DE3314048A1 - ANODE ACTIVE MATERIAL, ALKALICELLES CONTAINING THIS MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
ANODE ACTIVE MATERIAL, ALKALICELLES CONTAINING THIS MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOFInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Anodenmaterial für Batterien und ein Verfahren zur Herstellung des Anodenmaterials sowie Alkalizellen, in denen das Anodenmaterial verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Zelle. Insbesondere betrifft sie ein anodenaktives Material, das aus amalgamiertem Zinkpulver zusammengesetzt ist und verwendet wird, um die Entwicklung von Gasen in Alkalizellen etc. zu verhindern, sowie ein Verfahren zur Herstellung des anodenaktiven Materials und ebenso von verbesserten Alkalizellen unter Verwendung des anodenaktiven Materials sowie Verfahren zur Herstellung der verbesserten Alkalizellen.The invention relates to an anode material for batteries and a method for producing the anode material as well as Alkaline cells in which the anode material is used and a method of making the cell. In particular concerns They are an anode active material that is composed of amalgamated zinc powder and is used to develop to prevent gases in alkaline cells, etc., as well as a method for producing the anode-active material and also from improved alkaline cells using the anode active Materials and Methods for Making the Improved Alkali Cells.
In Alkalizellen und ähnlichen, in denen Zink als anodenaktives Material verwendet wird, müssen diese geschlossen sein, weil sie starke alkalische Elektrolyte wie wässrige Lösung von Kaliumhydroxid verwenden. Der Umstand, daß die Zellen geschlossen sind, ist besonders wichtig, um sie kompakt herzustellen, wobei gleichzeitig dadurch das während der Lagerung der Zellen durch Korrosion des Zinks entwickelte Wasserstoffgas eingeschlossen wird. Entsprechend erhöht sich der Gasdruck in den Zellen während deren langzeitiger Lagerung, wobei die mögliche Gefahr wie Explosion sich mit zunehmend perfekter Verschließung der Zellen erhöht. Als Geaenmaßnahme wurden verschiedene Zellen vorgeschlagen, die derart strukturell ausgelegt sind, daß selektiv ein derartiges in den Zellen erzeugtes Gas nach außen geführt wird; jedoch befriedigen die bisher bekannten Zellen nicht vollständig. Es wurde deshalb versucht, die Korrosion eines anodenaktiven Zinkmaterials in den Zellen zu verhindern, wodurch die Entwicklung von Gas innerhalb der Zellen vermindert wird; als ein Ergebnis dieser Versuche wurde amalgamiertes Zink verwendet, durch das von der hohen Wasserstoffüberspannung des Quecksilbers Gebrauch gemacht wird. Jedoch enthält dieses anodenaktive Material,In alkaline cells and similar cells in which zinc is used as an anode-active material, these must be closed, because they use strong alkaline electrolytes like aqueous solution of potassium hydroxide. The fact that the cells are closed is particularly important in order to make them compact, while doing so during storage of the cells hydrogen gas evolved by corrosion of the zinc becomes trapped. The gas pressure in the increases accordingly Cells during their long-term storage, with the possible danger such as explosion increasing with increasingly perfect closure of cells increased. Various Cells proposed which are structurally designed that selectively such a generated in the cells Gas is led to the outside; however, the cells known hitherto are not completely satisfactory. It was therefore tried prevent the corrosion of an anode active zinc material in the cells, thereby reducing the evolution of gas within of cells is diminished; as a result of these attempts, amalgamated zinc was used, by which by the high hydrogen overvoltage of mercury is made use of. However, this anode-active material contains
Mitsui Mining ... P 1640-DEMitsui Mining ... P 1640-EN
das in den derzeit handelsüblichen Alkalizellen verwendet wird, Quecksilber in Mengen bis zu 5 bis 15 % ; hierdurch können die menschliche Gesundheit geschädigt und die Umwelt verschmutzt werden.which is used in the currently commercially available alkaline cells, mercury in amounts up to 5 to 15%; through this can harm human health and pollute the environment.
Es wurden deshalb Alkalizellen vorgeschlagen, bei denen eine Zinkelektrode Blei (Pb) oder ähnliches anstelle von Quecksilber enthält,um die Gasentwicklung zu verhindert. Derartige Stoffe sind in gewissem Umfang geeignet, die Gasentwicklung zu unterbinden; sie können jedoch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit derzeit nicht als Ersatz für Quecksilber angesehen werden. Zusätzlich wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Zinkpulver in eine quecksilberionhaltige saure Lösung mit Gehalt an Pb, Cd und ähnlichen Ionen zum Amalgamieren des Zinkpulvers bei gleichzeitiger Zementation unter Zugabe von Pb, Cd und ähnlichen zum Zinkpulver eingetaucht wird; diese vorgeschlagene Methode überzeugt jedoch nicht hinsichtlich der Herabsetzung der Quecksilbermenge bei gleichzeitigem wirksamen Unterbinden der Gasentwicklung.Therefore, alkaline cells have been proposed in which a zinc electrode has lead (Pb) or the like instead of Contains mercury to prevent gas development. Such To a certain extent, substances are suitable for preventing gas development; however, they can with regard to their Efficacy cannot currently be viewed as a substitute for mercury. In addition, a method has been proposed at the zinc powder into an acidic solution containing mercury ions containing Pb, Cd and similar ions to amalgamate the Zinc powder is immersed with simultaneous cementation with the addition of Pb, Cd and the like to the zinc powder; this proposed However, the method is not convincing in terms of reducing the amount of mercury while effectively suppressing it at the same time the gas evolution.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb,unter Umgehung der aufgezeigten Nachteile aus dem Stand der Technik eine Alkalizelle vorzuschlagen, bei der ein neues anodenaktives Material verwendet wird, das eine deutlich verringerte Quecksilbermenge bei gleichzeitig wirksamen Unterbinden der Wasserstoffgasentwicklung durch das anodenaktive Material und gleichzeitiger verbesserter Wirksamkeit der Zelle aufweist.The object of the present invention is therefore, under To circumvent the disadvantages of the prior art, to propose an alkaline cell in which a new anode-active Material is used that significantly reduces the amount of mercury while at the same time effectively suppressing it the evolution of hydrogen gas through the anode-active material and at the same time has improved cell efficiency.
Die Lösung dieser Aufgabe gemäß Erfindung wird im folgenden beschrieben. The solution to this problem according to the invention is described below.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei einem ano'denaktiven Material mit Gehalt an Zink die gleichzeitige Verwendung von Quecksilber und Indium nicht nur zu der gleichen Wasserstoffgasentwicklung und damit zu einer Verminderung der Menge an Quecksilber in üblichem anodenaktiven Material, das im wesentlichen aus amalgamiertem Zink besteht, führt, sondern gleichzeitig die übrigen Zelleneigenschaften verbessert werden; in diesem Umstand liegt eines der wesentlichen erfindungsgemäßen Merkmale.According to the invention it has been found that in an ano'denactive Material containing zinc, the simultaneous use of mercury and indium not only lead to the same hydrogen gas evolution and thus to a reduction in the amount of mercury in conventional anode-active material, which is essentially consists of amalgamated zinc, but at the same time the other cell properties are improved; in this fact is one of the essential features of the invention.
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Es wurde außerdem gefunden, daß bei Verwendung mit Quecksilber Thallium ein anderes Element ist, das, wie Indium, wesentlich die Entwicklung von Wasserstoffgas vermindert. Demnach können erfindungsgemäß Alkalizellen zur Verfügung gestellt werden, bei denen das Maß der Wasserstoffgasentwicklung wesentlich vermindert ist, während gleichzeitig minimale Mengen Quecksilber in der Zinkanode vorhanden sind.It has also been found that when used with mercury, thallium is another element that, like indium, is essential the evolution of hydrogen gas is reduced. Accordingly, alkaline cells can be provided according to the invention at which the degree of hydrogen gas evolution is substantially reduced while at the same time minimal amounts of mercury are present in the zinc anode.
Konventionelles anodenaktives Material, das im wesentlichen aus amalgamierten Zinkpulver .besteht, enthält 5 bis 15 % Quecksilber, während das erfindungsgemäße anodenaktive Material einen Quecksilbergehalt von beispielsweise 1 % oder weniger aufweisen kann, um die Gasentwicklung auf mindestens den gleichen Umfang wie die konventionellen zu vermindern, wobei zusätzlich die Zelleneigenschaften verbessert werden. Natürlich kann der Quecksilbergehalt im anodenaktiven Material gemäß Erfindung erhöht werden, um die Wirksamkeit des anodenaktiven Materials entsprechend zu erhöhen. Aus praktischen Erwägungen hat das erfindungsgemäße anodenaktive Material einen Quecksilbergehalt von etwa 5 % oder weniger, und besitzt höhere Wirksamkeit im Vergleich zu einem konventionellen Material, das aus einem amalgamierten Zinkpulver mit 5 bis 15 % Quecksilbergehalt besteht.Conventional anode-active material, which consists essentially of amalgamated zinc powder, contains 5 to 15% Mercury, while the anode-active material according to the invention has a mercury content of, for example, 1% or may have less in order to reduce the gas evolution to at least the same extent as the conventional one, whereby in addition, the cell properties are improved. Of course, the mercury content in the anode-active material be increased according to the invention in order to increase the effectiveness of the anode-active material accordingly. For practical reasons the anode active material of the present invention has a mercury content of about 5% or less, and has higher Effectiveness compared to a conventional material, which is made from an amalgamated zinc powder with 5 to 15% Mercury content.
Der Indiumgehalt des neuen anodenaktiven Materials gemäß Erfindung variiert in Abhängigkeit von dem Verfahren, nach dem das aktive Material hergestellt wird; er kann im Bereich von 0,01 bis 10 %,vorzugsweise 0,01 bis 1,8 % betragen.The indium content of the new anode-active material according to Invention varies depending on the method by which the active material is produced; it can be in the range from 0.01 to 10%, preferably 0.01 to 1.8%.
Das erfindungsgemäße anodenaktive Material, das, so wie es ist, in Alkalizellen gemäß Erfindung verwendet wird, kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, wie: 30The anode active material according to the invention which is used as it is in alkali cells according to the invention can be made in different ways such as: 30
(1) ein Verfahren zum Amalgamieren von Zink/Indiumpulver (teilweise Indium-zementiertes Zinkpulver),(1) a process for amalgamating zinc / indium powder (partially Indium cemented zinc powder),
(2) ein Verfahren zum Amalgamieren von Zinkpulver mit einem Indiumamalgam und(2) a method of amalgamating zinc powder with an indium amalgam and
(3) Verfahren zum Amalgamieren einer Zink/Indiumlegierung in Pulverform.(3) Method of amalgamating a zinc / indium alloy in Powder form.
Mitsui Mining ... P 1640-DEMitsui Mining ... P 1640-EN
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße anodenaktive Material hergestellt, indem man pulvriges Zink/Indium/Quecksilber als amalgamiertes Metallpulver nach einem der drei beschriebenen Verfahren bildet.The anode-active material according to the invention is preferably used manufactured by using powdery zinc / indium / mercury as amalgamated metal powder according to one of the three described Process forms.
Das Verfahren (1) kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man metallisches Indium oder eine Indiumverbindung in einer Säure wie Salzsäure löst, das Ganze erhitzt, um den größeren Teil der überschüssigen Säure nach Notwendigkeit zu entfernen, und die verbleibende Lösung mit Wasser verdünnt, um eine wässrige Indiumsalzlösung herzustellen, die eine vorbestimmte Indiumkonzentration (beispielsweise 0,1 bis 5 g/l als Indium) enthält. Dann wird das Zinkpulver in die auf diese Weise hergestellte Lösung eingebracht, um Zink und Indium bei einer Temperatur von 800C oder niedriger über eine Reaktionsdauer von 1 bis 60 Minuten umzusetzen, wobei Indium auf der Oberfläche des Zinkpulvers aufgebracht wird. Es ist möglich, die Indiummengen für das Zinkpulver nach Bedarf zu verändern, indem die Indiumkonzentration in der Indiumsalzlösung verändert wird, ebenso wie durch Veränderung der Reaktionstemperatür,der Reaktionszeit und ähnlicher Reaktionsparameter. Das gebildete Zink/Indiumpulver, das durch Ablagerung von Indium auf der Oberfläche des Zinkpulvers hergestellt wurde, wird mit Wasser gewaschen, getrocknet oder nicht getrocknet und dann amalgamiert.The method (1) can be carried out, for example, by dissolving metallic indium or an indium compound in an acid such as hydrochloric acid, heating the whole to remove most of the excess acid as necessary, and diluting the remaining solution with water to obtain a to prepare an aqueous indium salt solution containing a predetermined concentration of indium (for example, 0.1 to 5 g / l as indium). The zinc powder is then introduced into the solution produced in this way in order to react zinc and indium at a temperature of 80 ° C. or lower over a reaction time of 1 to 60 minutes, with indium being applied to the surface of the zinc powder. It is possible to change the amounts of indium for the zinc powder as needed by changing the indium concentration in the indium salt solution, as well as changing the reaction temperature, the reaction time and the like reaction parameters. The zinc / indium powder formed, which has been produced by the deposition of indium on the surface of the zinc powder, is washed with water, dried or undried, and then amalgamated.
Das Amalgamieren kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wobei die folgenden bevorzugt sind:The amalgamation can be carried out by various methods, the following being preferred:
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man Zink/ Indiumpulver, wie beschrieben, in eine Alkalilösung,wie eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, einbringt, zunächst die gebildete Mischung 1 bis 30 Minuten rührt, metallisches Quecksilber langsam in die Mischung durch schmale Öffnungen eintropft, das Ganze für 30 bis 120 Minuten rührt, mit Wasser wäscht . und dann bei niedrigen Temperaturen bei 30 bis 600C zur Gewinnung des Zink/Indium/Quecksilberpulvers trocknet. Der bevorzugte Indiumgehalt des auf diese Weise erhaltenen Zink/Indium/Quecksilberpulvers beträgt 0,01 bis 1 %.A preferred method is that zinc / indium powder, as described, is introduced into an alkali solution, such as an aqueous solution of potassium hydroxide, the mixture formed is first stirred for 1 to 30 minutes, metallic mercury is slowly dripped into the mixture through narrow openings, the Stir whole for 30 to 120 minutes, wash with water. and then dries at low temperatures at 30 to 60 0 C to obtain the zinc / indium / mercury powder. The preferred indium content of the zinc / indium / mercury powder obtained in this way is 0.01 to 1%.
Ein anderes Verfahren besteht darin, indem man Indium mit Quecksilber zu einem Indiumamalgam mischt und dann amalgamiertes Zinkpulver mit dem zuvor gebildeten Indiumamalgam amalgamiert. Wird das Zinkpulver mit dem Indiumamalgan amalgarniert, ist das Zinkpulver in dem Amalgam enthalten, während das Indium/Quecksilberverhältnis im Indiumamalgam unverändert gehalten wird, weil Quecksilber in der Lage ist, nicht nur mit Zink sondern ebenso mit Indium sogar bei Zimmertemperatur ein Amalgam zu bilden. Es ist deshalb möglich, den Indium- und Quecksilbergehalt im Zinkpulver zu verändern, indem man den Indiumgehalt im Indiumamalgam verändert. Das Amalgamieren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden? bevorzugt wird sie wie zuvor beschrieben durchgeführt. Insbesondere wird das Amalgamieren dadurch bewirkt, indem man Indiumamalgarn in eine Alkalilösung eintaucht, zu der Zinkpulver zugesetzt ist. Vorzugsweise beträgt der Indiumgehalt des Zink/ Indium/Quecksilberpulvers, das nach dieser Methode hergestellt wurde, von 0,01 bis 5 %.Another method is by mixing indium with mercury to form an indium amalgam and then amalgamated Zinc powder amalgamated with the previously formed indium amalgam. If the zinc powder is amalgamated with the indium amalgan, the zinc powder is contained in the amalgam, while the indium / mercury ratio in the indium amalgam is unchanged is held because mercury is able not only with zinc but also with indium even at room temperature to form an amalgam. It is therefore possible to change the indium and mercury content in zinc powder by changes the indium content in the indium amalgam. Amalgamation can be done in different ways? preferred it is carried out as described above. In particular, the amalgamation is effected by using indium amalgam immersed in an alkali solution to which zinc powder is added. The indium content of the zinc / Indium / mercury powder made by this method from 0.01 to 5%.
Bei einer anderen Methode wird Indium zum geschmolzenen Zink zugegeben, um das Zink/Indiumlegierungspulver zu erhalten; das auf diese Weise hergestellte Legierungspulver wird dann unter Bildung des Zink/Indium/Quecksilberpulvers amalgamiert. Another method is to add indium to the molten zinc to obtain the zinc / indium alloy powder; the alloy powder produced in this way is then amalgamated to form the zinc / indium / mercury powder.
Zum Amalgamieren können verschiedene Methoden angewendet werden, wobei am bevorzugtesten die gleiche Methode ist, die zuvor erwähnt wurde, nämlich die Zugabe von Quecksilber zu einer alkalischen Lösung, die Zink/Indiumlegierungspulver enthält. Bevorzugt hat das nach dieser Methode hergestellte Zink/ Indium/Quecksilberpulver einen Indiumgehalt von 0,01 bis 10 %.Various methods can be used for amalgamation, most preferably the same method being the previously mentioned, namely the addition of mercury to an alkaline solution containing zinc / indium alloy powder. The zinc / indium / mercury powder produced by this method preferably has an indium content of 0.01 to 10%.
Mit einem Zink/Bleilegierungspulver (mit Gehalt an 0,005 bis 1 % Blei) anstelle des Zinkpulvers (mit Gehalt an nicht mehr als 0,003 % Blei) kann die beschriebene Methode ebenso reibungslos durchgeführt werden.Using a zinc / lead alloy powder (containing 0.005 to 1% lead) instead of the zinc powder (containing not more than 0.003% lead), the method described can be carried out just as smoothly.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.The invention is explained in more detail by means of the following examples; the percentages relate to weight, unless otherwise stated.
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Eine 0,3 g Probe Indiummetall wurde vollständig in überschüssiger Menge Salzsäure gelöst, zur Entfernung des größeren Teils der überschüssigen Salzsäure durch Verdampfen erhitzt und dann mit gereinigtem Wasser zur Herstellung von 600 ml einer Indiumchloridlösung verdünnt, die eine Indiumkonzentration von 0,5 g/l aufweist. Diese Lösung wurde mit 250 g eines handelsüblichen Zinkpulvers (35 bis 100 Mesh) für Zellen oder Batterien versetzt und dann 30 Minuten bei 200C gerührt, um das Indium auf der Oberfläche des Zinkpulvers abzulagern. Dieses,Zink/Indiumpulver wurde mit gereinigtem Wasser gewaschen, in 1 Liter einer 10 %igen Lösung von Kaliumhydroxid eingebracht, 5 Minuten bei 200C gerührt und dann 60 Minuten bei 200C unter langsamer Zugabe einer solchen Menge von metallischem Quecksilber gerührt, um einen vorbestimmten Quecksilbergehalt zu erreichen, wobei diese Zugabe tropfenweise durch schmale Öffnungen zur Erzielung des Amalgamierens erfolgte. Nach Abschluß des Amalgamierens wurde das auf diese Weise amalgamierte Zink/Indiumpulver mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 450C getrocknet. Auf diese Weise wurden vier Zink/Indium/Quecksilberpulver mit 0,1 %igem Gehalt an Indium und vier verschiedenen Quecksilbergehalten erhalten, nämlich 1 %, 3 %, 5 % und 7 %, die durch entsprechende Einstellung der zugegebenen Quecksilbermenge erhalten wurde.A 0.3 g sample of indium metal was completely dissolved in an excess amount of hydrochloric acid, heated by evaporation to remove most of the excess hydrochloric acid, and then diluted with purified water to prepare 600 ml of an indium chloride solution having an indium concentration of 0.5 g / l having. This solution was charged with 250 g of a commercial zinc powder (35 to 100 mesh) was added to cells or batteries, and then stirred for 30 minutes at 20 0 C, to deposit the indium on the surface of the zinc powder. This zinc / indium powder was washed with purified water, introduced into 1 liter of a 10% strength solution of potassium hydroxide, stirred for 5 minutes at 20 ° C. and then stirred for 60 minutes at 20 ° C. with the slow addition of such an amount of metallic mercury To achieve a predetermined mercury content, this addition was made drop by drop through narrow openings to achieve amalgamation. After completion of the Amalgamierens amalgamated in this way zinc / indium powder was washed with water and dried for 24 hours at 45 0 C. In this way, four zinc / indium / mercury powders with 0.1% indium content and four different mercury contents, namely 1%, 3%, 5% and 7%, were obtained by adjusting the amount of mercury added accordingly.
Dieses Verfahren wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß ein Zink/Bleilegierungspulver mit Gehalt an 0,005 % Blei anstelle des Zinkpulvers verwendet wurde ; metallisches Quecksilber wurde in solchen Mengen zugesetzt, um einen 1 %igen Gehalt an Quecksilber im gebildeten Legierungspulver und ein Zink/Blei/Indium/Quecksilberpulver mit einem Gehalt an 0,005 % Blei, 0,1 % Indium und 1 % Quecksilber zu erhalten.This procedure was carried out with the difference that a zinc / lead alloy powder containing 0.005% lead was used in place of the zinc powder; metallic mercury was added in such amounts as to make one 1% content of mercury in the alloy powder formed and a zinc / lead / indium / mercury powder with a content to obtain 0.005% lead, 0.1% indium and 1% mercury.
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0,56 g und 5 g Quecksilber wurden zusammengemischt, um ein Indiumamalgam mit einem 10 %igen Gehalt an Indium zu erhalten. Dieses Indiumamalgam wurde verwendet, um Zinkpulver gemäß Beispiel 1 zu amalgamieren, wobei ein Zink/Indium/Quecksilberpulver mit einem 0,1 %igen Gehalt an Indium und 1 %igem Gehalt an Quecksilber erhalten wurde. Darüber hinaus wurde ebenfalls ein Indiumamalgam mit 50 %igem Gehalt an Indium hergestellt; dieses Indiumamalgam wurde verwendet» um Zinkpulver gemäß Beispiel 1 zu amalgamieren, wobei ein Zink/Indium/Quecksilberpulver mit einem 0,1 %igen Gehalt an Indium und 1 %igem Gehalt an Quecksilber erhalten wurde. Darüber hinaus wurde ebenfalls ein Indiumamalgam mit 50 %igem Gehalt an Indium hergestellt, worauf dieses Indiumamalgam zum Amalgamieren von Zinkpulver gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, wobei ein Zink/Indium/Quecksilberpulver mit einem 1 %igen Gehalt an Indium und einem 1 %igen Gehalt an Quecksilber erhalten wurde.0.56 g and 5 g of mercury were mixed together to form an indium amalgam containing 10% indium to obtain. This indium amalgam was used to amalgamate zinc powder according to Example 1, wherein a Zinc / indium / mercury powder with a 0.1% content of indium and 1% content of mercury was obtained. In addition, an indium amalgam with 50% indium content was also produced; this indium amalgam was used »to amalgamate zinc powder according to Example 1, a zinc / indium / mercury powder with a 0.1% indium content and 1% mercury content were obtained. In addition, an indium amalgam with 50% indium content was also produced, whereupon this indium amalgam was used for amalgamating zinc powder according to Example 1, a zinc / indium / mercury powder with a 1% content of indium and a 1% content of mercury was obtained.
Dieses Verfahren wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 0,1 g Indium und 7,5 g Quecksilber bei der Herstellung eines Indiumamalgams mit 1,3 %igem Gehalt an Indium und ein Zink/Bleilegierungspulver mit 0,05 %igem Bleigehalt anstelle des Zinkpulvers verwendet wurde, wobei ein Zink/Blei/Indium/ Quecksilberpulver mit 0,05 %igem Gehalt an Blei, 0,02 %igem Gehalt an Indium und 1,5 %igem Gehalt an Quecksilber erhalten wurde.This procedure was repeated except that 0.1 g of indium and 7.5 g of mercury were used in the preparation an indium amalgam with 1.3% indium content and a Zinc / lead alloy powder with 0.05% lead content was used instead of the zinc powder, with a zinc / lead / indium / Obtained mercury powder with 0.05% content of lead, 0.02% content of indium and 1.5% content of mercury became.
Ein metallisches Indiumstück wurde in geschmolzenes Zink eingeführt; die Schmelze wurde dann abgekühlt und zu einem fein zerteilten Zink/Indiumlegierungspulver mit 0,1 %igem Gehalt an Indium verarbeitet. Dieses Zink/Indiumlegierungspulver wurde mit Quecksilber gemäß Beispiel 1 zu einem Zink/A metallic indium piece was introduced into molten zinc; the melt was then cooled and turned into a finely divided zinc / indium alloy powder with 0.1% content processed with indium. This zinc / indium alloy powder was mixed with mercury according to Example 1 to form a zinc /
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Indium/Quecksilberpulver mit 0,1 %igem Gehalt an Indium und 1 %igem Gehalt an Quecksilber amalgamiert.Indium / mercury powder with 0.1% indium and 1% mercury content amalgamated.
Zusätzlich wurde Indium zu einer geschmolzenen Zink/Bleilegierung zur Herstellung von einem Zink/Blei/Indiumlegierungspulver
mit 0,1 %igem Gehalt an Blei und 0,1 %igem Gehalt an Indium zugesetzt, worauf dieses Legierungspulver gemäß Beispiel
1 zu einem Zink/Blei/Indium/Quecksilberpulver mit
0,1 %igem Bleigehalt, 0,1 %igem Indiumgehalt und 1 %igera Quecksilbergehalt
amalgamiert wurde.
10In addition, indium was added to a molten zinc / lead alloy to produce a zinc / lead / indium alloy powder with 0.1% lead content and 0.1% indium content, whereupon this alloy powder according to Example 1 was converted into a zinc / lead / Indium / mercury powder with 0.1% lead content, 0.1% indium content and 1% mercury content was amalgamated.
10
0,56 g Thallium und 5 g Quecksilber wurden zur Herstellung eines Thalliumamalgams mit 10 %igem Thalliumgehalt miteinander vermischt. Dann wurde dieses Thalliumamalgam zum Amalgamieren von Zinkpulver gemäß Beispiel 1 verwendet, wobei ein Zink/Thallium/Quecksilberpulver mit 0,1 %igem Thalliumgehalt und 1 %igem Quecksilbergehalt erhalten wurde.0.56 g of thallium and 5 g of mercury were used for the preparation of a thallium amalgam with 10% thallium content mixed together. Then this thallium amalgam became the Amalgamation of zinc powder according to Example 1 used, a zinc / thallium / mercury powder with 0.1% thallium content and 1% mercury content was obtained.
Dieses Verfahren wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle des Zinkpulvers ein Zink/Bleilegierungspulver mit 1 %igem Gehalt an Blei verwendet wurde, wobei ein Zink/ Blei/Thallium/Quecksilberpulver mit 1 %igem Gehalt an Blei, 0,1 %igem Gehalt an Thallium und 1 %igem Gehalt an Quecksilber erhalten wurde.This procedure was repeated with the difference that a zinc / lead alloy powder was used instead of the zinc powder with a 1% lead content was used, a zinc / lead / thallium / mercury powder with a 1% lead content, 0.1% content of thallium and 1% content of mercury was obtained.
Die auf diese Weise erhaltenen Zink/Indium/Quecksilberpulver, Zink/Blei/Indium/Quecksilberpulver, Zink/Thallium/Quecksilberpulver und Zink/Blei/Thallium/Quecksilberpulver wurden jeweils als anodenaktives Material in einem Test zur Wasserstoffentwicklung verwendet. Zum Vergleich wurden konventionelle Zink/Quecksilberpulverproben mit Quecksilbergehalten von 1, 3, 5 und 7 % als anodenaktives Material in dem gleichen Versuch wie oben beschrieben verwendet.The zinc / indium / mercury powder, zinc / lead / indium / mercury powder, zinc / thallium / mercury powder obtained in this way and zinc / lead / thallium / mercury powder were each used as anode active Material used in a hydrogen evolution test. Conventional zinc / mercury powder samples were used for comparison with mercury contents of 1, 3, 5 and 7% as anode active material in the same experiment as described above used.
Diese Versuche zur Gasentwicklung wurden bei 450C durchgeführt, wobei 10g des jeweiligen anodenaktiven Materials und als Elektrolyt 5 ml einer 40 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid, gesättigt mit Zinkoxid verwendet wurden. DieThese attempts for development of gas were carried out at 45 0 C, and 10g of the respective anode active material and as the electrolyte 5 ml of a 40 weight percent aqueous solution of potassium hydroxide saturated with zinc oxide were used. the
(b)
(C)
(e)(a)
(b)
(C)
(e)
schwindigkeit
(ml/g-Tag)Gas development
speed
(ml / g-day)
Material gemäß
ErfindungAnode active
Material according to
invention
(b)
(C)(a)
(b)
(C)
0.1
0.1
0.1
0.10.1
0.1
0.1
0.1
0.1
3
5
7
11
3
5
7th
1
1.2 x 10"3
1.1 x 10"3
1.1 χ 10"3
0.8 χ 10~3 1.3 x 10 " 3
1.2 x 10 " 3
1.1 x 10 " 3
1.1 χ 10 " 3
0.8 χ 10 ~ 3
(b)(a)
(b)
1.0
0.020.1
1.0
0.02
1
1.51
1
1.5
1.0 χ 10"3
0.8 χ 10"3 1.1 χ 10 " 3
1.0 χ 10 " 3
0.8 χ 10 " 3
(b)(a)
(b)
0.10.1
0.1
H- K)H- K)
X XX X
H- H-H- H-
O OO O
ViJ ViJViJ ViJ
MaterialUsual anode active
material
(b)
(C)(a)
(b)
(C)
0.10.1
0.1
11
1
0.9 χ 10"3 1.1 χ 10 " 3
0.9 χ 10 " 3
3
5
71
3
5
7th
4.1 χ 10"3
1.3 χ 10"3
1.3 χ 10"3 5.0 χ 10 ~ 3
4.1 χ 10 " 3
1.3 χ 10 " 3
1.3 χ 10 " 3
H-cn cn (DH-cn cn (D
Mitsui Mining ... P 1640-DEMitsui Mining ... P 1640-EN
-: :"': "^ O"" 33H048-:: "':" ^ O "" 33H048
- 15 -- 15 -
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß jedes der anodenaktiven Materialien, das erfindungsgemäß amalgamiertes Indium enthält, und mit wesentlich herabgesetzten Quecksilbermengen im Vergleich zu konventionellen anodenaktiven Materialien auskommt, hinsichtlich der inhibierenden Wirkung auf die Wasserstoffentwicklung befriedigende Ergebnisse zeigt.It can be seen from Table 1 that each of the anode-active materials containing indium amalgamated according to the invention and manages with significantly reduced amounts of mercury compared to conventional anode-active materials, shows satisfactory results with regard to the inhibiting effect on hydrogen evolution.
Dann wurden Zellen vom Alkali/Mangantyp, die die aktiven Materialien enthalten, hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Folgende Zellenkonstruktionen wurden verwendet: 10Then, the alkali / manganese type cells containing the active materials were examined for their properties. The following cell constructions were used: 10
(1) Kathode; 90 Gewichtsteile eines handelsüblichen Mangandioxidpulvers wurden mit 10 Gewichtsteilen Graphit vermischt; die gebildeten Mischungen wurden druckgeformt.(1) cathode; 90 parts by weight of a commercially available manganese dioxide powder were mixed with 10 parts by weight of graphite; the resulting mixtures were compression molded.
(2) Anode; jedes der genannten anodenaktiven Materialien wurde auf der Kathodenmischung plaziert. Zwischen die beiden Elektroden wurde eine Trennfolie angeordnet. Die Menge jeden anodenativen Materials, das auf diese Weise eingesetzt wurde, betrug 35 Gewichtsteile.(2) anode; each of the aforesaid anode active materials was placed on the cathode mix. Between the two A separating film was placed on the electrodes. The amount of any anodenative material that is in this way was used, was 35 parts by weight.
(3) Elektrolyt; es wurde eine 40 gewichtsprozentige wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, gesättigt mit Zinkoxid, verwendet. (3) electrolyte; a 40 weight percent aqueous solution of potassium hydroxide saturated with zinc oxide was used.
Die auf diese Weise hergestellten Testzellen wurden an einer 20-Ohm Last bei 200C entladen; die Entladungsdauer wurde bis zu einer Abschaltspannung von 0,9 Volt gemessen. Die Entladungsdauer wurde mittels einer Indexzahl mit einem Wert von 100 für konventionelles aktives Material gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.The test cells prepared in this manner were discharged on a 20-ohm load at 20 0 C; the discharge duration was measured up to a cut-off voltage of 0.9 volts. The discharge time was measured by means of an index number with a value of 100 for conventional active material. The results are shown in Table 2.
(b)
(C)
(e) (a)
(b)
(C)
(e)
(Abschaltspannung:
0,9 V)Discharge duration
(Cut-off voltage:
0.9 V)
■olaterial gemäß
ErfindungAnode active
■ oil material according to
invention
(C)(C)
0.1
0.1
0.10. 1
0.1
0.1
0.1
33
55
11
104
104
105100
104
104
105
0.020.1
0.02
1 .51 .5
105109
105
(b) (a)
(b)
MaterialUsual anode active
material
0.10.1
0.1
11
1
105103
105
Mitsui Mining ... P 1640-DEMitsui Mining ... P 1640-EN
·: :": :"::. O "T- 33U048·:: "::" ::. O "T-33U048
- 17 -- 17 -
Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die Testzellen, die anodenaktives Material (mit Gehalt an amalgamiertem Indium) gemäß Erfindung enthalten, verbesserte oder zumindest gleiche Entladungseigenschaften im Vergleich zu Testzellen, die konventionelles anodenaktives Material enthalten, aufweisen, obwohl das anodenaktive Material gemäß Erfindung wesentlich geringere Quecksilbermengen im Vergleich zu konventionellem anodenaktiven Material aufweist.From Table 2 it can be seen that the test cells that anode-active material (containing amalgamated indium) according to the invention, improved or at least the same discharge properties compared to test cells, the conventional Contain anode-active material, although the anode-active material according to the invention have significantly lower amounts of mercury compared to conventional anode-active material.
WI/vmWI / vm
Claims (28)
5Applying indium to the surface of zinc powder to produce a zinc / indium powder and then amalgamating the zinc / indium powder produced in this way to form a zinc / indium / mercury powder.
5
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