CH679713A5 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- CH679713A5 CH679713A5 CH2387/89A CH238789A CH679713A5 CH 679713 A5 CH679713 A5 CH 679713A5 CH 2387/89 A CH2387/89 A CH 2387/89A CH 238789 A CH238789 A CH 238789A CH 679713 A5 CH679713 A5 CH 679713A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- generator according
- electrochemical generator
- indium
- organic compound
- ppm
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
CH 679 713 A5 CH 679 713 A5
Description Description
La présente invention concerne les générateurs électrochimiques à électroiyte alcalin et à électrode négative en zinc, et notamment les piles alcalines du type bioxyde de manganèse/zinc, oxyde d'argent/zinc, air/zinc, où l'électrode négative est corrodable par la solution alcaline. The present invention relates to electrochemical cells with an alkaline electrolyte and a negative zinc electrode, and in particular alkaline batteries of the manganese dioxide / zinc, silver oxide / zinc, air / zinc type, where the negative electrode can be corroded by alkaline solution.
Si de telles piles permettent d'obtenir des énergies élevées, elles présentent, du fait de la corrodabili-té de leur électrode négative réactive dans l'électrolyte alcalin, une stabilité assez réduite qui se traduit par une perte de capacité de la pile au cours du stockage résultant d'une solubiiisation partielle de l'anode dans l'électrolyte. Il apparaît en outre un dégagement continu et important d'hydrogène gazeux provoquant l'éjection d'électrolyte et même parfois des pressions de gaz provoquant l'éclatement de la valve de sécurité de la pile. L'importance de ces phénomènes nuisibles est accrue en cas d'élévation de température, par exemple en cas de stockage en pays chaud. If such batteries make it possible to obtain high energies, they exhibit, owing to the corrodability of their negative electrode reactive in the alkaline electrolyte, a fairly reduced stability which results in a loss of capacity of the battery during storage resulting from partial solubiiisation of the anode in the electrolyte. There is also a continuous and significant release of hydrogen gas causing the electrolyte to be ejected and even sometimes gas pressures causing the battery safety valve to burst. The importance of these harmful phenomena is increased in the event of a rise in temperature, for example in the event of storage in hot countries.
Pour éviter ces phénomènes, depuis des décennies, tous les constructeurs de piles amalgament leur électrode de zinc et éventuellement y ajoutent du cadmium et du plomb. En effet, le mercure et le plomb sont des moyens simples et efficaces pour abaisser la surtension de dégagement de l'hydrogène, ou en un mot pour éviter la corrosion du zinc, le cadmium ayant en outre un rôle d'amélioration de la conduction. To avoid these phenomena, for decades, all battery manufacturers have been amalgamating their zinc electrode and possibly adding cadmium and lead. Indeed, mercury and lead are simple and effective means to lower the hydrogen release overvoltage, or in a word to avoid corrosion of zinc, cadmium also having a role in improving conduction.
Certes ces éléments, mercure, cadmium, plomb sont introduits en faible quantité dans chaque pile, mais une abondante et inquiétante littérature relate les dangers entraînés par la dispersion de ces produits dans l'environnement et le risque très grave qu'il y a à les retrouver dans la chaîne alimentaire. En effet, les piles rejetées par les consommateurs subissent deux types de sorts. Soit elles s'accumulent dans les décharges ou épandages ; le boîtier de la pile en protège un certain temps le contenu puis il se corrode, et les matières actives, dont le mercure, sont lixiviées par les eaux de ruissellement. Soit elles sont traitées par les incinérateurs dans lesquels le mercure distille et se répand avec les fumées dans l'atmosphère, avant de se recondenser aux alentours. Dans les deux cas, le mercure se retrouve dans l'environnement. Certainly these elements, mercury, cadmium, lead are introduced in small quantities in each battery, but an abundant and worrying literature relates the dangers entailed by the dispersion of these products in the environment and the very serious risk that there is to them. end up in the food chain. Indeed, batteries rejected by consumers suffer two types of spells. Either they accumulate in landfills or spreading; the battery case protects the contents for a while, then it corrodes, and the active ingredients, including mercury, are leached out by runoff. Either they are treated by incinerators in which the mercury distills and spreads with the fumes in the atmosphere, before being condensed around. In both cases, the mercury is found in the environment.
Par ailleurs la récupération des piles usagées contenant du mercure, du cadmium, du plomb, qui est parfois recommandée, ne parait pas être une solution idéale car elle aboutit à la création d'une concentration de déchets encore plus dangereuse à gérer. In addition, the recovery of used batteries containing mercury, cadmium, lead, which is sometimes recommended, does not seem to be an ideal solution because it leads to the creation of a concentration of waste even more dangerous to manage.
Il est donc impératif, au-delà de la réglementation qui demande de diminuer la teneur de ces métaux dans les piles, de les supprimer totalement. Mais comme une teneur en mercure faible, inférieure à 3% en poids par rapport au zinc, n'est déjà pas suffisante en elle-même pour la conservation des piles, plusieurs solutions de remplacement ont déjà été essayées. It is therefore imperative, beyond the regulation which requires reducing the content of these metals in batteries, to eliminate them completely. However, since a low mercury content, less than 3% by weight relative to the zinc, is already not sufficient in itself for the conservation of the batteries, several alternatives have already been tried.
Dans la publication japonaise n° 1958-3204 du 26 avril 1958, il a été proposé d'ajouter à l'électrode de zinc un certain nombre de composés dont l'indium; dans le brevet français FR-A 2 511 395, on préconise le gallium. Mais dans les deux cas, il est montré qu'un tel ajout ne donne pas de résultats satisfaisants car la vitesse de corrosion est cent fois supérieure à celle de l'électrode de zinc amalgamé à 5%. Il s'avère nécessaire de compléter l'ajout d'indium ou de gallium, par du plomb ou du cadmium, tout en conservant une certaine quantité de mercure. In Japanese publication No. 1958-3204 of April 26, 1958, it was proposed to add to the zinc electrode a number of compounds including indium; in French patent FR-A 2,511,395, gallium is recommended. But in both cases, it is shown that such an addition does not give satisfactory results because the corrosion rate is a hundred times greater than that of the 5% amalgamated zinc electrode. It is necessary to complete the addition of indium or gallium, with lead or cadmium, while retaining a certain amount of mercury.
Il a par ailleurs été proposé dans le brevet français FR-A 2 156 662 d'introduire dans la pile un certain nombre de composés organiques, tels que la diéthanolamine, l'acide oleïque, le monolanrylether, des aminés, des composés d'amines quaternaires et certains polymères de l'oxyde d'éthylène pour remplacer en partie le mercure. It has also been proposed in French patent FR-A 2 156 662 to introduce into the stack a certain number of organic compounds, such as diethanolamine, oleic acid, monolanrylether, amines, amine compounds quaternaries and certain polymers of ethylene oxide to partially replace mercury.
La demande de brevet européen EP-A 0 205 783 décrit une solution où 0,001 à 0,8% en poids de polymère d'oxyde d'éthylène est ajouté avec 0,005 à 0,1% en poids d'indium par rapport au poids de zinc. La teneur en mercure contenue dans l'électrode de zinc est réduite à une valeur comprise entre 3 et 0,04% en poids et de préférence 2 à 0,08% environ. Il est d'ailleurs précisé dans cette demande qu'une quantité de mercure inférieure à 0,04% serait insuffisante pour la stabilité de la pile, même avec l'addition conjuguée du polymère d'oxyde d'éthylène et de l'indium. European patent application EP-A 0 205 783 describes a solution where 0.001 to 0.8% by weight of ethylene oxide polymer is added with 0.005 to 0.1% by weight of indium relative to the weight of zinc. The mercury content contained in the zinc electrode is reduced to a value between 3 and 0.04% by weight and preferably 2 to 0.08% approximately. It is moreover specified in this application that an amount of mercury of less than 0.04% would be insufficient for the stability of the cell, even with the combined addition of the polymer of ethylene oxide and of indium.
La titulaire a indiqué dans son brevet français FR-A 2 567 328 un procédé de stabilisation d'une électrode en zinc en incorporant un pourcentage de 0,01% à 1% en poids par rapport au zinc d'un composé organique polyfluoré du type fluoroalcool éthoxylé; par ailleurs la titulaire a proposé dans son brevet français FR-A 2 583 580 un autre composé du type sulfure d'alcoyle et d'alcool polyethoxylé dans un pourcentage de 0,001% à 1% en poids. Dans les deux cas précédents, il a été constaté que, si le problème de la corrosion du zinc était résolu, il apparaissait un abaissement du niveau de tension de la pile, et ceci d'autant plus nettement que la sollicitation était plus dure, c'est-à-dire que le courant était plus élevé. The licensee indicated in its French patent FR-A 2 567 328 a process for stabilizing a zinc electrode by incorporating a percentage of 0.01% to 1% by weight relative to the zinc of a polyfluorinated organic compound of the type ethoxylated fluoroalcohol; moreover, the holder proposed in its French patent FR-A 2,583,580 another compound of the alkyl sulfide and polyethoxylated alcohol type in a percentage of 0.001% to 1% by weight. In the two previous cases, it was found that, if the problem of corrosion of the zinc was solved, a lowering of the voltage level of the battery appeared, and this all the more clearly as the stress was harder, c that is, the current was higher.
La présente invention a pour but d'éviter cet inconvénient et de réaliser une pile alcaline à électrode négative de zinc, dite «pile propre», autrement dit ne contenant ni mercure, ni cadmium, ni plomb, mais présentant les mêmes performances que les piles où le zinc est amalgamé à 5%. The object of the present invention is to avoid this drawback and to produce an alkaline battery with a negative zinc electrode, known as a “clean battery”, in other words containing no mercury, cadmium or lead, but having the same performance as the batteries. where the zinc is 5% amalgamated.
La présente invention a pour objet un générateur électrochimique à électroiyte alcalin et à électrode négative de zinc, caractérisé par le fait que ladite électrode de zinc exempte de mercure, de cadmium et de piomb, contient 0,005% à 1% en poids d'indium, réparti à la surface des grains de zinc, et 1 à 1000 ppm d'au moins un composé organique de stabilisation choisi parmi les fluoroalcools éthoxylés, polyfluorés et les composés de sulfures d'alcoyle et d'alcools poiyéthoxylés. The subject of the present invention is an electrochemical generator with an alkaline electrolyte and a negative zinc electrode, characterized in that the said zinc electrode free of mercury, cadmium and lead, contains 0.005% to 1% by weight of indium, distributed over the surface of the zinc grains, and 1 to 1000 ppm of at least one organic stabilizing compound chosen from ethoxylated, polyfluorinated fluoroalcohols and compounds of alkyl sulfides and poiyethoxylated alcohols.
Cette répartition en surface de l'indium sur les grains de zinc est due au mode d'introduction de l'in- This surface distribution of indium over the zinc grains is due to the mode of introduction of the
2 2
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
CH 679 713 A5 CH 679 713 A5
dium dans l'électrode, en phase liquide par l'intermédiaire d'un sel d'indium, tel que le chlorure, ou préfé-rentiellement de Phydroxyde d'indium. dium in the electrode, in the liquid phase via an indium salt, such as chloride, or preferably indium hydroxide.
Ce mode d'introduction permet d'améliorer le rapport efficacité/quantité vis-à-vis de la mise en oeuvre d'un alliage zinc-indium. This method of introduction makes it possible to improve the efficiency / quantity ratio with respect to the use of a zinc-indium alloy.
De préférence, la teneur dudit composé organique est comprise entre 10 et 200 ppm et la teneur en in-dium est comprise entre 0,03% et 0,2% par rapport au poids du métal. Preferably, the content of said organic compound is between 10 and 200 ppm and the in-dium content is between 0.03% and 0.2% relative to the weight of the metal.
A titre d'exemples préférentiels, la pile selon l'invention contient: As preferred examples, the cell according to the invention contains:
- 0,03% d'indium et 50 ppm de composé organique - 0.03% indium and 50 ppm organic compound
- 0,2% d'indium et 100 ppm de composé organique -0,1% d'indium et 10 ppm de composé organique - 0.2% indium and 100 ppm organic compound -0.1% indium and 10 ppm organic compound
- 0,05% d'indium et 10 ppm de composé organique. - 0.05% indium and 10 ppm organic compound.
Dans une première variante de réalisation, ledit composé organique répond à la formule (1) In a first alternative embodiment, said organic compound corresponds to formula (1)
CnF2n+i-(CH2)p-(CH2CH20)q-0H dans laquelle: CnF2n + i- (CH2) p- (CH2CH20) q-0H in which:
n est compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 8, n is between 4 and 20, preferably between 6 and 8,
p est compris entre 1 et 10 et de préférence voisin de 2, et q est compris entre 3 et 40, de préférence entre 10 et 12. p is between 1 and 10 and preferably close to 2, and q is between 3 and 40, preferably between 10 and 12.
Par exemple il peut être répondre à la formule For example it can be answer to the formula
C6Fi3C2H4(C2H40)q0H dans laquelle q est voisin de 12. C6Fi3C2H4 (C2H40) q0H in which q is close to 12.
Il peut également comporter en mélange: It can also comprise in mixture:
C6Fl3C2H4(C2H40)l4 OH et C6Fl3C2H4 (C2H40) l4 OH and
C|oF2lC2H4(C2H40)l40H C | oF2lC2H4 (C2H40) l40H
avec une masse moléculaire moyenne correspondant au composé: with an average molecular weight corresponding to the compound:
C7Fl5C2H4(G2H40)l40H C7Fl5C2H4 (G2H40) l40H
Dans une seconde variante de réalisation, ledit composé organique répond à la formule (2) CnF2n-HCH2)p-(CH2CH20)q-0H dans laquelle: In a second embodiment, said organic compound corresponds to the formula (2) CnF2n-HCH2) p- (CH2CH20) q-0H in which:
n est compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 8, n is between 4 and 20, preferably between 6 and 8,
p est compris entre 1 et 10 et de préférence voisin de 2, p is between 1 and 10 and preferably close to 2,
q est compris entre 3 et 40, de préférence entre 10 et 12. q is between 3 and 40, preferably between 10 and 12.
Dans une troisième variante de réalisation, ledit composé organique répond à la formule (3) In a third alternative embodiment, said organic compound corresponds to formula (3)
Dans une quatrième variante de réalisation, ledit composé organique répond à la formule (4) R-S-(CH2)2-(0-CH2-CH2-)n-0H formule dans laquelle: In a fourth embodiment, said organic compound corresponds to the formula (4) R-S- (CH2) 2- (0-CH2-CH2-) n-0H formula in which:
- R est un radical alcoyle, ramifié ou non ramifié, un radical aryle ou un radical alcoylaryle, et R is an branched or unbranched alkyl radical, an aryl radical or an alkylaryl radical, and
- n est compris entre 2 et 100. - n is between 2 and 100.
De préférence, Preferably,
- R est un radical alcoyle à environ 12 atomes de carbone, et/ou - R is an alkyl radical containing about 12 carbon atoms, and / or
- n est compris entre 2 et environ 20, - n is between 2 and approximately 20,
et ie radical R est ramifié, et notamment constitué par un radical tertiaire. and the radical R is branched, and in particular constituted by a tertiary radical.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais non limitatif. Le dessin annexé comporte une figure unique montrant des courbes de décharge de piles de l'art antérieur et d'une pile selon l'invention. Other characteristics and advantages of the present invention will appear during the following description of embodiments given by way of illustration but not limitation. The appended drawing includes a single figure showing discharge curves of batteries of the prior art and of a battery according to the invention.
CF, CF,
C VS
3 3
(CH2)2 - (CH2CH20)12 - OH (CH2) 2 - (CH2CH20) 12 - OH
3 3
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
CH 679 713 A5 CH 679 713 A5
On prépare une pile alcaline A sans mercure, sans cadmium et sans plomb, mais dont l'électrode négative est constituée par de la poudre de zinc vierge dispersée dans un gel contenant également 100 ppm de composé de stabilisation C6Fi3C2H4(C2H40)w0H An alkaline battery A is prepared without mercury, cadmium and lead, but whose negative electrode is constituted by virgin zinc powder dispersed in a gel also containing 100 ppm of stabilization compound C6Fi3C2H4 (C2H40) w0H
On étudie tout d'abord la vitesse de corrosion de cette électrode au contact de l'électrolyte alcalin. Cette vitesse est évaluée par le volume d'hydrogène formé en microlitre (ni) par gramme d'alliage de zinc (g) par jour (j) en opérant à 60°C. (Ainsi, à titre de référence, une pile de l'art antérieur dont le zinc est amalgammé à 5% présente une vitesse de corrosion de 1,5 nl/g/jour environ, cette valeur étant acceptable dans la plupart des cas). La vitesse de corrosion de la pile A est voisine de 1 nl/gj, ce qui est tout à fait satisfaisant. We first study the corrosion rate of this electrode in contact with the alkaline electrolyte. This speed is evaluated by the volume of hydrogen formed in microliter (ni) per gram of zinc alloy (g) per day (d) operating at 60 ° C. (Thus, for reference, a battery of the prior art in which the zinc is amalgamated to 5% has a corrosion rate of 1.5 nl / g / day approximately, this value being acceptable in most cases). The corrosion rate of cell A is close to 1 nl / gd, which is entirely satisfactory.
On décharge ensuite cette pile, dans des conditions sévères, c'est-à-dire sur une résistance de 5 ohms. La fig. 1 montre cette courbe de décharge A (ordonnées V en volts et abscisses h en heures). On observe l'apparition d'un creux de 60 mvolts au bout d'une heure. This battery is then discharged, under severe conditions, that is to say on a resistance of 5 ohms. Fig. 1 shows this discharge curve A (ordinates V in volts and abscissa h in hours). We observe the appearance of a dip of 60 mvolts after one hour.
On prépare ensuite une pile alcaline B de l'art antérieur sans composé organique de stabilisation, mais dont le gel comporte de l'indium dans une proportion de 0,2% du poids de zinc. La vitesse de corrosion de cette pile B est de 30 jil/gj, ce qui est tout à fait excessif pour une bonne conservation de la pile. La courbe de B de décharge est correcte. An alkaline battery B of the prior art is then prepared without an organic stabilizing compound, but the gel of which comprises indium in a proportion of 0.2% by weight of zinc. The corrosion rate of this cell B is 30 jil / gj, which is entirely excessive for good conservation of the cell. The discharge B curve is correct.
On prépare ensuite une pile C selon l'invention dont l'électrode de zinc contient 50 ppm de C6Fi3C2H4(C2H40)i40H et 0,2% d'indium. A cell C is then prepared according to the invention, the zinc electrode of which contains 50 ppm of C6Fi3C2H4 (C2H40) i40H and 0.2% of indium.
Dans un mélangeur, sont introduits une solution d'électrolyte alcalin, qui est une solution de potasse saturée d'oxyde de zinc, et le gélifiant qui est de la carboxyméthylcellulose; pendant la rotation du mélangeur, on introduit la poudre de zinc puis une solution de chlorure d'indium concentré et le composé organique de stabilisation. Après homogénéisation pendant quelques minutes, le gel anodique est prêt et peut être stocké plusieurs jours avant d'être utilisé. In a mixer, are introduced an alkaline electrolyte solution, which is a potassium hydroxide solution saturated with zinc oxide, and the gelling agent which is carboxymethylcellulose; while the mixer is rotating, the zinc powder is introduced, followed by a solution of concentrated indium chloride and the organic stabilization compound. After homogenization for a few minutes, the anode gel is ready and can be stored for several days before being used.
En ce qui concerne la vitesse de corrosion du zinc de la pile C, il est tout à fait surprenant de constater que, malgré la diminution de la teneur en composé de stabilisation par rapport à la pile A, la vitesse de corrosion de ia pile C est de 1 jxl/gj, alors qu'elle était de 30 nl/gj dans la pile B contenant le même pourcentage d'indium. With regard to the rate of corrosion of zinc in cell C, it is quite surprising to note that, despite the decrease in the content of stabilizing compound compared to cell A, the rate of corrosion of cell C is 1 dxl / gd, whereas it was 30 nl / gd in stack B containing the same percentage of indium.
La couche de décharge C montre une amélioration très sensible de ia décharge et la disparition du creux de tension au bout d'une heure. Il y a donc une régularisation de la capacité à régime dur avec tension de coupure élevée. The discharge layer C shows a very significant improvement in the discharge and the disappearance of the voltage dip after one hour. There is therefore a regularization of the capacity at hard speed with high cut-off voltage.
On prépare enfin une pile D selon l'invention du même genre que la pile C, mais avec des teneurs beaucoup plus faibles en indium et en composé de stabilisation: 0,05% d'indium et 10 ppm de composé. Finally, a battery D according to the invention of the same kind as cell C is prepared, but with much lower contents of indium and of stabilization compound: 0.05% of indium and 10 ppm of compound.
La vitesse de corrosion n'est que de 3 nl/gj, et la courbe de décharge D est tout à fait normale. The corrosion rate is only 3 nl / gd, and the discharge curve D is completely normal.
Il existe donc un effet de combinaison tout à fait surprenant des deux ajouts même en très faible quantité. There is therefore a completely surprising combination effect of the two additions even in very small quantities.
Dans d'autres variantes de réalisation de piles selon l'invention à bonnes courbes de décharge, on constate que lorsque la poudre de zinc est traitée par 0,03% d'indium, avec un ajout de 100 ppm de composé de stabilisation, la vitesse de corrosion est de 1 à 2 nl/gj, alors qu'elle est de 100 nl/gj avec seulement 0,03% d'indium. In other alternative embodiments of cells according to the invention with good discharge curves, it can be seen that when the zinc powder is treated with 0.03% indium, with an addition of 100 ppm of stabilization compound, the corrosion rate is 1 to 2 nl / gd, whereas it is 100 nl / gd with only 0.03% of indium.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. Le composé organique C6Fi3C2H4(C2H40)i40H peut être remplacé par l'un des composés répertoriés plus haut. Of course, the invention is not limited to the embodiments described above. The organic compound C6Fi3C2H4 (C2H40) i40H can be replaced by one of the compounds listed above.
De même, pour réaliser l'électrode de zinc, on peut remplacer le chlorure d'indium par l'hydroxyde d'indium. Similarly, to make the zinc electrode, indium chloride can be replaced by indium hydroxide.
Les composés organiques précités, et notamment celui qui a été pris comme exemple, sont caractérisés par leur innocuité; leur présence peut être mise en évidence par leur spectre RMN (Relaxation Magnétique Nucléaire). The abovementioned organic compounds, and in particular that which has been taken as an example, are characterized by their harmlessness; their presence can be demonstrated by their NMR spectrum (Nuclear Magnetic Relaxation).
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8810013A FR2634594B1 (en) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | ELECTROCHEMICAL GENERATOR WITH ALKALINE ELECTROLYTE AND ZINC NEGATIVE ELECTRODE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH679713A5 true CH679713A5 (en) | 1992-03-31 |
Family
ID=9368738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH2387/89A CH679713A5 (en) | 1988-07-25 | 1989-06-27 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0279367A (en) |
| CH (1) | CH679713A5 (en) |
| DE (1) | DE3923751C2 (en) |
| FR (1) | FR2634594B1 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0732015B2 (en) * | 1989-04-07 | 1995-04-10 | 松下電器産業株式会社 | Alkaline battery |
| US5168018A (en) * | 1990-05-17 | 1992-12-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing zinc-alkaline batteries |
| CA2046148C (en) * | 1990-08-14 | 1997-01-07 | Dale R. Getz | Alkaline cells that are substantially free of mercury |
| JP3215448B2 (en) * | 1991-03-12 | 2001-10-09 | 三洋電機株式会社 | Zinc alkaline battery |
| JP3215446B2 (en) * | 1991-03-12 | 2001-10-09 | 三洋電機株式会社 | Zinc alkaline battery |
| JPH0738306B2 (en) * | 1991-04-22 | 1995-04-26 | 松下電器産業株式会社 | Zinc alkaline battery |
| JP3018715B2 (en) * | 1992-02-26 | 2000-03-13 | 松下電器産業株式会社 | Manufacturing method of zinc alkaline battery |
| JP3553104B2 (en) | 1992-08-04 | 2004-08-11 | 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ | Alkaline battery |
| JPH0785877A (en) * | 1993-09-10 | 1995-03-31 | Toshiba Battery Co Ltd | Button type alkaline battery |
| US5626988A (en) * | 1994-05-06 | 1997-05-06 | Battery Technologies Inc. | Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture |
| FR2734408B1 (en) * | 1995-05-19 | 1997-06-20 | Europ Accumulateurs | GAS RECOMBINANT ACCUMULATOR AND METHOD FOR REDUCING FLOATING CHARGE CURRENT |
| WO1998028805A1 (en) | 1996-12-23 | 1998-07-02 | Aer Energy Resources, Inc. | Mercury-free zinc anode for electrochemical cell and method for making same |
| US6602629B1 (en) | 2000-05-24 | 2003-08-05 | Eveready Battery Company, Inc. | Zero mercury air cell |
| ES2229956B2 (en) * | 2004-10-26 | 2006-12-01 | Celaya Emparanza Y Galdos, S.A. (Cegasa) | AN ELECCHEMICAL ELEMENT AND METHODOLOGY FOR THE SELECTION OF SOME OF ITS COMPONENTS. |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1086309B (en) * | 1954-12-04 | 1960-08-04 | Martin Hans | Process for the production of a galvanic primary or secondary element |
| JPS53103127A (en) * | 1977-02-21 | 1978-09-08 | Seiko Instr & Electronics | Alkaline battery |
| FR2567328B1 (en) * | 1984-07-04 | 1986-07-11 | Wonder | METHOD FOR STABILIZING PRIMARY ELECTROCHEMICAL GENERATORS WITH REACTIVE ZINC, ALUMINUM OR MAGNESIUM ANODES AND ANODE FOR SUCH A GENERATOR STABILIZED BY THIS PROCESS |
| IE57432B1 (en) * | 1985-02-12 | 1992-09-09 | Duracell Int | Cell corrosion reduction |
| JPS61203564A (en) * | 1985-03-07 | 1986-09-09 | Toshiba Corp | Alkaline battery |
| FR2583580B1 (en) * | 1985-06-18 | 1987-08-07 | Wonder | PROCESS FOR THE STABILIZATION OF PRIMARY ELECTROCHEMICAL GENERATORS WITH REACTIVE ANODES OF ZINC, ALUMINUM OR MAGNESIUM; STABILIZED ANODE OBTAINED BY THIS METHOD AND GENERATOR COMPRISING SUCH ANODE |
| CA1267189A (en) * | 1985-06-28 | 1990-03-27 | Jerrold Winger | Alkaline cell employing a zinc electrode with reduced mercury additive |
-
1988
- 1988-07-25 FR FR8810013A patent/FR2634594B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-06-27 CH CH2387/89A patent/CH679713A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1989-07-18 DE DE3923751A patent/DE3923751C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-25 JP JP1192421A patent/JPH0279367A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2634594B1 (en) | 1993-06-18 |
| FR2634594A1 (en) | 1990-01-26 |
| DE3923751A1 (en) | 1990-02-08 |
| JPH0279367A (en) | 1990-03-19 |
| DE3923751C2 (en) | 1999-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CH679713A5 (en) | ||
| CH679712A5 (en) | ||
| CH638931A5 (en) | NONAQUEOUS ELECTROCHEMICAL CELL. | |
| FR2634596A1 (en) | ELECTROCHEMICAL GENERATOR WITH ALKALINE ELECTROLYTE AND NEGATIVE ELECTRODE OF ZINC | |
| EP0171311A1 (en) | Process for stabilising primary electrochemical generators wih active anodes of zinc, aluminium or magnesium, and anode for a generator stabilised by this process | |
| JPS60175368A (en) | Zinc-alkaline primary cell | |
| JPH0384862A (en) | Current collector containing lead and having anode for alkaine battery | |
| FR2583580A1 (en) | PROCESS FOR STABILIZING PRIMARY ELECTROCHEMICAL GENERATORS WITH REACTIVE ZINC, ALUMINUM OR MAGNESIUM ANODES; STABILIZED ANODE OBTAINED BY THIS METHOD AND GENERATOR COMPRISING SUCH ANODE | |
| FR2634597A1 (en) | Electrochemical generator with an alkaline electrolyte and zinc negative electrode | |
| FR2577351A1 (en) | ELECTROCHEMICAL CELLS AND THEIR MANUFACTURE | |
| FR2781505A1 (en) | Hydrogen absorbing alloy for an alkaline storage battery cathode | |
| JPS6177257A (en) | Zinc alkaline battery | |
| JPS6032249A (en) | Zinc alloy for negative electrode of primary battery | |
| JPH02297863A (en) | Alkaline battery | |
| FR2565414A1 (en) | ZINC-CHLORIDE TYPE CELL WITH REDUCED CONCENTRATION OF CHLORINE IN ELECTROLYTE | |
| JPS62105372A (en) | Manufacture of granulated zinc alloy for alkaline battery | |
| CA1061858A (en) | Electrical cell with solid depolarizer | |
| JP2796154B2 (en) | Zinc negative electrode for alkaline batteries | |
| CA1293019C (en) | Process for stabilising primary electrochemical generators having reactive zinc anodes, with aluminum or magnesium; stabilised anode made according to saidprocess; and generator including said anode | |
| JP2792100B2 (en) | Zinc alloy for alkaline zinc battery and alkaline zinc battery using the same | |
| JPH09161781A (en) | Negative electrode active material for alkaline battery | |
| JPH0290466A (en) | Alkaline battery and its negative electrode active material | |
| JP2805488B2 (en) | Alkaline battery and its negative electrode active material | |
| JPS6240160A (en) | Zinc alkaline battery | |
| JPS60114548A (en) | Zinc alloy for electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |