Poudre de zinc pour électrode de pile électrique alcaline La présente invention concerne une composition de poudre de zinc destinée à la fabrication d'électrodes pour piles électriques alcalines.
La poudre de zinc dont sont constituées les électrodes de piles alcalines présente une grande réactivité
à l'égard de l'électrolyte alcalin, ce qui a pour
effet de produire un dégagement d'hydrogène à l'électrode positive et les bulles formées constituent un écran gazeux qui l'isole partiellement. Un dégagement exagéré d'hydrogène au stockage de la pile ou lors de la décharge risque de créer une surpression. Pour réduire ce risque, on réalise usuellement une amalgation du zinc au mercure. Cette amalgation se fait soit
par addition de mercure à la poudre de zinc, soit par addition de mercure au zinc en fusion, avant pulvérisation.
A l'heure actuelle, le taux d'amalgation nécessaire à la stabilisation de la surface de la poudre dans l'électrolyte des piles est généralement de 7 % Hg. Par ailleurs, le zinc sélectionné pour la fabrication de la poudre pour piles doit satisfaire à certains critères sur le plan de la pureté, notamment en ce qui concerne les teneurs limites en impuretés telles que le fer, le cobalt, le nickel et l'antimoine.
C'est la raison pour laquelle on utilise du zinc de haute pureté (99,995 et plus), obtenu soit par le procédé de raffinage électrolytique, soit par distillation sur une colonne New Jersey.Le zinc de départ est généralement additionné de plomb,par exemple à la teneur moyenne de 0.05% Pb,lequel peut avoir un effet favorable sur la stabilité du zinc métallique après amalgamation.
La teneur relativement élevée en mercure de la poudre pour piles amalgamées est un facteur défavorable au développement de l'usage des piles alcalines, à cause des risques de pollution que présente la toxicité du mercure,et aussi à cause de l'impact économique représenté par la consommation de mercure, qui est un métal relativement coûteux.
Une réduction du taux d'amalgamation de la poudre de zinc pour piles est donc un facteur souhaitable sur ce plan,mais elle ne peut être appliquée aux poudres pour piles actuellement disponibles en raison des risques
qui découlent de l'accroissement de réactivité de la poudre amalgamée à l'égard de l'électrolyte alcalin.
La présente invention a pour but de procurer une nouvelle composition de poudre de zinc qui présente une faible réactivité à l'égard des électrolytes alcalins et qui permette une réduction du taux d'amalgamation.
Ce but est atteint, suivant l'invention, par une composition de zinc de départ dans laquelle, au zinc et
à ses additifs éventuels au taux requis, est ajoutée
au moins une quantité relativement faible de certains métaux autres que le plomb. Il a été constaté que l'addition d'éléments métalliques des colonnes 2a-5 du
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amphotères,tels que le cadmium,l'indium,le thallium et le bismuth,a un effet inhibiteur sur le processus de dégagement d'hydrogène qui résulte du contact de la poudre amalgamée avec l'électrolyte alcalin.
A un taux d'amalgamation de 3% Hg, l'effet favorable
de l'additif se marque à partir d'une teneur de 0,01% pour le cadmium et l'indium, et à partir d'une teneur
de 0,05% pour le thallium.
Ces résultats ont été obtenus avec du zinc de qualité électrolytique, contenant notamment moins de 0,003% Pb; l'effet des additifs est le plus marqué en l'absence
de plomb , mais il peut dans certains cas être aussi obtenu lorsque le zinc contient la teneur habituelle
de l'ordre de 0,05% Pb.
Le meilleur résultat a cependant été obtenu par addition de 0,1% Tl à un zinc électrolytique classique ne contenant pas de plomb; avec la poudre produite par pulvérisation de zinc de cette composition, il est possible de réduire très sensiblement le taux d'amalgamation tout en satisfaisant aux spécifications des producteurs de piles sur le plan du dégagement d'hydrogène provoqué par le contact de la poudre amalgamée avec un électrolyte alcalin.
L'incorporation dans le zinc de métaux d'addition tels que le thallium peut être réalisée soit par introduction directe de la proportion voulue du métal d'addition dans le bain de zinc en fusion, soit par utilisation
d' un alliage-mère.
La réalisation de la température et du degré d'agitation nécessaires à la bonne dispersion du métal d'addition est un paramètre important en vue de l'obtention ultérieure d'une poudre de qualité optimale. Bien que le métal d'addition soit susceptible d'inhiber dans une certaine mesure l'effet néfaste d'imuretés telles que le fer, le cobalt, le nickel et l'antimoine, le but essentiel de l'invention est de permettre une réduction
du taux d'amalgamation, ce qui réclame le maintien des critères habituels guidant le choix du zinc utilisé
comme matière première pour la fabrication de la
poudre.
Avant sa mise en oeuvre pour la fabrication des piles alcalines, la poudre doit encore être amalgamée au
taux requis de mercure : cette opération peut être réalisée par tout moyen classique, soit par le fabricant de la poudre de zinc, soit par le fabricant des piles alcalines. Le taux d'amalgamation sera choisi
sur base des spécifications de l'utilisateur, et notamment en fonction du niveau de stabilité requis de la poudre amalgamée vis-à-vis d'un électrolyte alcalin.
Le contrôle de qualité impose généralement la réalisation d'un essai de laboratoire, qui consiste à mesurer
le volume d'hydrogène dégagé après la mise en contact d'un poids fixé de poudre amalgamée avec un électrolyte
de composition déterminée, porté à une température définie, pendant un temps donné.
Un exemple de préparation d'une poudre de zinc selon l'invention est décrit ci-après. Une tonne de zinc
est portée à l'état de mise en fusion par chauffage jusqu'à une température comprise entre 420 et 550[deg.]C;
on y ajoute 1 kilo de thallium métallique, qui est intimement mélangé avec le zinc fondu grâce à un
moyen d'agitation par ailleurs quelconque.
Lorsque le mélange à l'état liquide est homogène, ce
qui est vérifié par prélèvement, coulée de médailles
et analyse chimique, le zinc en fusion est amené vers
le dispositif d'alimentation d'un pulvérisateur, dont
les caractéristiques conviennent à la production d'une poudre de répartition granulométrique convenable.
La poudre recueillie dans une chambre adéquate est ensuite tamisée en vue de l'élimination de la plus grande partie des particules de dimensions inférieure ou supérieure à celles de la fourchette de granulométrie à réaliser. Avant sa mise en oeuvre pour la fabrication de piles alcalinest la poudre tamisée est amalgamée au taux requis, par exemple de 3% Hg , par tout moyen adéquat.
La poudre résultante, amalgamée à 3%, présente une réactivité en milieu alcalin égale ou inférieure à celle d'une poudre conventionnelle à 0,05% de plomb amalgamée à 7% Hg, dans les mêmes conditions d'essai pour le contrôle de qualité.
REVENDICATIONS
1. Poudre de zinc pour électrode de pile électrique alcaline comprenant du zinc et des additifs au taux requis, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif compris dans le groupe comprenant la cadmium, le thallium, l'indium et le bismuth dans une proportion de 0,01 à 0,5% en poids.
The present invention relates to a zinc powder composition for the manufacture of electrodes for alkaline electric cells.
The zinc powder from which the electrodes of alkaline batteries are made has a high reactivity
with regard to the alkaline electrolyte, which has for
effect of producing hydrogen at the positive electrode and the bubbles formed constitute a gaseous screen which partially isolates it. Excessive release of hydrogen during storage of the battery or during discharge may create an overpressure. To reduce this risk, an amalgation of zinc to mercury is usually carried out. This amalgation is done either
by adding mercury to the zinc powder, or by adding mercury to the molten zinc, before spraying.
At present, the amalgamation rate necessary for stabilizing the surface of the powder in the battery electrolyte is generally 7% Hg. Furthermore, the zinc selected for the manufacture of the battery powder must satisfy certain criteria in terms of purity, in particular as regards the limit contents of impurities such as iron, cobalt, nickel and antimony.
This is the reason why high purity zinc (99.995 and more) is used, obtained either by the electrolytic refining process or by distillation on a New Jersey column. The starting zinc is generally added with lead, for example with an average content of 0.05% Pb, which can have a favorable effect on the stability of metallic zinc after amalgamation.
The relatively high content of mercury in powder for amalgam batteries is an unfavorable factor for the development of the use of alkaline batteries, because of the pollution risks posed by the toxicity of mercury, and also because of the economic impact represented by consumption of mercury, which is a relatively expensive metal.
A reduction in the amalgamation rate of zinc powder for batteries is therefore a desirable factor in this respect, but it cannot be applied to the battery powders currently available because of the risks.
which arise from the increased reactivity of the amalgamated powder with respect to the alkaline electrolyte.
The object of the present invention is to provide a new zinc powder composition which has a low reactivity with respect to alkaline electrolytes and which allows a reduction in the rate of amalgamation.
This object is achieved, according to the invention, by a starting zinc composition in which, with zinc and
to any additives at the required rate, is added
at least a relatively small amount of certain metals other than lead. It was found that the addition of metallic elements of columns 2a-5 of the
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amphoterics, such as cadmium, indium, thallium and bismuth, has an inhibitory effect on the process of evolution of hydrogen which results from the contact of the amalgamated powder with the alkaline electrolyte.
At an amalgamation rate of 3% Hg, the favorable effect
of the additive is marked from a content of 0.01% for cadmium and indium, and from a content
0.05% for thallium.
These results were obtained with electrolytic grade zinc, containing in particular less than 0.003% Pb; the effect of additives is most marked in the absence
lead, but in some cases it can also be obtained when zinc contains the usual content
of the order of 0.05% Pb.
The best result was however obtained by adding 0.1% Tl to a conventional lead-free electrolytic zinc; with the powder produced by spraying zinc with this composition, it is possible to very significantly reduce the rate of amalgamation while satisfying the specifications of battery producers with regard to the evolution of hydrogen caused by the contact of the amalgamated powder with an alkaline electrolyte.
The incorporation into the zinc of addition metals such as thallium can be carried out either by direct introduction of the desired proportion of the addition metal into the molten zinc bath, or by use
of a parent alloy.
The achievement of the temperature and the degree of agitation necessary for the good dispersion of the addition metal is an important parameter with a view to subsequently obtaining a powder of optimum quality. Although the addition metal is capable of inhibiting to some extent the harmful effect of impurities such as iron, cobalt, nickel and antimony, the essential object of the invention is to allow a reduction
the amalgamation rate, which calls for the maintenance of the usual criteria guiding the choice of zinc used
as raw material for the manufacture of the
powder.
Before being used for the manufacture of alkaline batteries, the powder must still be amalgamated with
required mercury level: this operation can be carried out by any conventional means, either by the manufacturer of the zinc powder, or by the manufacturer of the alkaline batteries. The amalgamation rate will be chosen
based on user specifications, and in particular depending on the required level of stability of the amalgamated powder vis-à-vis an alkaline electrolyte.
Quality control generally requires carrying out a laboratory test, which consists of measuring
the volume of hydrogen released after contacting a fixed weight of amalgamated powder with an electrolyte
of determined composition, brought to a defined temperature, for a given time.
An example of the preparation of a zinc powder according to the invention is described below. One ton of zinc
is brought to the molten state by heating to a temperature between 420 and 550 [deg.] C;
1 kg of metallic thallium is added to it, which is intimately mixed with the molten zinc thanks to a
otherwise any means of agitation.
When the mixture in the liquid state is homogeneous, this
which is checked by direct debit, casting of medals
and chemical analysis, the molten zinc is brought to
the feeder of a sprayer, of which
the characteristics are suitable for the production of a powder of suitable particle size distribution.
The powder collected in a suitable chamber is then sieved with a view to eliminating most of the particles of dimensions smaller or greater than those of the range of particle size to be produced. Before being used for the manufacture of alkaline batteries, the sieved powder is amalgamated at the required rate, for example 3% Hg, by any suitable means.
The resulting powder, amalgamated at 3%, has a reactivity in an alkaline medium equal to or less than that of a conventional powder at 0.05% lead amalgamated at 7% Hg, under the same test conditions for quality control. .
CLAIMS
1. Zinc powder for an alkaline electric cell electrode comprising zinc and additives at the required rate, characterized in that it also comprises at least one additive included in the group comprising cadmium, thallium, indium and bismuth in a proportion of 0.01 to 0.5% by weight.