DE1086309B - Process for the production of a galvanic primary or secondary element - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Primär-oder Sekundärelementes Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Primär- oder Sekundärelementes, das eine Lösungselektrode, die unter Verwendung von Feinzink von vorzugsweise mehr als 99,99°/u Zink hergestellt ist, und einen sauren, neutralen oder alkalischen Elektrolyten besitzt.Process for the production of a galvanic primary or secondary element The present invention relates to a method for producing a galvanic Primary or secondary element, which is a solution electrode that using is made of fine zinc of preferably more than 99.99% zinc, and one has acidic, neutral or alkaline electrolytes.
Bei galvanischen Elementen, deren eine Elektrode aus Zink besteht, ist die Lagerfähigkeit durch die Selbstentladung der Zinkelektrode begrenzt. Die Selbstentladung rührt daher, daß das Zink korrodiert, d. h. daß es durch chemische Reaktionen mit in der Elektrolytflüssigkeit vorhandenen Stoffen schon ohne Stromentnahme verbraucht wird. Das Zink neigt stark zu solchen Reaktionen, was darin zum Ausdruck kommt, daß es nicht nur von verdünnten Säuren, sondern auch in alkalischen und neutralen Flüssigkeiten, wie Alkalilaugen, wäßrigem Ammoniak und Ammoniumsalzlösungen unter Bildung von Wasserstoff und den entsprechenden Zinkverbindungen (Salze, Zinkate, Ammoniumzinkkomplexe) mehr oder weniger schnell angegriffen wird, am schnellsten von stark sauren Lösungen.In the case of galvanic elements, one electrode of which is made of zinc, the shelf life is limited by the self-discharge of the zinc electrode. the Self-discharge arises from the fact that the zinc corrodes; H. that it is through chemical Reactions with substances present in the electrolyte liquid even without drawing electricity is consumed. The zinc has a strong tendency to such reactions, which is expressed in it comes that it is not only made of dilute acids, but also in alkaline and neutral Liquids such as alkaline solutions, aqueous ammonia and ammonium salt solutions under Formation of hydrogen and the corresponding zinc compounds (salts, zincates, Ammonium zinc complexes) is attacked more or less quickly, the fastest of strongly acidic solutions.
So hat die bekannte galvanische Kette Pb02 H2 S O4 Zn eine Bleidioxyd- und eine Zinkelektrode, eintauchend in Schwefelsäure, trotz ihrer gegenüber anderen galvanischen Stromquellen sehr hohen Spannung von 2,5 Volt pro Zelle bisher keinen bleibenden Eingang in die Praxis gefunden, weil es bisher nicht möglich war, das Zink in einem für die praktische Anwendung ausreichenden Maße und ohne Beeinträchtigung der sonstigen Funktionen des galvanischen Elementes sicher und dauerhaft vor dem Angriff der Säure zu schützen. Der Angriff der Säure besteht darin, daß das Zink im ruhenden Element und auch während der Stromentnahme unter Wasserstoffentwicklung gelöst und so samt der entsprechenden Menge Säure für die Stromlieferung verlorengeht (»Selbstentladung«).The well-known galvanic chain Pb02 H2 S O4 Zn has a lead dioxide and a zinc electrode immersed in sulfuric acid, in spite of its opposite to others Galvanic current sources of very high voltage of 2.5 volts per cell have not yet been used found permanent use in practice because it was previously not possible to Zinc in an amount sufficient for practical use and without impairment the other functions of the galvanic element safely and permanently before the Protect attack of acid. The attack of the acid is that the zinc in the resting element and also during the current draw with evolution of hydrogen dissolved and thus lost together with the corresponding amount of acid for the supply of electricity (»Self-discharge«).
In Fällen, wo neutrale oder nur schwach saure Elektrolytlösungen zur Anwendung kommen, also beispielsweise bei der galvanischen Kette Mn 02 N H4 Cl-Zn, die in der Form von Trockenelementen verbreitet Verwendung findet, erfolgt der stromlose Verbrauch des Zinks hier unter Bildung von Wasserstoff und Diamminzinkchlorid wesentlich langsamer, doch wirkt sich die Selbstentladung der Zinkelektrode auch hier ungünstig auf die Haltbarkeit des Elementes aus. Ähnliches gilt auch für Elektrodenkombinationen, bei welche alkalische Elektrolyte verwendet werden.In cases where neutral or weakly acidic electrolyte solutions are used Are used, for example in the galvanic chain Mn 02 N H4 Cl-Zn, which is widely used in the form of dry elements, the currentless one takes place Consumption of the zinc here with the formation of hydrogen and diammine zinc chloride is essential slower, but the self-discharge of the zinc electrode has an unfavorable effect here too on the durability of the element. The same applies to electrode combinations, in which alkaline electrolytes are used.
Das übliche zum Schutz des Zinks angewandte Verfahren ist die Amalgamierung. Durch das Amalgamieren läßt sich die Korrosion des Zinks in der Elektrolytflüssigkeit allgemein stark hemmen. Die Schutzwirkung des Quecksilbers ist jedoch namentlich bei stark sauren Elektrolytlösungen (z. B. beim Pb 02 H2 S 04-Zn-Element) selbst bei Verwendung -von sehr reinem Zink, welches erfahrungsgemäß dem Säureangriff stärker als unreines Zink widersteht, praktisch nicht ausreichend, zumal immer damit gerechnet werden muß, daß auch eine wenig gasende, d., h. scheinbar brauchbare Elektrode früher oder später sogenannten Lochfraß bekommt, in welchem Falle sich an einzelnen Punkten stark gasende Einbuchtungen oder durchgehende Löcher im Zink bilden, die die rasche Aufzehrung und Zerstörung der Elektrode zur Folge haben.The common method used to protect the zinc is amalgamation. The amalgamation prevents corrosion of the zinc in the electrolyte liquid generally strongly inhibit. However, the protective effect of mercury is specific in the case of strongly acidic electrolyte solutions (e.g. with the Pb 02 H2 S 04-Zn element) itself when using very pure zinc, which experience has shown is stronger against acid attack resisted as impure zinc, practically insufficient, especially since it is always expected must be that also a little gassing, d., h. apparently usable electrode earlier or later gets so-called pitting, in which case it occurs at individual points Strongly gassing indentations or through holes in the zinc form which the rapid Consumption and destruction of the electrode.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die geschilderten Nachteile der bisher bekannten Lösungselektroden aus Zink zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, durch das ein. galvanisches Primär- oder Sekundärelement hergestellt werden kann, das sich durch eine besonders hohe Korrosionsfestigkeit seiner Lösungselektrode auszeichnet.The object of the present invention was now to address the disadvantages outlined to avoid the previously known solution electrodes made of zinc and a method to create through the one. galvanic primary or secondary element can be produced can, which is characterized by a particularly high corrosion resistance of its solution electrode excels.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Elektrolyten Indiumverbindungen zugesetzt werden und/oder dem Feinzink Indiummetall zulegiert wird.According to the invention this object is achieved in that the electrolyte Indium compounds are added and / or indium metal is alloyed to the fine zinc will.
Eingehende Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß die Korrosion des Zinks selbst in stärkstsauren Elektrolytlösungen sich auf einen Gewichtsverlust unter 1 mg Zink pro Tag und pro Quadratzentimeter Oberfläche senken und gleichzeitig der gefährliche Lochfraß sich unterbinden läßt, dadurch, daß man erfindungsgemäß der Elektrolytlösung kleine Mengen (größenordnungsweise 0,01 bis 0,1°/u) Indiumionen in der Form einer geeigneten, Indiumverbindung oder dem Zink selbst Indiummetall (In) in Mengen von größenordnungsweise 0,01 Gewichtsprozent zusetzt.Thorough investigations have shown that the corrosion of zinc, even in highly acidic electrolyte solutions, affects weight loss lower than 1 mg zinc per day and per square centimeter of surface and at the same time the dangerous pitting corrosion can be prevented by the fact that according to the invention the electrolyte solution small amounts (of the order of 0.01 to 0.1 ° / u) indium ions in the form of a suitable indium compound or the zinc itself Adds indium metal (In) in amounts of the order of 0.01 percent by weight.
Bekannt ist zwar die Maßnahme, Zink zum Schutz gegen Korrosion mit einem dünnen Überzug von Indium zu versehen. Es ist dabei jedoch erforderlich, daß dieser Indiumüberzug das Zink in Form eines geschlossenen Films vollständig bedeckt. Demgegenüber war nicht vorauszusehen., daß bei Zinkelektroden für galvanische Elemente schon das Zulegieren von Indium zu Feinzink bzw. der Zusatz einer Indiumverbindung zu dem Elektrolyten einen Korrosionsschutz bewirkt, da durch diese Maßnahmen nicht mit der Bildung eines geschlossenen Indiumüberzuges auf dem Zink gerechnet werden kann. Es ist auch bekannt, daß Elektroden aus raffiniertem Zink, wie sie für galvanische Elemente häufig verwendet werden, Indium als natürliche Verunreinigung enthalten können, aber das Verfahren, Feinzink mit einem Gehalt von mindestens 99,5"/o Zink mit Indium zum Zwecke des Korrosionsschutzes daraus hergestellter Elektroden zu legieren, ist neu und erfinderisch.The measure of using zinc to protect against corrosion is known to provide a thin coating of indium. However, it is necessary that this indium coating completely covers the zinc in the form of a closed film. In contrast, it could not be foreseen that with zinc electrodes for galvanic elements the addition of indium to fine zinc or the addition of an indium compound causes corrosion protection for the electrolyte, since these measures do not the formation of a closed indium coating on the zinc can be expected can. It is also known that electrodes made of refined zinc, such as those used for galvanic Elements commonly used contain indium as a natural impurity can, but the process, fine zinc with a content of at least 99.5 "/ o zinc with indium for the purpose of corrosion protection electrodes made from it alloy is new and inventive.
Die Inhibitorwirkung des Indiums als Legierungs-oder Elektrolytbestandteil läßt sich, wie weiter gefunden wurde, durch die Verwendung von Zink mit einem Gehalt von größenordnungsweise 0,01% Kadmium (Cd) oder durch Zulegieren solch kleiner Mengen Cd zu reinem Zink bis zu einem gewissen Grade verbessern. Auf jeden Fall beeinträchtigen geringe Cd-Gehalte des Zinks bis etwa zu dem genannten Prozentsatz die Wirkung des Indiums nicht. Wesentlich höhere Cd-Zusätze (Größenordnung 0,1°/a) wirken sich hingegen ungünstig aus, indem sie die Wirkung des Indiums herabsetzen und die Neigung zur Lochfraßbildung zunehmend verstärken.The inhibitory effect of indium as an alloy or electrolyte component can, as was further found, through the use of zinc with a content of the order of 0.01% cadmium (Cd) or by adding such small amounts Improve cd to pure zinc to some extent. Definitely affect low Cd contents of the zinc up to about the mentioned percentage the effect of the Indiums do not. Significantly higher Cd additions (order of magnitude 0.1 ° / a), however, have an effect unfavorable by reducing the effect of the indium and the tendency to Increasingly intensify the formation of pitting.
Zusätze von Magnesium (Mg), die in manchen Fällen von uns angewendet wurden, um die Gießfähigkeit und Homogenität der Schmelze zu erhöhen, stören die korrosionshemmende Wirkung des Indiums oder der In-Verbindungen nicht, zum Unterschied von Cd auch dann nicht, wenn der Mg-Gehalt auf nahezu 1 % gesteigert wird: Im Gegenteil, es wurde gefunden, daß sich die Korrosionsfestigkeit der Ingeschützten Proben - durch .das Zulegieren geringer Mengen Mg noch erhöhen läßt.Magnesium (Mg) supplements used by us in some cases were to increase the pourability and homogeneity of the melt, interfere with the the corrosion-inhibiting effect of the indium or the In compounds is not the difference of Cd even if the Mg content is increased to almost 1%: on the contrary, It was found that the corrosion resistance of the Inprotected samples - can be increased by adding small amounts of Mg by alloying.
Um die Schutzwirkung des Indiums voll zum Tragen zu bringen, ist es freilich wesentlich, dafür zu sorgen, daß weder durch das Elektrodenmaterial noch durch die Elektrolyte und deren Lösungsmittel noch durch die sonstigen zum Aufbau der Zelle verwendeten Materialien in die Elektrolytflüssigkeit Fremdmetalle eingeschleppt werden, die die Korrosions-oder Auflösungsgeschwindigkeit des Zinks erhöhen. Zu solchen Fremdmetallen gehören neben Edelmetallen Kupfer und Eisen, vor allem, wie sich gezeigt hat, auch Antimon (Sb). Dem Ausschluß schädlicher Fremdmetalle ist in Fällen, Wo wie beim Pb 02-H2 S O4 Zn-Element mit stark sauren Elektrolyten gearbeitet wird, naturgemäß besondere Aufmerksamkeit zu schenken.In order to bring the protective effect of the indium to full effect, it is Of course, it is essential to ensure that neither through the electrode material nor by the electrolytes and their solvents nor by the others to build up The materials used in the cell introduce foreign metals into the electrolyte fluid which increase the rate of corrosion or dissolution of the zinc. to such foreign metals include, in addition to precious metals, copper and iron, above all, such as has been shown to include antimony (Sb). The exclusion of harmful foreign metals is in cases where, as with the Pb 02-H2 S O4 Zn element, worked with strongly acidic electrolytes will naturally pay special attention.
Es wurde gefunden, daß die durch Zugabe von In-Ionen zur Lösung oder durch Zulegieren von In-Metall (oder In+Cd, In+Mg oder In+Cd+Mg) zum Zink erzielbare Hemmung des Säureangriffs durch die Anwesenheit einer Pb 02 Elektrode als positive Elektrode nicht beeinträchtigt wird, sofern deren Gerüst -aus Weichblei angefertigt ist. In Gegenwart einer SB-haltigen Hartbleielektrode wird selbst ein In-geschützte Zinkelektrode stärker von der Säure angegriffen als die entsprechende Reinzinkelektrode in Gegenwart einer Weichbleielektrode. Beim Bau von Pb 02-H2 S 04-Zn-Batterien sind daher SB-freie Pb 02 Elektroden zu verwenden oder solche, bei welchen das Gerüstblei, falls dieses mit Sb gehärtet ist, so mit SB-freiem Blei bedeckt ist, daß die Säure keinen Zutritt zum Hartblei hat. Wie weiter gefunden wurde, ist es, um die vollen aus den folgenden Zahlenbeispielen ersichtlichen Schutzgrade in Säure zu erzielen, zweckmäßig, Zinksorten bzw. Zn-Legierungen zu verwenden, deren Fe-Gehalt 0,002°/o nicht überschreitet.It has been found that the addition of In ions to the solution or achievable by adding In metal (or In + Cd, In + Mg or In + Cd + Mg) to the zinc Inhibition of acid attack by the presence of a Pb 02 electrode as positive Electrode is not impaired, provided that its framework is made of soft lead is. In the presence of a hard lead electrode containing SB, even an In-protected one becomes Zinc electrode attacked by the acid more than the corresponding pure zinc electrode in the presence of a soft lead electrode. When building Pb 02-H2 S 04-Zn batteries are therefore SB-free Pb 02 electrodes should be used or those in which the structural lead, if this is hardened with Sb, so is covered with SB-free lead that the acid has no access to the hard lead. As was further found, it is to the full to achieve degrees of protection in acid evident from the following numerical examples, It is advisable to use zinc types or Zn alloys, the Fe content of which is 0.002% does not exceed.
Gegen die Gefahr einer Verunreinigung der Säure durch andere in den Elektrodenmaterialien enthaltene korrosionsfördernde Fremdmetalle, wie Edelmetalle und Kupfer, bietet dabei die Verwendung von 99,9950/aigem Zink als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Zn-Elektroden und die Benutzung handelsüblicher Pb02-Elektroden (SB-freie positive Akkumulatorenplatten) ein hohes Maß von Sicherheit, da einerseits die 0,005°/a Fremdstoffe in Zink nur zum geringsten Teil aus solchen Metallen bestehen werden - 0,005114 Blei sind unschädlich - und andererseits die Pb 02 Elektroden schon mit Rücksicht auf die Haltbarkeit des Bleiakkumulators so hergestellt sind, daß sie diese Metalle nicht an die Elektrolytlösung abgeben. Zur Vermeidung des Einbringens irgendwelcher korrösionsfördernder Fremdmetalle mit der Elektrolytflüssigkeit selbst empfiehlt sich die Beachtung der für Akkumulatorensäure über die höchst zulässigen Verunreinigungen gültigen VDE-Vorschriften.Against the risk of contamination of the acid by others in the Corrosion-promoting foreign metals such as precious metals contained in electrode materials and copper, offers the use of 99.9950% zinc as a starting material for the production of Zn electrodes and the use of commercially available Pb02 electrodes (SB-free positive accumulator plates) a high degree of security, as on the one hand the 0.005% / a foreign matter in zinc consists only in the smallest part of such metals - 0.005114 lead are harmless - and on the other hand the Pb 02 electrodes are manufactured in this way with regard to the durability of the lead-acid battery, that they do not release these metals into the electrolyte solution. To avoid the Bringing in any corrosive foreign metals with the electrolyte liquid It is advisable to observe the values for accumulator acid over the maximum permissible VDE regulations applicable to impurities.
Wird das Verfahren der Korrosionshemmung durch Indium auf andere Zink als Elektrodenmaterial enthaltende Systeme, beispielsweise auf die gebräuchlichen Primärbatterien des Systems Kohle-Braunstein-Ammonchlorid-Zink angewendet, so sind die soeben hinsichtlich störender Fremdstoffe für das Pb 02 H2S O4 Zn-Element präzisierten Gesichtspunkte in sinngemäßer Weise zu übertragen. Das heißt, es ist, um eine längere Lebensdauer zu erzielen, zweckmäßig, die der Vergrößerung der Selbstentladung der Zn-Elektrode dienenden Reinheitsvorschriften für die Materialien und Chemikalien in jedem Einzelfall zu beachten, es sei denn, man wünscht die Vorteile des In-Schutzes in einem abgewandelten Sinne wahrzunehmen, und zwar im folgenden: Die Anwendung des In-Schutzes bietet nicht nur die Möglichkeit der Verzögerung der Selbstentladung unter sonst gleichen Bedingungen; das Verfahren gestattet" es auch, gleiche Selbstentladungsgeschwindigkeiten mit weniger reinen Materialien zu erzielen. Auch hierin ist ein erheblicher Vorteil des Verfahrens zu erblicken, da die Reinheitsforderungen bekanntlich oft beträchtlich und nur schwer erfüllbar sind.Used the process of corrosion inhibition by indium on other zinc systems containing electrode material, for example the customary ones Primary batteries of the carbon-manganese dioxide-ammonium chloride-zinc system are used which have just been specified with regard to interfering foreign substances for the Pb 02 H2S O4 Zn element To transfer points of view in a corresponding manner. That said, it's in order to be a longer one To achieve service life, expediently, to increase the self-discharge of the Zn electrode serving purity regulations for the materials and chemicals to be observed in each individual case, unless you want the advantages of In-Protection perceive in a modified sense, namely in the following: The application of the In-Protection not only offers the possibility of delaying the self-discharge all other things being equal; the process also allows the same self-discharge speeds to be achieved with less pure materials. This is also a significant advantage of the process, as it is well known that the purity requirements are often considerable and are difficult to fulfill.
Die genauen In-Mengen, die zur Erzielung der optimalen Inhibitorwirkung erforderlich sind, sind in Abhängigkeit von Elementtyp und Zinkqualität naturgemäß gewissen Schwankungen unterworfen. Insofern sind die obengenannten Prozentsätze als Richtsätze aufzufassen, von welchen im Einzelfall nach oben oder unten abgewichen werden kann. Neutrale oder schwach saure Elektrolyte erfordern geringere Indiumzusätze zur Elektrolytflüssigkeit als starksaure. Die genaue Höhe der Optimalmenge läßt sich durch Ausprobieren ermitteln.The exact in-amounts required to achieve the optimal inhibitory effect are necessary, depending on the type of element and zinc quality subject to certain fluctuations. In this respect, the above percentages are to be understood as guidelines, from which deviated upwards or downwards in individual cases can be. Neutral or weakly acidic electrolytes require less indium additions to the electrolyte liquid as strongly acidic. The exact amount of the optimal amount leaves determine yourself through trial and error.
Als Versuchsbeispiele seien im folgenden einige der mit sauren Elektrolytlösungen durchgeführten Messungen und deren Ergebnisse angeführt; die beobachteten Gewichtsverluste infolge (stromloser) Auflösung des Zinks in Säure sind jeweils in Milligramm angegeben und auf 1 cm2 und 1 Tag bezogen; sie stellen also Korrosionsgeschwindigkeiten dar.The following are some experimental examples with acidic electrolyte solutions the measurements carried out and their results are listed; the observed weight losses as a result of the (electroless) dissolution of the zinc in acid are in each case in milligrams specified and based on 1 cm2 and 1 day; so they represent corrosion rates.
Bei einer chemisch reinen, laut Spektralanalyse Cd-freien, neben 0,005% Pb 0,001% Fe enthaltenden Zinksorte ließen sich die an den gegossenen und amalgamierten Elektroden bei 6- bis 9wöchigem Liegen in Schwefelsäure der Dichte 1,25 eintretenden Korrosionsverlaste von 6,0 bis 6,5 mg/cm2 und Tag durch vorheriges Zulegieren von 0,01 In auf 3 bis 3,3 mg/cm2 und Tag, durch Zulegieren von 0,01% Cd auf etwa 4,0 mg/cm2 und Tag senken.With a chemically pure, according to spectral analysis Cd-free, about 0.005% Zinc containing Pb 0.001% Fe could be applied to the cast and amalgamated Electrodes when lying in sulfuric acid with a density of 1.25 for 6 to 9 weeks Corrosion loads of 6.0 to 6.5 mg / cm2 and day due to previous alloying of 0.01 In to 3 to 3.3 mg / cm2 and day, by adding 0.01% Cd to about 4.0 lower mg / cm2 and day.
Bei einer anderen, als weiches Feinzinkblech der Güteklasse 99,99511/o bezogenen Zinksorte mit einem spektroskopisch festgestellten Eisengehalt von 0,002% (neben 0,002% Pb und 0,0001% Cd) wurde die Auflösungsgeschwindigkeit von 7 bis 9 mg/cm2 und Tag des unlegierten Zinks auf 6,1 bzw. 5,3 mg/cm2 und Tag erniedrigt, wenn vorher 0,01% In bzw. 0,01% In -1-0,010/a Cd zulegiert wurde.In the case of a sheet other than soft fine zinc sheet of quality class 99.99511 / o Related zinc type with a spectroscopically determined iron content of 0.002% (in addition to 0.002% Pb and 0.0001% Cd) the rate of dissolution was from 7 to 9 mg / cm2 and day of unalloyed zinc reduced to 6.1 or 5.3 mg / cm2 and day, if 0.01% In or 0.01% In -1-0.010 / a Cd was added beforehand.
In anderen Versuchsreihen wurde festgestellt, daß die öbengenannten
Korrosionsverluste auf etwa 1 mg/cm2 und Tag und darunter sinken, wenn die Zelle
arbeitet. So wurde in einer über 153 Tage ausgedehnten Versuchsreihe mit Zellen,
in welchen jeweils einer etwa 20 cm2 großen Pb 02 Gitterelektrode (Weichbleigitter)
eine etwa 20 cm2 große gegossene und amalgamierte Zinkelektrode gegenüberstand,
bei einer Dauerstromentnahme von 3,5 mA während der ersten 50 Tage folgende Korrosionsverluste
gemessen:
Die Wirkung des Zusatzes eines Indiumsalzes zur Säure wird durch folgenden Versuch dargetan: Eine Zelle, aufgebaut aus einer 20 cm2 großen Pb 02 Weichbleielektrode und einer etwa 30' cm2 großen Zinkblechelektrode (weiches Feinzinkblech 99,995°%Zn 0,002% Fe, amalgamiert), eintauchend in Schwefelsäure (Dichte 1,25), die 0,1% In als Indiumsulfat gelöst enthält (0,23% In2 (S O4)3), zeigte während eines 20tägigen Stehens ohne Stromentnahme einen Korrosionsverlust des Zinks in Höhe von 3,1 mg/cm2 und Tag, nach weiteren 20 Tagen Stehen. mit Stromentnahme (etwa 30 mA) einen solchen von 0,33 mg/cm2 und Tag und schließlich nach nochmaligem 20tägigem Stehen ohne Stromentnahme einen Verlust von nur noch 0,18 mg/cm2 und Tag. Aus Vergleichsversuchen mit Säure, die nur 0,01% In-Ionen enthielt, geht hervor,- daß Indiumionen auch in dieser Konzentration noch deutlich wirksam sind.The effect of adding an indium salt to the acid is shown as follows Experiment demonstrated: a cell made up of a 20 cm2 Pb 02 soft lead electrode and an approximately 30 cm2 sheet zinc electrode (soft fine zinc sheet 99.995% Zn 0.002% Fe, amalgamated), immersed in sulfuric acid (density 1.25) containing 0.1% In contains dissolved as indium sulfate (0.23% In2 (S O4) 3), showed during a 20 day If there is no current consumption, there is a corrosion loss of the zinc of 3.1 mg / cm2 and day, after a further 20 days of standing. with current consumption (approx. 30 mA) such a one of 0.33 mg / cm2 and day and finally after standing for another 20 days without drawing any current a loss of only 0.18 mg / cm2 per day. From comparative experiments with acid, which only contained 0.01% In ions, it is evident that indium ions also in this concentration are still clearly effective.
Sitz der Wirkung des als metallischer Legierungsbestandteil oder als salzartiger Elektrolytbestandteil zugeführten Indiums ist in jedem Falle die Grenzfläche Zink-Elektrolytflüssigkeit. Wie und in welcher Form das inhibierend wirkende Metall dorthin gebracht wird, ist von untergeordneter Bedeutung. So läßt sich das Indium beispielsweise auch in der Weise zur Wirkung bringen, daß man es vorher in passend dünn gewählter Schicht auf dem reinen Zink niederschlägt, und zwar vor, nach oder während der Amalgamierung, z. B. in der Weise, daß der Amalgamierungsflüssigkeit (Quecksilberchloridlösung) während der Amalgamierung ein Indiumsalz zugesetzt wird. Die Art des Indiumsalzes, das der Elektrolytlösung zugesetzt wird, ist an sich gleichgültig, doch hat die Auswahl selbstverständlich unter dem Gesichtspunkt zu erfolgen, daß mit dem In-Salz keine die positive Elektrode schädigenden Anionen in die Elektrolytlösung gebracht werden dürfen. Bei stark sauren Lösungen kann man auch einfach eine entsprechende Menge Indiumoxyd, -oxydhydrat oder -metall sich auflösen lassen, bei stark alkalischen Lösungen Oxydhydrat, das sich darin zu Indaten löst.Seat of the effect of as a metallic alloy component or as the salt-like electrolyte component supplied indium is in any case the interface Zinc electrolyte fluid. How and in what form the inhibiting metal is brought there is of minor importance. So can the indium for example, bring it into effect in such a way that it is previously in a suitable manner thin layer on the pure zinc precipitates, namely before, after or during amalgamation, e.g. B. in such a way that the amalgamation liquid (Mercury chloride solution) an indium salt is added during the amalgamation. The type of indium salt that is added to the electrolyte solution is in itself immaterial, but the selection must of course be made from the point of view that with the In-salt, no anions that would damage the positive electrode in the electrolyte solution may be brought. In the case of strongly acidic solutions, you can simply use a corresponding Amount of indium oxide, oxide hydrate or metal can dissolve, in the case of strongly alkaline Solutions Oxide hydrate, which dissolves in it to form indates.
Dabei ist es auch möglich, einen Vorrat einer schwerlöslichen In-Verbindung; beispielsweise geglühtes Indium(III)-oxyd, in die Zelle zu geben, um ein Depot an Indiumverbindungen zu schaffen., Gegenüber organischen Inhibitoren hat der erfindungsgemäß genannte anorganische Schutzstoff den Vorteil der unbegrenzten chemischen Haltbarkeit auch im arbeitenden Element und der Nichtbeeinflussung der Potentialeinstellung an den Elektroden.It is also possible to have a supply of a sparingly soluble compound; for example, annealed indium (III) oxide, to be added to the cell to create a depot To create indium compounds., Compared to organic inhibitors, according to the invention inorganic protective substance called the advantage of unlimited chemical durability also in the working element and not influencing the potential setting on the electrodes.
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