CH684537A5

CH684537A5 - Thermoplastische Polymermasse.

Info

Publication number: CH684537A5
Application number: CH2724/92A
Authority: CH
Inventors: Daniel Ganz
Original assignee: Daniel Ganz
Priority date: 1992-09-01
Filing date: 1992-09-01
Publication date: 1994-10-14

Description

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CH 684 537 A5

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Beschreibung

Manche bekannten und technisch vorteilhaften thermoplastischen Polymeren haben in Form von fertigen Artikeln die Eigenschaften, im Laufe der Zeit meist sehr geringe, aber in der Regel mindestens olfaktorisch wahrnehmbare Mengen an flüchtigen Aldehyden freizusetzen, beispielsweise Acetal-dehyd aus Polyethylenterephthalaten (PET) der Typen, die in erheblichem Umfang zur Herstellung von Behältnissen bzw. Flaschen, insbesondere für Lebensmittel und Getränke verwendet werden, weil sie frei von Halogenen und anderen, beispielsweise ökologisch nachteiligen Anteilen sind und relativ einfach rezykliert werden können.

Es versteht sich, dass die toxikologisch zwar unbedenkliche aber doch geruchs- und/oder ge-schmacksmässig (d.h. olfaktorisch) wahrnehmbaren Mengen an freigesetztem Aldehyd nachteilig bzw. für viele Konsumgüter nicht akzeptabel sind. Man hat daher schon verschieden Versuche gemacht, die Aldehyd-Freisetzung aus Polymerartikeln, insbesondere solchen aus PET, zu vermeiden bzw. zu unterbinden, z.B. durch Beschichtung oder durch Zusatz von Stabilisatoren. Nach Kenntnis des Anmelders ist dieses Problem bisher aber nicht in zufriedenstellender Weise gelöst worden und tritt in der Praxis insbesondere dort auf, wo geschlossene Behälter aus PET verwendet werden und sich der vermutlich durch fortlaufende Diffusion über einen verhältnismässig langen Zeitraum freigesetzte Ace-taldehyd im Inneren eines solchen Behälter bzw. des Behälterinhalts bis zur olfaktorischen Signifikanz anreichern kann.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine thermoplastische Polymermasse anzugeben, die mindestens eine zur Freisetzung von Aldehyd, insbesondere Acetaldehyd, befähigte Komponente, insbesondere Polyethylenterephthalat, enthält und, beispielsweise in Form der üblichen Artikel, wie Behälter für Nahrungsmittel und/oder Getränke aus dieser Polymermasse auch bei längerer Lagerung keine signifikanten Mengen an Aldehyd freisetzt.

Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass die Polymermasse in praktisch homogener Verteilung mindestens eine mit der Polymermasse kompatible Komponente, vorzugsweise ein Polyamid, enthält, die Peptidgruppen enthält, und zwar in einem Anteil, der zur olfaktorischen Neutralisation von Aldehyd ausreicht, für Polyamid typisch in Anteilen von 0,01 bis als 5% des Gewichts der Masse und vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die Erfindung betrifft in einer ihrer Ausführungsformen eine Polymermasse mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen; gemäss einer weiteren Ausführungsform betrifft sie einen Artikel aus Thermoplastmasse mit den Merkmalen von Anspruch 7 sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Artikels. Schliesslich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 9.

Da die Anwendung der Erfindung auf Polyethylenterephthalat (PET) als die «zur Freisetzung von Aldehyd» bzw. «zur Depolymerisation unter Bildung von Aldehyd» befähigte Komponente» und damit die olfaktorische Neutralisation von Acetaldehyd aus praktischen Gründen bedeutungsmässig im Vordergrund steht, wird nachfolgend aus Gründen der Kürze nur auf PET und Acetaldehyd Bezug genommen; dies bedeutet jedoch keine Beschränkung, da auch andere technisch bedeutsamen Polymeren zur Depolymerisation unter Bildung von Aldehyd befähigt sind und daher für die Erfindung grundsätzlich in Betracht kommen. Die Bedeutung der Bezeichnung «PET» ist in diesem Sinne synonym mit der Bezeichnung «zur Freisetzung von Aldehyd befähigte Komponente». Ferner werden auch alle technisch brauchbaren PET-Modifikationen einschliesslich der säure- und der glycolmodifizierten Typen als unter die Bezeichnung PET fallend verstanden.

Als «Polymermasse» wird im vorliegenden Zusammenhang ein unter Normalbedingungen festes Material aus mindestens einem synthetischen Pol-myer verstanden, das sich nach den üblichen Verfahren zu normalerweise selbsttragenden Artikeln, wie Behältern bzw. Flaschen für Nahrungsmittel und/oder Getränke, verarbeiten lässt. Ein solches Material kann aus einem oder mehreren Homo-und/oder Copolymeren und/oder Polymermischungen bestehen und alle in dieser Technik allgemein verwendeten Zusätze, wie UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, optische Schutz- oder Aufhellungsmittel und dergleichen enthalten.

Obwohl eine wissenschaftliche Begründung für die überraschende Wirkung des erfindungsgemäs-sen Zusatzes noch fehlt, wird angenommen, dass Polyethylenterephthalate bei der formgebenden Verarbeitung unter der Wirkung der dabei herrschenden Verarbeitungstemperaturen von typisch etwa 200 bis 300°C in geringfügigem Masse einer thermischen Depolymerisation unterliegen, die unter anderem zur Bildung von geringen Mengen Acetaldehyd führt. Dieser Aldehyd ist zunächst wohl in der festen Polymermasse gelöst, wird aber im Laufe der Zeit durch Diffusion an die Umgebung abgegeben und kann sich insbesondere in einem geschlossenen Behälter aus einem solchen Material bis zur Wahrnehmbarkeit anreichern. Die Freisetzung von Aldehyd ist dann als «signifikant» im Sinne der Erfindung zu bewerten, wenn sie den Gebrauch eines daraus hergestellten Artikels beeinträchtigt, indem der Verwender oder Verbraucher den typischen Geruch niederer Aldehyde, wie insbesondere Acetaldehyd, mit seinen Sinnen (olfaktorisch) wahrnehmen kann, d.h. als geruchs- und/ oder geschmacksmässige Beeinträchtigung.

Der erfindungsgemässe Zusatz einer Peptidgruppen enthaltenden Verbindung (nachfolgend auch kurz «Peptidkomponente» genannt) bzw. von Polyamid hat vermutlich die Wirkung eines «Getters», der den bei der thermischen Depolymerisation von PET entstehenden Acetaldehyd bereits im Zuge seine Entwicklung oder nachträglich «abfängt» bzw. «bindet» und jedenfalls dazu führt, dass die Polymermasse auch nach einer Verarbeitung bei verhältnismässig hohen Temperaturen keinen Acetaldehyd in olfaktorisch wahrnehmbarer Menge abgibt. Die Bezeichnung «Peptidgruppe» wird hier gleichsinnig mit «Peptidbindung» bzw. Carbonamidgruppe verwendet und bedeutet die Atomgruppierung

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-C(0)-N(H)-.

Als «olfaktorisch wahrnehmbar» bzw. als «olfaktorische Neutralisation» wird hier der Sachverhalt verstanden, dass ein Tester-Panel der für Geschmacks- und Geruchstests in der Nahrungsmittelindustrie üblichen Zusammensetzung bei der olfaktorischen Prüfung des zu testenden Artikels (insbesondere Geruch des Innenraums eines unter definierten Bedingungen gelagerten Hohlkörpers, z.B. Flasche) bzw. beim Test einer wässrigen oder nichtwässrigen Phase, die während eines definierten Zeitraumes mit dem zu testenden Artikel unter Normalbedingungen in Kontakt gehalten wurde (z.B. als Inhalt des zu testenden Behälters), einen deutlichen Aldehyd-Geruch feststellen oder (im Fall der erfindungsgemässen Neutralisation) im Vergleich zu einem Kontrollgegenstand mit einer - abgesehen vom Polyamid-Zusatz - gleichen Beschaffenheit und Herstellungsweise nicht feststellen kann. (Geruchs- und Geschmacksempfindung werden für die Zwecke der Erfindung nicht unterschieden, sondern unter dem Begriff der «olfaktorischen» Sinneswahrnehmung zusammengefasst.)

Bekanntlich ist die Empfindlichkeit der menschlichen Geruchs- bzw. Geschmacksrezeptoren nicht nur ausserordentlich hoch (es können bereits Konzentrationen im Bereich von 10-6 wahrgenommen werden), sondern auch ziemlich spezifisch und ist diesbezüglich vielen Analysemethoden überlegen. Die Untersuchung durch klassische Analyseverfahren ist als zusätzliche oder ergänzende Massnahme im Rahmen der Erfindung möglich, soll aber das Kriterium der «subjektiven Wahrnehmbarkeit» hier keineswegs ersetzen bzw. verdrängen.

Der Ausdruck «Neutralisation» von Aldehyd im Zusammenhang mit der Erfindung wir hier im Sinne von «Ausschaltung» oder «Vermeidung» verwendet und steht nicht notwendigerweise mit einer Art «chemischer Neutralisation» im Zusammenhang.

Erfindungsgemäss muss die als Getter verwendete Peptidkomponente bzw. das Polyamid mit der Polymermasse kompatibel sein. Dies bedeutet, dass sich eine durch Schmelzen erhaltene Mischung aus der zur thermischen Depolymerisation unter Bildung von Aldehyd befähigten Komponente, typisch PET, und der Peptidkomponente bzw. dem Polyamid weder in flüssigem noch in festem Zustand entmischt und soweit als «feste Lösung» angesehen werden kann. Dabei ist es jedoch für die Erfindung gleichgültig, ob die homogene Mischung durch (1) Auflösung von fester Peptidkomponente bzw. festem Polyamid in flüssigem PET oder (2) Auflösung von festem PET in flüssiger Peptidkomponente bzw. flüssigem Polyamid oder (3) durch Vermischen beider Komponenten in flüssigem, d.h. geschmolzenem Zustand, entstanden ist.

Selbstverständlich soll der Peptidkomponenten-bzw. Polyamidzusatz die Eigenschaften des PET nicht nachteilig beeinflussen. In Anbetracht der bevorzugten geringen Anteile von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, in welchen die bevorzugten Peptidkomponenten als Getter erfindungsgemäss wirksam ist, spielt dies keine allzu grosse Rolle.

Bei Verwendung von Polyamid als Peptidkomponente werden erfindungsgemäss die aliphatischen oder teilaromatischen Polyamide bevorzugt, wie sie teilweise unter der Freibezeichnung «Nylon» technisch erhältlich sind, z.B. unter den Typenbezeichnungen, die eine durch die Wahl der Monomeren bedingte Kettenstruktur entsprechend den Kurzbezeichnungen -6, -6/6, -6/9, -6/10, -6/11 und -6/12 usw. aufweisen.

Polyamide mit Anteilen an aromatischen Struktureinheiten sind geeignet, sofern sie unterhalb ihrer Zersetzungstemperaturen schmelzen oder sich in einer PET-Schmelze lösen lassen, wie. z.B. das unter der eingetragenen Marke DURETHAN (z.B. vom Typ T40, Schmelztemperatur 175-180°C) von der Firma Bayer, Leverkusen, erhältliche teilaromatische Polyamid. Als Peptidgruppen enthaltende Komponente im Sinne der Erfindung kommen ausser den Polyamiden beispielsweise auch monomere oder polymère Ammoniumverbindungen, monomere oder polymere Aminosäuren und andere Verbindungen bzw. Kondensate mit Peptidgruppen oder potentiellen (z.B. sich in situ bildenden) Peptidgruppen als Peptidkomponente infrage, sofern sie den angegebenen Kriterien, insbesondere der Kompatibilität mit der Polymermasse bzw. mit PET, genügen. Für die Erfindung kommen als Peptidkomponente ferner auch Copolymere oder Pfropfpolymere in Frage, z.B. Copolykondensate aus (1 ) geeigneten Di- oder Poly-carbonsäuren einschliesslich von Phthalsäuren bzw. den entsprechenden funktionalen Derivaten (z.B. Säurehalogenide, -anhydride oder z.B. durch Um-esterung reaktionsfähige Ester) mit (2) geeigneten Di- oder Polhydroxylverbindungen einschliesslich von Glycolen und (3) Verbindungen mit ein oder mehreren, unter Bildung von Peptidbindungen befähigten kondensationsfähigen Aminogruppen.

Das Molekulargewicht der Peptidkomponente bzw. des Polyamides wird als nicht kritisch angesehen. Allgemein werden Polyamide mit Molekularmassen (Zahlenmittel) von typisch bis etwa 100 000 bevorzugt. Die Erweichungstemperaturen von typischen Polyamiden zur Verwendung in der Erfindung liegen im Bereich von 130-280°C. Der Kürze halber ist auf DIN 7728 und DIN 16 773 zu verweisen.

Obwohl nicht ausgeschlossen werden soll, dass die erfindungsgemäss erzielbare olfaktorische Neutralisation auf einem Maskierungseffekt beruht, wird vermutet, dass sie weniger auf Maskierung und mehr auf einer mindestens adsorptiven, wenn nicht chemischen, d.h. aus Haupt- oder Nebenvalenzen resultierenden Bindung beruht, die auf die Peptid-gruppe bzw. deren Komponenten zurückzuführen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Grundmischung (Masterbatch), die z.B. durch konventionelles Schmelzmischen, wie Extrudieren, aus einer PET-Hauptkomponente und Polyamid (z.B. Nylon -6 oder -6/6) hergestellt wird und die üblichen Additive bereits enthält oder während der Endverarbeitung mit diesen versetzt wird. Die Grundmischung kann dann nach Bedarf im Zuge der Herstellung von Artikeln mit weiteren Anteilen an PET vereinigt werden. Alternativ können unmittelbar gebrauchsfertige Mischungen hergestellt

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werden, welche die Peptidgruppen enthaltende Verbindung bzw. das Polyamid bereits in den für die Wirkung als Aldehyd-Getter erforderlichen Anteilen enthält.

Im fertigen Produkt liegt der Anteil der für viele Zwecke als Komponente mit Peptidgruppen bevorzugten Polyamide wie bereits eingangs vermerkt im Bereich von 0,1-5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse. Der jeweils für einen gegebenen Verwendungszweck optimale Anteil lässt sich anhand von einfachen Versuchen ermitteln und kann vom relativen Anteil der Peptidgruppen in der erfindungsgemäss als Al-dehyd-Getter verwendeten Komponente abhängen.

Die Verarbeitung einer erfindungsgemässen Polymermasse zu geformten Artikeln, insbesondere Hohlkörpern, wie Flaschen, in an sich üblicher Weise z.B. durch Spritzformen oder Spritzgiessen von Formlingen bzw. Vorformlingen erfolgen, die dann gegebenenfalls am Ort ihrer Venwendung, z.B. der Abfüllung von Flüssigkeiten, wie Getränken, expandiert und moiekularorientiert werden.

Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Variationen möglich. So kann anstelle einer homogenen Grundmischung oder Fertigmischung auch eine Granulatmischung hergestellt und erfindungsgemäss verwendet werden. Bei Verwendung von Co-polykondensaten aus Carbonsäuren, Polyolen und Aminen kann ferner das Vermischen entfallen. Ebenfalls kann der Masterbatch bzw. die Granulatmischung für andere Verarbeitungsverfahren einschliesslich von Folienherstellung durch Giessen oder Blasextrusion mit nachfolgendem Thermofor-men zur Hohlkörperherstellung verwendet werden.

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Polymermasse, die mindestens eine zur Depolymerisation unter Bildung von Aldehyd befähigte Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermasse in praktisch homogener Verteilung mindestens eine, mit der Polymermasse kompatible Komponente enthält, die Peptidgruppen in einem Anteil enthält, der zur olfaktorischen Neutralisation des Aldehyds ausreicht.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Peptidgruppen enthaltende Komponente ein Polyamid ist.

3. Polymermasse nach Anspruch 1 oder 2, bei weicher die zur Bildung von Aldehyd befähigte Komponente ein Polyethylenterepththalat ist.

4. Poiymermasse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Nylon mit einer Molekularmasse von bis etwa 100 000 (Zahlenmittel) ist.

5. Polymermasse nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie das mindestens ein Polyamid in einem Anteil von höchstens 5% des Gewichts der Polymermasse, vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 2% des Gewichts der Polymermasse, enthält.

6. Polymermasse nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein aliphatisches oder aliphatisch-aromatisches Polyamid mit einer Erweichungstemperatur im Bereich von 130-280°C ist, z.B. Nylon -6, -6/6, -6/9, -6/10, -6/11, oder -6-12.

7. Kunststoffartikel, insbesondere Behälter zur Aufnahme von Lebensmitteln oder Getränken, aus einer thermoplastischen Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die mindestens eine zur Depolymerisation unter Bildung von Aldehyd befähigte Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermasse in praktisch homogener Verteilung mindestens eine mit der Polymermasse kompatible Komponente enthält, die Peptidgruppen in einem Anteil enthält, der zur olfaktorischen Neutralisation des Aldehyds ausreicht.

8. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffartikeln aus einer thermoplastischen Polymermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die mindestens eine zur Depolymerisation unter Bildung von Aldehyd befähigte Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kunststoffartikel aus einer Polymermasse formt, die in praktisch homogener Verteilung mindestens eine mit der Polymermasse kompatible Komponente, enthält, die Peptidgruppen in einem Anteil enthält, der zur olfaktorischen Neutralisation des Aldehyds ausreicht.

9. Verfahren zur Herstellung von Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Polymermasse mindestens eine mit der Polymermasse kompatible Komponente, die Peptidgruppen enthält, in einem Anteil, der zur olfaktorischen Neutralisation des Aldehyds ausreicht, praktisch homogen in der Polymermasse verteilt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Peptidgruppen enthaltende Komponente mindestens ein Polyamid verwendet, vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 0,1% und höchstens 5% des Gewichts der Polymermasse.

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