II) dans laquelle R est un atome d'hydrogène et n est compris entre 4 et 10, et plus particulièrement encore, n est un nombre de 6 à 8.

De préférence, les copolymères contiennent 1 à 20% en poids de (méth)acrylates.

La présente invention a également pour objet un procédé de copolymérisation en masse de monomères de formule (I) et de (méth)acrylates fluorés de formule (II), dans lequel:

- on introduit le monomère de formule (I) à l'état gazeux, puis

- on le porte graduellement dans le réacteur à la pression de réaction comprise entre 8.107 et 25.107 Pa,

- on injecte dans le flux de monomère de formule (I), à l'entrée du réacteur, le comonomère de (méth)acrylate fluoré, et un initiateur de copolymérisation,

- on effectue la réaction à une température de 150 à 300°C, pendant 10 secondes à 5 minutes, puis

- on évacue le copolymère et les monomères résiduels, qu'on sépare en abaissant graduellement la pression.

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Ce procédé peut être mis en œuvre dans des installations classiques adaptées, aussi bien en discontinu qu'en continu.

La quantité de (méth)acrylate injecté représente en général, par rapport au poids de monomère de formule (I) introduit, 0,1 à 2% en poids et, de préférence, 0,3 à 1% en poids. Cependant, en raison d'un rapport de réactivité favorable à l'incorporation du (méth)acrylate, on retrouve dans le copolymère produit une concentration massique de (méth)acrylate 4 à 8 fois supérieure à celle du mélange réac-tionnel des deux monomères.

Le (méth)acrylate fluoré peut être injecté pur ou dilué dans un solvant. Dans ce dernier cas, le solvant du (méth)acrylate fluoré n'intervient pas dans la réaction, sa fonction consistant uniquement à véhiculer le (méth)acrylate. Ce solvant peut consister en tout solvant approprié, tel qu'un solvant organique, et notamment un hydrocarbure saturé, et plus particulièrement encore l'hexane ou l'heptane.

La concentration du (méth)acrylate dans ce solvant est choisie en fonction du débit minimal de la pompe d'injection de (méth)acrylate.

L'introduction d'un ou plusieurs initiateurs de copolymérisation est nécessaire. Cet initiateur, injecté en tête de réacteur, est choisi pour sa décomposition immédiate dans les conditions de la réaction et son activité sur toute la durée de la réaction. On citera notamment les peroxydes et plus particulièrement le perpivalate de tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle.

L'initiateur est injecté en solution dans un solvant approprié, de préférence de même nature que celui du comonomère (méth)acrylique. La quantité d'initiateur mise en œuvre, par rapport au poids total de monomères introduits, est comprise entre 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,005 et 2% en poids.

La réaction de copolymérisation est exothermique et la température dans le réacteur, lorsqu'on opère en discontinu, varie de 150 à 300°C; en continu, la température dans le réacteur est comprise entre ces valeurs.

La durée de la réaction est de préférence comprise entre 30 secondes et 2 minutes.

Dans les conditions de températures et de haute pression de la réaction, le copolymère produit forme avec les monomères un mélange monophasique à l'état hypercritique.

En sortie de réacteur, la séparation du copolymère obtenu et des monomères résiduels à l'état gazeux peut être effectuée, après diminution progressive de la pression.

D'autre part, le spécialiste de l'art est en mesure de fixer simultanément tous les paramètres de la réaction, tels que nature(s) et quantité(s) d'initiateur(s), quantités de monomères, températures et pressions, afin d'obtenir des copolymères d'indices de fluidité à chaud voulus à un taux de conversion désiré.

La présente invention a également pour objet l'utilisation des copolymères de monomères de formule (I) et de (méth)acrylates fluorés de formule (II) dans la fabrication d'objets destinés à glisser sur neige ou eau, notamment des semelles de skis, des coques de bateaux, des planches à voile ou des planches de surf.

En effet, ces copolymères, par leurs propriétés d'indice de fluidité à chaud et d'énergie superficielle libre, présentent une grande facilité de mise en œuvre et fournissent une glisse améliorée.

La présente invention a également pour objet un procédé pour améliorer le glissement de l'eau sur une surface, notamment de pare-brise, de vitrine ou de conduite d'eau avec diminution de perte de charge, procédé qui consiste à appliquer sur cette surface une couche d'un copolymère de monomères de formule (I) et de formule (II).

Enfin, la présente invention a pour objet un procédé pour protéger une surface en lui conférant un caractère hydrophobe qui consiste à appliquer sur cette surface un copolymère de monomères de formule (I) et de formule (II). On peut ainsi obtenir pour cette surface notamment un effet anti-buée ou un effet anti-graffiti.

Les exemples suivants illustrent la présente invention.

EXEMPLES

On alimente une installation de synthèse par de l'éthylène gazeux à température ambiante à une pression de 3.106 Pa. Ce gaz est liquéfié dans un condenseur à une température de -15°C sous une pression de 3.106 Pa.

Une pompe à membrane à tête réfrigérée aspire cet éthylène liquide et le comprime à 3.107 Pa. Une deuxième pompe à membrane et à tête réfrigérée porte la pression à une valeur réglable entre 8.107 et 25.107 Pa et, dans le cas présent, à 15.107 Pa (pression dans le réacteur).

L'éthylène entre en continu dans un réacteur tubulaire agité de 1,5 m de longueur et 21 mm de diamètre.

L'acrylate fluoré en solution dans l'heptane est introduit en continu dans le flux d'éthylène, à l'entrée du réacteur, au moyen d'une pompe haute pression à débit variable.

Du perpivalate de tertiobutyle ou du perbenzoate de tertiobutyle, ou un mélange de ces deux composés, en solution dans l'heptane, est injecté en continu en tête de réacteur au moyen d'une autre pompe haute pression.

La copolymérisation démarre dès la tête du réacteur et se poursuit le long du tube réactionnel où le temps de séjour, réglable, est de l'ordre de 60 secondes.

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Une vanne de régulation de pression, à la sortie du réacteur, permet l'évacuation du copolymère et des monomères résiduels.

En sortie de réacteur, le mélange monophasique de copolymère et de monomères résiduels est dirigé vers des séparateurs successifs sous pressions respectives de 3.107 Pa et 105 Pa, dans lesquels s'opère la séparation des phases permettant de séparer le copolymère des comonomères n'ayant pas réagi. Ces derniers sont renvoyés dans des circuits de recyclage.

En fin d'essai, le copolymère est recueilli par ouverture des séparateurs basse pression.

Les résultats des essais sont consignés dans le Tableau 1 pour les exemples 1 à 26, qui concernent la copolymérisation de C2H4 avec H2C=CH-C-0- ( CH2 ) 2-C6F13,

II

O

et dans le Tableau 2 pour les exemples 27 à 30, qui concernent la copolymérisation de C2H4 avec H2C=CH-C-0- ( CH2 ) 2-C8F17.

O

Ces deux tableaux indiquent les débits de chacun des deux monomères introduits, la nature et le débit d'introduction de l'initiateur, le pourcentage en poids d'acrylate introduit par rapport à la quantité d'éthylène introduit, le taux de conversion de la copolymérisation, l'indice de fluidité à chaud du copolymère (Melt Index, mesuré selon la norme ASTM 1238-65T) et la teneur en poids du copolymère produit en acrylate (mesurée par analyse infra-rouge).

Dans ces tableaux, A désigne le perpivalate de tertiobutyle et B le perbenzoate de tertiobutyle.

Les copolymères obtenus à des taux de conversion compris environ entre 8 et 14% ont un indice de fluidité à chaud qui permet aisément de les mettre en œuvre dans la formation de surfaces de glissement diverses, et notamment dans la fabrication de semelles de skis.

Des exemples 19' et 26' sont constitués en reproduisant les exemples 19 et 26 en l'absence d'acrylate fluoré. On obtient des polyéthylènes d'indices de fluidité à chaud respectivement identiques à ceux des copolymères des exemples 19 et 26.

Des plaques de 1 mm d'épaisseur sont fabriquées par moulage par compression à 180°C des (co)-polymères obtenus aux exemples 19, 26, 19' et 26'.

L'énergie superficielle libre de ces plaques, mesurée selon la norme ISO 8296, passe de 31 mN/m pour les polyéthylènes des exemples 19' et 26', à des valeurs inférieures à 22,6 mN/m (limite inférieure de mesure de cette norme) pour les copolymères des exemples 19 et 26 selon l'invention. Une telle diminution de la tension superficielle due à l'introduction du comonomère fluoré est considérable, et illustre l'adaptation des copolymères selon l'invention pour former d'excellentes surfaces de glissement.

4

en m

55 60

Ol

0

•&. 01

35 40

25 30

ro

O

_A

Ul

S «

Tableau 1

Exemple

Débit C2H4 (g/h)

Débit acrylate (g/h)

Initiateur

Débit initiateur (g/h)

% acrylate introduit (poids)

Taux de conversion %

Melt Index

% acrylate (poids) dans le copolymère (analyse I.R.)

1

3750

26,4

A

4,47

0,70

9,00

4,3

6,4

2

3718,75

27,1

A

6,3

0,72

8,81

5,6

5,60

3

3600

26,4

A

7,785

0,73

12,13

5,7

3,40

4

3571,25

26,4

B

1,248

0,73

8,34

22,8

6,30

5

3718,75

15,7

B

1,044

0,42

10,18

27

3,20

6

4326,25

19,1

B +

A

0,378 0,339

0,44

11,28

1,8

3,2

7

4591,25

18,3

B +

A

0,444 0,398

0,40

11,50

1,8

3

S

3750

27,8

A

6,36

0,74

11,12

3,2

3,9

g

3688,75

30

A

7,77

0,81

13,07

19,7 à 22,9

3,9

10

3688,75

31,2

A

7,77

0,84

12,07

6,2

4,7

11

3812,5

31,2

A

8,10

0,81

12,32

13,9 à 15,9

4,9

12

3718,75

31,6

A

8,19

0,84

12,16

8,2 à 10

6

13

3835

29,04

A

4,635

0,75

13,59

9,5

2,30

14

3807,5

30,1

A

3,915

0,78

9,85

16,5

5,40

15

3750

30,5

B

0,357

0,81

8,46

9,15

5,70

16

3750

28,08

B +

A

0,810 0,405

0,74

7,41

1,5

6,50

17

4437,5

30,2

B

0,420

0,68

10,30

8

3,90

18

4475

31,3

B

0,400

0,69

9,54

4,2

5,60

) 1

55 60

01

O

01

35 40

25 30

10 0

01

ä 01

Tableau 1 (suite)

Exemple

Débit C2H4 (g/h)

Débit acrylate (g/h)

Initiateur

Débit initiateur (g/h)

% acrylate introduit (poids)

Taux de conversion %

Melt Index

% acrylate (poids) dans le copolymère (analyse I.R.)

19

4500

27,1

B

0,390

0,60

9,83

5

4,6

20

4500

28,8

B

0,373

0,64

9,27

3,5

5,3

21

4500

29,4

B

0,375

0,65

7,73

3

5,7

22

4500

24,84

B

0,375

0,55

9,15

2,5

4,5

23

4500

24,7

B

0,380

0,55

10,08

5,5

3,9

24

4500

24,5

B

0,373

0,54

10,45

4

3,6

25

4500

24,7

B

0,370

0,55

10,12

3,7

26

4500

25,3

B

0,365

0,56

11,31

4

4,4

Tableau II

Exemple

Débuit C2H4 (g/h)

Débuit acrylate (g/h)

Initiateur

Débuit initiateur (g/h)

% acrylate introduit (poids)

Taux de conversion %

Melt Index

% acrylate (poids) dans le copolymère (analyse I.R.)

27

3846,25

30,2

A

7,14

0,78

11,61

7,9

6,50

28

3795,25

31,4

A

8,58

0,82

13,59

11,5 à 13,6

4,80

29

3875

31,6

A

5,70

0,81

12,59

5,2

6,30

30

3812,5

31,3

A

5,70

0,81

13,35

6,8

6,20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Claims

Revendications

1. Copolymères - de monomères de formule:

/ 3

= C (I)

R2 R4

dans laquelle

- R-i, R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, ou

- Ri est un groupe phényle et R2, R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, et

- de (méth)acrylates fluorés de formule:

h2c = C

dans laquelle

- R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et

- n est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les copolymères présentant un enchaînement statistique de comonomères, et contenant 0,1 à 30% en poids de (méth)acrylates.

2. Copolymères selon la revendication 1, obtenus à partir

- d'éthylène, et

- d'acrylates de formule (II) dans laquelle

- R est un atome d'hydrogène, et

- n est compris entre 4 et 10.

3. Copolymères selon la revendication 2, obtenus à partir d'acrylates de formule (II) dans laquelle n est un nombre de 6 à 8.

4. Copolymères selon la revendication 1, contenant 1 à 20% en poids de (méth)acrylates.

5. Procédé de copolymérisation en masse de monomères de formule (I) et de (méth)acrylates fluorés de formule (II), selon la revendication 1, dans lequel

- on introduit un monomère de formule (I) à l'état gazeux, puis

- on le porte graduellement dans le réacteur à la pression de réaction, comprise entre 8.107 et 25.107 Pa,

- on injecte dans le flux de monomère de formule (I), à l'entrée du réacteur, un comonomère de (méth)acrylate fluoré de formule II, et un initiateur de copolymérisation,

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la quantité de (méth)acrylate fluoré introduit représente 0,1 à 2% en poids de la quantité de monomère de formule (I) introduit.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la quantité de (méth)acrylate fluoré introduit représente 0,3 à 1 % en poids de la quantité de monomère de formule (I) introduit.

8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on introduit le (méth)acrylate fluoré en solution dans un hydrocarbure saturé.

9. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'initiateur de la copolymérisation est choisi parmi le perpivalate de tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, ou un mélange de ceux-ci.

10. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la quantité d'initiateur de la copolymérisation mise en œuvre représente 0,001 à 5% en poids, par rapport à la quantité totale de monomères introduits.

11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la quantité d'initiateur de la copolymérisation mise en œuvre représente 0,005 à 2% en poids, par rapport à la quantité totale de monomères introduits.

12. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la durée de la réaction est comprise entre 30 secondes et 2 minutes.

13. Utilisation de copolymères selon la revendication 1 dans la fabrication d'objets destinés à glisser.

(II)

- O -(CH2)2-

Cn^2n+1

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

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14. Objets destinés à glisser comportant une couche superficielle d'un copolymère selon la revendication 1.

15. Objet selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est une semelle de ski.

16. Procédé pour améliorer le glissement de l'eau sur une surface, qui consiste à appliquer sur cette surface une couche de copolymère selon la revendication 1.

17. Procédé pour protéger une surface en lui conférant un caractère hydrophobe, qui consiste à appliquer sur cette surface un copolymère selon la revendication 1.

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