CH685200A5 - Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung durch elektrophile Reaktion und die dabei erhaltenen Derivate der aromatischen Verbindung. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung durch elektrophile Reaktion und die dabei erhaltenen Derivate der aromatischen Verbindung. Download PDF

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CH685200A5
CH685200A5 CH1726/93A CH172693A CH685200A5 CH 685200 A5 CH685200 A5 CH 685200A5 CH 1726/93 A CH1726/93 A CH 1726/93A CH 172693 A CH172693 A CH 172693A CH 685200 A5 CH685200 A5 CH 685200A5
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CH1726/93A
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Takashi Ohtani
Hideo Takaishi
Kenji Tsubata
Hiroshi Hamaguchi
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Nihon Nohyaku Co Ltd
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Description

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CH 685 200 A5
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (I):
RO
worin X1 und X2, die gleich oder verschieden sein können, für Halogenatome stehen; R eine Gruppe der Formel darstellt
Rl
— c — Z
r2
(worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedere Alkylgrup-pen und Z eine Cyanogruppe, -CO-OR3 (worin R3 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-gruppe steht) oder -CO-N(R4)R5 (worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen stehen oder worin R4 und R5 zusammengenommen eine Alky-lengruppe darstellen können) bedeuten); und Y steht für eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel
0 R6
II I
C —c R7
I
R8
(worin R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Cyanogruppen darstellen), das umfasst die Umsetzung eines elektrophilen Reagens mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II):
RO
worin X1, X2 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, sowie die dabei gebildeten aromatischen Derivate.
Die elektrophile Substitutionsreaktion an einem Benzolring ist seit langem bekannt, es ist bisher jedoch kein Verfahren bekannt, nach dem ein 1,2,4,5-substituiertes Benzolderivat der allgemeinen Formel (I) selektiv aus der erfindungsgemäss verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden kann.
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In «Ree. Trav. Chim.», 75, 190 (1956), ist das folgende Verfahren beschrieben:
Durch Anwendung des obengenannten Verfahrens kann jedoch ein Substituent nicht in die gewünschte Substitutionsposition eingeführt werden und darüber hinaus wird die Methoxygruppe in eine Hydroxylgruppe überführt. Das heisst, es kann keine Verbindung, wie sie erfindungsgemäss hergestellt wird, erhalten werden durch selektive Einführung eines Substituenten in die der allgemeinen Formel (I) entsprechende Substitutionsposition.
Nach gründlichen Untersuchungen auf der Suche nach einem Verfahren zur selektiven Einführung eines Substituenten in einen aromatischen Ring wurde die vorliegende Erfindung gefunden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist verwendbar als Zwischenprodukt für die Herstellung von Arzneimitteln, Pestiziden, Chemikalien und dgl. und einige dieser Verbindungen sind neu.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck «niedere» Alkylgruppe oder dgl., ist eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird nachstehend im Detail erläutert.
1) Nitrierunasreaktion
Diese Reaktion läuft in der Weise ab, dass eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (1-1) hergestellt werden kann durch selektive Nitrierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einem Nitrierungsmittel in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels:
/XI
/x1
/ r~)\ Nitrierungs- X2 \0/ N°2 / mittel ) '
X2 \v"-y / mittel ro ch30
(ii) f1'1)
worin X1, X2 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Als inertes Lösungsmittel, das bei dieser Reaktion verwendbar ist, kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, so lange es das Fortschreiten der Reaktion nicht wesentlich hemmt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Tri-fluormethansulfonsäure. Diese inerten Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Als Nitrierungsmittel können beispielsweise Salpetersäure, Salptersäure-Schwefelsäure, rauchende Salpetersäure, rauchende Salpetersäure-Schwefelsäure, Salpetersäure-Essigsäure, Salpetersäure-Essigsäureanhydrid, Salpetersäure-Trifluoressigsäure und Salpetersäure-Trifluormethansulfonsäure verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Nitrierungsmittels kann in geeigneter Weise innerhalb eines Bereiches von 1 mol bis zu einem molaren Überschuss pro mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ausgewählt werden.
Die Reaktionstemperatur kann in dem Bereich von -20 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis 50°C, ausgewählt werden.
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Obgleich die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Grad der Umsetzung und dgl., kann sie innerhalb des Bereiches von einigen Minuten bis 100 h ausgewählt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die gewünschte Verbindung aus dem die Verbindung enthaltenden Reaktionsgemisch unter Anwendung einer konventionellen Methode, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, isoliert und erforderlichenfalls durch Umkristallisation und dgl. gereinigt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten werden kann.
2) Halogenierunasreaktion
Diese Reaktion läuft in der Weise ab, dass eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I—2) hergestellt werden kann durch selektive Halogenierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels:
x2—
xl
Halogenierungsmittel ro
(II) (1-2)
worin X1, X2 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y1 ein Halogenatom darstellt.
Als inertes Lösungsmittel, das bei dieser Reaktion verwendbar ist, kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, so lange es das Fortschreiten der Reaktion nicht wesentlich hemmt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan), Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfon-säure, Dimethylformamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und Sulfolan. Diese inerten Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Als Halogenierungsmittel können beispielsweise Chlor, Brom, Chlor-Brom, Brom-Aluminiumchlorid, Brom-Eisen und Brom-Silbersulfat verwendet werden.
Die Menge, in der das Halogenierungsmittel verwendet wird, kann in geeigneter Weise innerhalb des Bereiches von 1 mol bis zu einem molaren Überschuss pro mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ausgewählt werden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des Bereiches von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 100°C, ausgewählt werden.
Obgleich die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Grad der Umsetzung und dgl., kann sie innerhalb des Bereiches von einigen Minuten bis zu 100 h ausgewählt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die gewünschte Verbindung aus dem die Verbindung enthaltenden Reaktionsgemisch isoliert unter Anwendung einer konventionellen Methode, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, und erforderlichenfalls durch Umkristallisation und dgl. gereinigt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten werden kann.
3) Friedel-Crafts-Reaktion
Diese Reaktion läuft in der Weise ab, dass eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I-3) hergestellt werden kann durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Lewis-Säure und einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Salzes:
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RO
X1 /X1
/ Friedel-Crafts-Reaktion
O R6 OR6
H I in
X3-C-C-R7 0(-C-C-R7)2 C(X4)4
I I
(II) R8 R8 (V) (1-3)
(IH) (IV) oder worin X1, X2 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und X1 eine Halogenalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel darstellt
X2
r
RO
O R6
II I
-C-C-R7
R8
(worin R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Cyanogruppen bedeuten), X8 für ein Halogenatom und die Reste X4, die gleich oder verschieden sind, für Halogenatome stehen.
Diese Reaktion läuft in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ab. Als inertes Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden Nitroalkane, wie Nitromethan und dgl.; haloge-nierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan, Dichiorethan und dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol und dgl.; Amide, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Di-methylformamid und dgl.; Harnstoffderivate, wie N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethylimidazo-linon und dgl.; organische Basen, wie Pyridin, Triethylamin und dgl.; Organoschwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dgl.; Alkohole, wie Ethanol, Ethylenglycol und dgl.; Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril und dgl.; und Organophosphorverbindungen, wie Phosphoroxychlorid, Hexamethylphosphoramid und dgl. Diese inerten Lösungsmittel können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Obgleich die Menge, in der das inerte Lösungsmittel verwendet wird, nicht kritisch ist, wird es vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 mol pro mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet.
Als Salz, das erfindungsgemäss verwendbar ist, können beispielsweise genannt werden Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumbromid, Kalium-bromid, Lithiumbromid, Ammoniumsalze (wie Tetramethylammoniumchlorid) und Sulfonate (wie Natri-umtrifluoromethansulfonat). Diese Salze können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Die Menge, in der das Salz verwendet wird, kann in geeigneter Weise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 10 mol pro mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ausgewählt werden.
Als Lewis-Säure können beispielsweise die folgenden Lewis-Säuren verwendet werden: AICI3, AIBr3, AIJ3, FeCh, FeBr3, TiCU, SnCU, ZnCfe, GaCb und dgl.
Die Menge, in der die Lewis-Säure verwendet wird, kann in geeigneter Weise innerhalb des Bereiches von 1 mol bis zu einem molaren Überschuss pro mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ausgewählt werden und sie beträgt vorzugsweise 3 bis 8 mol pro mol dieser Verbindung.
Die Menge, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) verwendet wird, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2 mol pro mol der Verbindung der allgemeinen Formel (II).
Die Verbindung der allgemeinen Formel (V) kann sowohl als Reaktant als auch als inertes Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Falle kann sie in grossem Überschuss verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb des Bereiches von 0 bis 180°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, ausgewählt werden.
Obgleich die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Grad der Um5
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setzung und dgl., kann sie innerhalb des Bereiches von einigen Minuten bis zu 100 Stunden ausgewählt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die gewünschte Verbindung aus dem die Verbindung enthaltenden Reaktionsgemisch unter Anwendung einer konventionellen Methode, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion, isoliert und erforderlichenfalls durch Umkristallisation und dgl. gereinigt, wodurch die gewünschte Verbindung erhalten werden kann.
Wie oben angegeben, sind einige der so hergestellten Verbindungen neu. Das heisst, neu ist eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I):
ro worin X1 und X2, die gleich oder verschieden sein können, für Halogenatome stehen; R eine Gruppe der Formel darstellt
R1
— C — Z
r2
(worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen und Z eine Cyanogruppe, -CO-OR3 (worin R3 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-gruppe steht) oder -CO-N(R4)R5 (worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen stehen oder R4 und R5 zusammengenommen eine Alkylen-gruppe darstellen können) bedeuten); und X für eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel steht o r6
il i
— c — c—R7
i r8
worin R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Cyanogruppen darstellen), mit der Massgabe, dass X1 ein Fluoratom darstellt, X2 ein Chloratom darstellt und Z eine Cyanogruppe oder -CONR4R5 darstellt, wenn Y für eine Nitrogruppe steht, dass X1 ein Fluoratom darstellt, X2 ein Chloratom darstellt und Z eine Cyanogruppe darstellt, wenn Y für ein Fluoratom steht, und X1 ein Fluoratom darstellt, X2 ein Chloratom darstellt und Z -COOR3 (worin R3 eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom bedeutet), -CONR4R5 oder eine Cyanogruppe darstellt, wenn Y für ein Chloratom steht.
Unter ihnen sind diejenigen, in denen Y steht für
R6
C —R7
r8
worin R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Cyanogruppen darstellen, verwendbar als Zwischenprodukte zur Herstellung der Herbicide, wie sie in dem japanischen Patent Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 3 163 063 (JP-A 3 163 063) beschrieben sind.
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Insbesondere die Verbindungen, in denen R steht für r1
i
— c — z i
R2
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen und Z für -CON(R4)R5 stehen (worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten oder R4 und R5 zusammengenommen eine Al-kylengruppe darstellen können) sind gut geeignet als Zwischenprodukt für die Herstellung der genannten Herbicide.
Die Erfindung wird nachstehend anhand typischer Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Herstellung von (2-Chloro-4-fluoro-5-nitrophenoxviacetamid (Verbindung Nr. 1)
cl-^
ncch2o cl ~~\0 /—N°2
h2ncch2o i!
0
In 8 ml 97%iger Schwefelsäure wurden 3,7 g (0,02 mol) (2-Chloro-4-fluorophenoxy)acetonitril gelöst und es wurde ein Säuregemisch aus 2,5 ml 60 bis 62%iger Salpetersäure und 5,8 ml 97%iger Schwefelsäure zu der resultierenden Lösung unter Rühren bei 10°C oder darunter zugegeben. Danach wurde die Reaktion 1,5 h lang bei Raumtemperatur durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 3,4 g der gewünschten Verbindung in Form gelber roher Kristalle (Ausbeute 68%) erhielt.
Die erhaltenen rohen Kristalle wurden aus Ethylacetat umkristallisiert, wobei man 2,5 g der gewünschten Verbindung in Form hellgelber Kristalle erhielt.
Physikalische Eigenschaften: F. 182-182,5°C, Ausbeute 50,5%.
NMR [DMSO/TMS, 5 Werte (ppm)]
4.75 (s, 2H), 7.50 (bd, 2H, J=0.6Hz), 7.75 (d, 2H, J=7Hz), 7.97 (d, 2H, J=11Hz).
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Beispiel 2
Herstellung von (2-Chloro-4-fluoro-5-nitrophenoxvlacetamid (Verbindung Nr. 1)
n02
Die Reaktion wurde 5 h lang auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal 4,1 g (0,02 mol) (2-Chloro-4-fluorophenoxy)acetamid anstelle von (2-Chloro-4-fluorophenoxy)acetonitril verwendet wurden, wobei man 3,6 g der gewünschten Verbindung erhielt, Ausbeute 72,4%.
Beispiel 3
Herstellung von (2-Chloro-4-fluoro-5-nitrophenoxv1essiasäure (Verbinduno Nr. 2)
C2H50CCH20
II 0
r-C
ci ~~/O/—N°2
hocch2o
II o
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden 4,6 g (0,02 mol) Ethyl-(2-chloro-4-fluorophenoxy)acetat reagieren gelassen, danach wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die das gewünschte Produkt enthaltende Reaktionslösung in Eiswasser gegossen und dann wurde das gewünschte Produkt mit Ethylacetat extrahiert.
Die extrahierte Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Silicagel-Säulen-Chromatographie (CH2CI2/CH3OH) gereinigt, wobei man 1,3 g der gewünschten Verbindung in Form ockerfarbiger Kristalle erhielt, Ausbeute 30,2%.
NMR [DMSO/TMS, 8-Werte (ppm)]
4.57 (s, 2H), 7.50 (bd, 2H, J=0.6Hz), 7.75 (d, 2H, J=7Hz), 7.97 (d, 2H, J=11Hz), 13.90 (bs, 1H). Beispiel 4
Herstellung von (5-Bromo-2-chloro-4-fluorophenoxviacetonitril (Verbindung Nr. 3Ì
ncch2o NCCH20
In 10 ml Methylenchlorid wurden 1,0 g (7,5 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert und es
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65
CH 685 200 A5
wurden 1,0 g (5,4 mmol) (2-Chloro-4-fluorophenoxy)acetonitril zu der Suspension zugegeben, danach wurden 0,95 g (5,9 mmol) Brom unter Rückfluss zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion 2 h lang unter Rückfluss durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und dann in Eiswasser gegossen und die gewünschte Verbindung wurde mit Äther extrahiert.
Die extrahierte Lösung wurde nacheinander mit Wasser, einer 10%igen wässrigen Natriumthiosulfat-lösung und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wobei man 1,1 g der gewünschten Verbindung erhielt. Physikalische Eigenschaften: F. 72,3°C, Ausbeute 77%.
Beispiel 5
Herstellung von /2-Chloro-5-fluoroacetvl-4-fluorophenoxv)acetamid (Verbindung Nr. 6)
f /f CX-/Ö) Cl^-COCHaCX
J h2ncch20
h2ncch2o 2 „
II o o
2,0 g (15,0 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden mit 0,85 g (7,5 mmol) Chloroacetylchlorid gemischt und die resultierende Mischung wurde auf 80°C erhitzt. Dann wurden 1,0 g (4,9 mmol) (2-ChIo-ro-4-fluorophenoxy)acetamid zugegeben und die Reaktion wurde 9 h lang bei 90°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 80°C abgekühlt und es wurden 5 ml Essigsäure zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde in Eiswasser gegossen und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 1,0 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Physikalische Eigenschaften: F. 166,3°C, Ausbeute 73%.
Beispiel 6
Herstellung von (2-Chloro-5-dichloroacetvl-4-fluorophenoxviacetamid (Verbindung Nr. 7)
c1 (o) cl yöv- coch^
h2ncch2o h2ncch2o
2,0 g (15,0 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden mit 0,93 g (6,3 mmol) Dichloroacetylchlorid gemischt und die resultierende Mischung wurde auf 50°C erhitzt. Dann wurden 1,0 g (4,9 mmol) (2-Chloro-4-fluorophenoxy)acetamid zugegeben und die Reaktion wurde 8 h lang bei 70 bis 80°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und es wurde Eiswasser zugegeben und dann wurde 2 h lang gerührt. Die gewünschte Verbindung wurde mit Ethylacetat extrahiert und die extahierte Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand wurde durch Silicagel-Säulen-Chromatographie gereinigt, wobei man 0,5 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Physikalische Eigenschaften: F. 132,3°C, Ausbeute 33%.
9
5
10
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30
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40
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50
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CH 685 200 A5
Beispiel 7
Herstellung von (2-Chloro-5-chloroacetvl-4-fluorophenoxvìacetonitril (Verbindung Nr. 11Ì
/F
Cl -/o / C0CH2C1
NCCH20 NCCH20
2,0 g (15,0 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden mit 0,85 g (7,5 mmol) Chloroacetylchlorid gemischt und die resultierende Mischung wurde auf 60°C erhitzt. Dann wurden 0,9 g (4,0 mmol) (2-Chlo-ro-4-fluorophenoxy)acetonitril zugegeben und die Reaktion wurde 3 h lang bei 70°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und 1 h lang gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,93 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Physikalische Eigenschaften: F. 122,1°C, Ausbeute 73%.
Beispiel 8
Herstellung von (2-Chloro-5-dichloroacetvl-4-fluorophenoxv)acetonitril (Verbindung Nr. 13Ì
/—/C1
► « -(Oy-c0^
NCCH20
2,0 g (15,0 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden mit 0,93 g (6,3 mmol) Dichloroacetylchlorid und 0,9 g (4,9 mmol) (2-Chloro-4-fluorophenoxy)acetonitril gemischt und die Reaktion wurde 2 h lang bei 60°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und es wurden 5 ml Nitromethan zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in Eiswasser gegossen, danach wurde die gewünschte Verbindung mit Ethylacetat extrahiert und die extrahierte Lösung wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 0,97 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Physikalische Eigenschaften: F. 98,7°C, Ausbeute 67%.
Bei?piei 9
Herstellung von (2-Chloro-4-fluoro-5-trichloromethvlphenoxviacetonitril (Verbindung Nr. 14)
CCI3
NCCH20 NCCH20
In 10 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 1,5 g (11,2 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid suspendiert und
10
5
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CH 685 200 A5
es wurden 1,0 g (5,4 mmol) (2-Chloro-4-fluorophenoxy)acetonitril zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 1 h lang bei 60°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und es wurde Eiswasser zugegeben und dann 1 h lang gerührt. Die gewünschte Verbindung wurde mit Ethylacetat extrahiert und dann wurde die extrahierte Lösung mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der resultierende Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei man 1,2 g der gewünschten Verbindung in Form eines Öls erhielt.
Physikalische Eigenschaften: Öl, Ausbeute 72%.
NMR [CDCIs/TMS, 8-Werte (ppm)]
4.88 (s, 2H), 7.09 (d, 1H, J=10.4Hz), 7.79 (d, 1H, J=7.1Hz).
Beispiel 10
Herstellung von f2-Chloro-5-cvanoacetvl-4-fluorophenoxviacetonitril (Verbindung Nr. 17)
er
/Z
cl -^q/~ coch2cn ncch2o ncch2o
Zu 4,5 g (33,6 mmol) wasserfreiem Aluminiumchlorid wurden 0,57 g (7,8 mmol) Dimethylformamid (DNF) zugegeben und zu der Suspension wurden bei Raumtemperatur 1,0 g (5,6 mmol) (2-Chloro-4-flu-orophenoxy)acetonitril zugegeben. Dann wurden 2,9 g (28,0 mmol) Cyanoacetylchlorid langsam in die resultierende Mischung getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion 3 h lang bei 55°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Dünnschichtchromatographie und Gaschromatographie (Flächenprozentsatz 7,0%) analysiert. Die erhaltenen Analysenergebnisse stimmten mit denjenigen, die für eine Standardsubstanz erhalten wurden, überein, wodurch die Bildung der gewünschten Verbindung bestätigt wurde.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
(I)
ro
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 200 A5
Tabelle I
Nr.
R
XI
X2
Y
1
Physikalische Eigenschafte
1
h2ncoch2
F
Cl
N02
F. 182.0-182.5°C
2
hoocch2
F
Cl
N02
lt
5 (DMSO)=4.57 (s, 2H), 7.57 (d, 2H, J=7.0Hz), 7.89 (d, 2H, J=ll.0Hz), 13.9 (bs, 1H).
3
ncch3
F
Cl
Br
F. 72.3°C
4
H2NCOCH2
F
Cl coch3
5 (CDC13)=2.64 (d, 3H, J=3.3Hz), 4.51 (s, 2H), 5.70 (bs, 1H), 6.60 (bs, 1H), 7.28 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.41 (d, 1H, J=5.9Hz).
5
h2ncoch2
Cl
Cl coch2ci
F. 171.7°C
6
h2ncoch2
F
Cl coch2ci
F.. 166.3°C
7
H2NCOCH2
F
Cl
COCHCI2
F. 132.3°C
8
h2ncoch2
F
Cl cci3
F. 214.7°C
9
ncch2
F
Cl coch3
5 (CDC13)=2.63 (df 3H, J=3.3Hz), 4.35 (sf 2H), 7.31 (d, 1H, J=7.6Hz), 7.54 (d, 1H, J=6.1Hz).
10
ncch2
Cl
Cl coch2ci
F. 110.9°C
11
NCCH2
F
Cl coch2ci
F.. 122.1°C
12
ncch2
F
Cl
COCH2Br
5 (CDCl3)=4.49 (d, 2H, J=2.4Hz), 4.90 (s, 2H), 7.33 (d, 1H, J=9.9Hz), 7.60 (d, IH, J=6.OHz).
13
ncch2
F
Cl cochci2
F. 98.7°C
14
ncch2
F
Cl
CCI 3
5 (CDCl3)=4.88 (s, 2H), 7.09 (d r 1H, J=10.4Hz), 7.79 (d, 1H, J=7.1Hz).
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 200 A5
Tabelle I - Fortsetzung
Nr
XI
X2
Physikalische Eigenschaften
15
h2ncoçh CH3
16
ncch
I
ch3
17
ncch2
Cl coch2ci
Cl
C0CH2C1
Cl coch2cn
5 (CDC13)=1.63 (d, 3H, J=6.6Hz), 4.65 (q, 2H, J=6.6Hz), 4.63 (d, 2H, J=3Hz), 6.00 (bs, 1H), 6.67 (bs, 1H), 7.26 (d, 1H, J=9.9Hz), 7.45 (d, 1H, J=5.7Hz).
6 (CDC13)=1.67 (d, 3H, J=6.8Hz), 4.98 (q, 2H, J=6.98Hz), 4.70 (d, 2H, J=3.1Hz), 6.00 (bs', 1H), 7.30 (d, 1H, J=10Hz), 7.59 (d, 1H, J=5.8Hz).
Die aromatischen Verbindungsderivate der Formel (I') sind insbesondere wichtig als Zwischenprodukte für die Herstellung der Herbicide, wie sie in dem japanischen Patent Kokai (Offenlegungsschrift) Nr. 3 163 063 beschrieben sind. Die typischen Herbicide, die Endprodukte darstellen, können beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es nachstehend erläutert wird.
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 685 200 A5
R3-0-C-OR3"
Base
R3"0-C-CH2C
Il II
O O
/-£ 'l x-^Oy-o-ç-11
R2
Cyclisierung >
Alkylierung worin R, R1, R2, X und Y wie oben definiert sind, R3"für eine niedere Alkoxylgruppe steht, R4" für eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Halogenalkylgruppe steht, R5" für eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Halogenalkylgruppe steht und Hai für ein Halogenatom steht.

Claims (7)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin bedeuten:
X1 und X2, die gleich oder verschieden sind Halogenatome; R eine Gruppe der Formel
14
5
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20
25
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40
45
50
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60
65
CH 685 200 A5
Ri
— c —z
R2
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen und Z für eine Cyanogruppe, -CO-OR3 worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt oder -CO-N(R4)R5 stehen worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten oder R4 und R5 zusammengenommen eine Alkylengruppe darstellen; und
Y eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel
O R6
II I
— c — c —r7
r8
worin R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Cyanogruppen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass es die Umsetzung eines elektrophilen Reagens mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) umfasst:
ro worin X1, X2 und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
2. Verfahren zur Hersteilung einer aromatischen Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrophiles Reagens ein Nitrierungsmittel verwendet wird.
3. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrophiles Reagens ein Halogenierungsmittel verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrophiles Reagens eine Kombination aus einer Lewis-Säure und einer Verbindung der allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) verwendet wird:
15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 685 200 A5
O R6
I! I
x3-c-c-r7
I
R8
(III)
o r6
II I
0{-c-c-r7)2 (iv)
r8
oder C(X4)4
(V)
worin R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Cyanogruppen, X3 ein Halogenatom und die Reste X4, die gleich oder verschieden sind, Halogenatome bedeuten.
5. Aromatische Verbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I):
(I)
worin bedeuten:
X1 und X2, die gleich oder verschieden sind, Halogenatome; R eine Gruppe der Formel rl
— c —z i
R2
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen und Z für eine Cyanogruppe, -CO-OR3, worin R3 für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe steht oder -CO-N(R4)R5 stehen, worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen bedeuten oder R4 und R5 zusammengenommen eine Alkylengruppe darstellen; und
Y eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel
O R6
Il l
— c — c — r7
I
r8
16
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 685 200 A5
worin R6, R7 und R8, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Cyanogruppen bedeuten; mit der Massgabe, dass X1 ein Fluoratom darstellt, X2 ein Chloratom darstellt und Z eine Cyanogruppe oder -CONR4R5 darstellt, wenn Y eine Nitrogruppe bedeutet, X1 ein Fluoratom darstellt, X2 ein Chloratom darstellt und Z eine Cyanogruppe darstellt, wenn Y ein Fluoratom bedeutet, und X1 ein Fluoratom darstellt, X2 ein Chloratom darstellt und Z -COOR3, worin R3 für eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom steht, -CONR4R5 oder eine Cyanogruppe darstellt, wenn Y ein Chloratom bedeutet.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y steht für
O R6
II I
c — c r?
I
R8
oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Halogenatome oder Cyano-6, dadurch gekennzeichnet, dass R steht für rl i
— c — z i
RZ
worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen und Z -CON(R4)R5 bedeuten, worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen darstellen oder worin R4 und R5 zusammengenommen eine Alkylengruppe darstellen.
worin R6, R7 und R8, die gleich gruppen bedeuten.
7. Verbindung nach Anspruch
17
CH1726/93A 1992-06-16 1993-06-09 Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Verbindung durch elektrophile Reaktion und die dabei erhaltenen Derivate der aromatischen Verbindung. CH685200A5 (de)

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