DE68914960T2 - Lithium primary cell with anhydrous electrolyte and process for the production of manganese dioxide therefor. - Google Patents
Lithium primary cell with anhydrous electrolyte and process for the production of manganese dioxide therefor.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Primärzelle mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten, die Lithium oder eine Lithiumlegierung als anodenaktives Material und Mangandioxid als kathodenaktives Material enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Mangandioxids für die Lithium-Primärzelle.The present invention relates to a lithium primary cell with a non-aqueous electrolyte, which contains lithium or a lithium alloy as an anode active material and manganese dioxide as a cathode active material, and a process for producing the manganese dioxide for the lithium primary cell.
Mangandioxid und Kohlenstofffluorid sind als typische Beispiele für ein kathodenaktives Material einer Lithium-Primärzelle bekannt und sind bereits im Handel erhältlich.Manganese dioxide and carbon fluoride are known as typical examples of a cathode active material of a lithium primary cell and are already commercially available.
Von diesen kathodenaktiven Materialien erweist sich Mangandioxid als vorteilhaft, da es eine gute Lagerungsstabilität aufweist und nicht teuer ist.Of these cathode active materials, manganese dioxide proves to be advantageous because it has good storage stability and is inexpensive.
Eine Lithium-Primärzelle, in der Mangandioxid als kathodenaktives Material verwendet wird, wird im Augenblick bei Kameras und dgl. eingesetzt. Da die Kameras immer mehr Funktionen aufweisen, ist das Bedürfnis nach einer Lithium-Primärzelle mit einer hohen Entladungsspannung aufgetreten. Des weiteren besteht das Bedürfnis nach einer hohen Entladungskapazität, d.h. nach einer langen Entladungszeit, bei der Lithium-Primärzelle. Bislang ist jedoch noch keine Lithium-Primärzelle, die beiden Anforderungen in ausgeglichener Weise genügen kann, vorgeschlagen worden.A lithium primary cell using manganese dioxide as a cathode active material is currently used in cameras and the like. As the cameras have more and more functions, a need for a lithium primary cell with a high discharge voltage has arisen. Furthermore, a high discharge capacity, i.e., a long discharge time, is required for the lithium primary cell. However, a lithium primary cell that can satisfy both requirements in a balanced manner has not yet been proposed.
Unter Berücksichtigung der oben geschilderten Situation ist es Aufgabe der Erfindung, eine Lithium-Primärzelle bereitzustellen, bei der Mangandioxd als kathodenaktives Material verwendet wird und die eine hohe Entladungsspannung und eine lange Entladungszeit erzielt. Des weiteren soll ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid für die Lithium-Primärzelle bereitgestellt werden.Taking into account the situation described above, it is the object of the invention to provide a lithium primary cell in which manganese dioxide is used as a cathode active material and which has a high discharge voltage and a long discharge time is achieved. Furthermore, a process for producing manganese dioxide for the lithium primary cell is to be provided.
Erfindungsgemäß wird phosphorenthaltendes Mangandioxid als kathodenaktives Material verwendet. Wenn dieses kathodenaktive Material zur Herstellung einer Lithium-Primärzelle verwendet wird, werden sowohl eine hohe Entladungsspannung als auch eine lange Entladungszeit erzielt.According to the invention, phosphorus-containing manganese dioxide is used as a cathode active material. When this cathode active material is used to produce a lithium primary cell, both a high discharge voltage and a long discharge time are achieved.
Erfindungsgemäß wird eine Lithium-Primärzelle mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten bereitgestellt, die Lithium oder eine Lithiumlegierung als anodenaktives Material und ein kathodenaktives Material enthält, das aus Mangandioxid besteht, das 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile Phosphor pro 100 Gewichtsteile Mangandioxid enthält und das eine spezifische Oberfläche von 49 bis 150 m²/g aufweist, wobei das Mangandioxid durch Einbringen einer Mangansulfatlösung und Schwefelsäure als Elektrolyt in eine elektrolytische Zelle, Versetzen des Elektrolyten mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphoriger Säure, Hypophosphoriger Säure und Verbindungen davon, und Durchführen der Elektrolyse bei einer Badtemperatur von 94 bis 100ºC, wodurch das phosphorenthaltende Mangandioxid auf der Kathode galvanisch abgeschieden wird, hergestellt worden ist.According to the invention, there is provided a lithium primary cell with a non-aqueous electrolyte which contains lithium or a lithium alloy as an anode active material and a cathode active material consisting of manganese dioxide containing 0.05 to 2.0 parts by weight of phosphorus per 100 parts by weight of manganese dioxide and having a specific surface area of 49 to 150 m²/g, wherein the manganese dioxide has been prepared by introducing a manganese sulfate solution and sulfuric acid as an electrolyte into an electrolytic cell, adding to the electrolyte at least one compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and compounds thereof, and carrying out the electrolysis at a bath temperature of 94 to 100°C, whereby the phosphorus-containing manganese dioxide is electrodeposited on the cathode.
Des weiteren wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid für eine Lithium-Primärzelle mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten, das 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile Phosphor pro 100 Gewichtsteile Mangandioxid enthält und eine spezifische Oberfläche von 49 bis 150 m²/g aufweist, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mangansulfatlösung und Schwefelsäure als Elektrolyt in eine elektrolytische Zelle einbringt, den Elektrolyten mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Phosphorsäure, Phosphoriger Säure, Hypophosphoriger Säure und Verbindungen davon, versetzt und die Elektrolyse bei einer Badtemperatur von 94 bis 100ºC durchführt, wodurch phosphorenthaltendes Mangandioxid auf der Kathode galvanisch abgeschieden wird.Furthermore, the invention provides a process for producing manganese dioxide for a lithium primary cell with a non-aqueous electrolyte containing 0.05 to 2.0 parts by weight of phosphorus per 100 parts by weight of manganese dioxide and having a specific surface area of 49 to 150 m²/g, which is characterized in that a manganese sulfate solution and sulfuric acid as electrolyte are introduced into an electrolytic cell, adding at least one compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and compounds thereof to the electrolyte and carrying out the electrolysis at a bath temperature of 94 to 100 °C, whereby phosphorus-containing manganese dioxide is electrodeposited on the cathode.
Wenn der Phosphorgehalt kleiner als 0,05 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Mangandioxid ist, wird durch den Zusatz keine hinreichende Wirkung hinsichtlich der Entladungseigenschaften der hergestellten Lithium-Primärzelle erzielt. Wenn der Phosphorgehalt 2,0 Gewichtsteile überschreitet, werden die Entladungseigenschaften des Mangandioxids der hergestellten Lithium-Primärzelle verschlechtert.If the phosphorus content is less than 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of manganese dioxide, the addition will not have a sufficient effect on the discharge characteristics of the manufactured lithium primary cell. If the phosphorus content exceeds 2.0 parts by weight, the discharge characteristics of the manganese dioxide of the manufactured lithium primary cell will be deteriorated.
Bei diesem Herstellungsverfahren werden Mangansulfat und eine Schwefelsäurelösung als Elektrolyt verwendet. Im allgemeinen beträgt in diesem Elektrolyten die Mangankonzentration 20 bis 50 g/l und die Schwefelsäurekonzentration 30 bis 89 g/l. Zusätzlich können Titan oder dgl. als Kathode und Kohlenstoff oder dgl. als Anode für die Elektroden verwendet werden.In this manufacturing process, manganese sulfate and a sulfuric acid solution are used as an electrolyte. Generally, in this electrolyte, the manganese concentration is 20 to 50 g/L and the sulfuric acid concentration is 30 to 89 g/L. In addition, titanium or the like can be used as a cathode and carbon or the like as an anode for the electrodes.
Die elektrolytischen Bedingungen für elektrolytisches Mangandioxid sind im allgemeinen eine Badtemperatur von 94 bis 100ºC und eine Stromdichte von 50 bis 100 A/m².The electrolytic conditions for electrolytic manganese dioxide are generally a bath temperature of 94 to 100ºC and a current density of 50 to 100 A/m².
Bei diesem Herstellungsverfahren werden Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure oder Verbindungen davon dem Elektrolyten zugesetzt. Beispiele für diese Verbindungen sind Natriumsalze, Kaliumsalze und dgl. der Phosphorsäure, Phosphorigen Säure und der Hypophosphorigen Säure. Die Phosphorsäureverbindungen oder dgl. werden gleichförmig zusammen mit einer zur Speisung dienenden Mangansulfatlösung aus einem oberen Teil einer elektrolytischen Zelle zwischen die Elektrodenplatten zugesetzt.In this manufacturing process, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or compounds thereof are added to the electrolyte. Examples of these compounds are sodium salts, potassium salts and the like of phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid. The phosphoric acid compounds or the like are uniformly mixed together with a feed Manganese sulfate solution from an upper part of an electrolytic cell is added between the electrode plates.
Die Konzentration der Phosphorsäureverbindung oder dgl. in dem Elektrolyten wird auf 0,1 bis 3,0 g/l bemessen, und die elektrolytischen Bedingungen werden so eingestellt, daß der Phosphor in einer in den oben genannten Bereich fallenden Menge in dem hergestellten elektrolytischen Mangandioxid enthalten ist.The concentration of the phosphoric acid compound or the like in the electrolyte is set at 0.1 to 3.0 g/l, and the electrolytic conditions are adjusted so that the phosphorus is contained in an amount falling within the above range in the produced electrolytic manganese dioxide.
Das wie oben beschrieben hergestellte elektrolytische Mangandioxid weist eine große spezifische Oberfläche von 49 bis 150 m²/g auf. Wenn die spezifische Oberfläche des elektrolytischen Mangandioxids kleiner als der oben genannte Wert ist, ist die auf einen Elektrolyten bezogene Reaktionsfläche klein, und die Entladungsleistung bei Belastung ist schwach, wenn dieses elektrolytische Mangandioxid als kathodenaktives Material zur Herstellung einer Lithium-Primärzelle verwendet wird. Wenn die spezifische Oberfläche des elektrolytischen Mangandioxids den oben genannten Wert überschreitet, wird das Kathodenmittel voluminös. Die spezifische Oberfläche des elektrolytischen Mangandioxids kann durch willkürliche Auswahl der Art oder des Gehalts der Phosphorsäureverbindung eingestellt werden.The electrolytic manganese dioxide prepared as described above has a large specific surface area of 49 to 150 m2/g. If the specific surface area of the electrolytic manganese dioxide is smaller than the above value, the reaction area related to an electrolyte is small and the discharge performance under load is weak when this electrolytic manganese dioxide is used as a cathode active material for preparing a lithium primary cell. If the specific surface area of the electrolytic manganese dioxide exceeds the above value, the cathode agent becomes bulky. The specific surface area of the electrolytic manganese dioxide can be adjusted by arbitrarily selecting the type or content of the phosphoric acid compound.
Eine Lithium-Primärzelle, die unter Normalbedingungen unter Verwendung von phosphorenthaltendem elektrolytischen Mangandioxid als kathodenaktives Material und von Lithium oder einer Lithiumlegierung, wie einer Lithium-Aluminiumlegierung, als Anode hergestellt wurde, besitzt eine höhere Entladungsspannung und eine längere Entladungszeit als eine herkömmliche Lithium-Primärzelle.A lithium primary cell manufactured under normal conditions using phosphorus-containing electrolytic manganese dioxide as the cathode active material and lithium or a lithium alloy, such as a lithium-aluminum alloy, as the anode has a higher discharge voltage and a longer discharge time than a conventional lithium primary cell.
Die Figur 1 ist ein schematischer Querschnitt zur Erklärung der in den Beispielen und im Vergleichsbeispiel verwendeten Testzelle.Figure 1 is a schematic cross-section to explain the test cell used in the examples and the comparative example.
Die Figuren 2 und 3 sind Graphen, die jeweils die Beziehung zwischen der Spannung und der kontinuierlichen Entladungszeit in den Beispielen und im Vergleichsbeispiel zeigen.Figures 2 and 3 are graphs showing the relationship between the voltage and the continuous discharge time in the examples and the comparative example, respectively.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele im Detail beschrieben.The present invention will be described in detail below by means of examples.
Eine Titanplatte als Kathode und eine Graphitplatte als Anode wurden in einer elektrolytischen Zelle, die ein Volumen von 3 l aufwies und mit einer Heizvorrichtung ausgerüstet war, alternierend aufgehängt. Ein Zuführungsrohr wurde mit dem Bodenteil der elektrolytischen Zelle verbunden, um eine elektrolytische, zur Speisung dienende Mangansulfatlösung und eine Phosphorsäurelösung zuzuführen.A titanium plate as a cathode and a graphite plate as an anode were alternately suspended in an electrolytic cell having a volume of 3 l and equipped with a heater. A feed pipe was connected to the bottom part of the electrolytic cell to supply an electrolytic feed solution of manganese sulfate and a phosphoric acid solution.
Die elektrolytische Speiselösung wurde so eingestellt, daß 0,5 g/l an Phosphorsäure in der Mangansulfatlösung enthalten waren.The electrolytic feed solution was adjusted so that 0.5 g/l of phosphoric acid was contained in the manganese sulfate solution.
Bei Durchführung der Elektrolyse durch Einspeisung der Speiselösung in die elektrolytische Zelle wurde die Zusammensetzung des Elektrolyten so eingestellt, daß 50 g/l Mangan und 30 g/l Schwefelsäure enthalten waren. Die Elektrolyse wurde bei einer Badtemperatur von 95 ± 1ºC und einer Stromdichte von 100 A/m² durchgeführt.When carrying out the electrolysis by feeding the feed solution into the electrolytic cell, the composition of the electrolyte was adjusted to contain 50 g/l manganese and 30 g/l sulphuric acid. The electrolysis was carried out at a bath temperature of 95 ± 1ºC and a current density of 100 A/m².
Nachdem die Elektrolyse durchgeführt war, wurde die Kathodenplatte, auf der das elektrolytische Mangandioxid galvanisch abgeschieden worden war, aus der Zelle entfernt und einer normalen Nachbehandlung unterworfen. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen elektrolytischen Mangandioxids wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 1 gezeigt.After the electrolysis was carried out, the cathode plate on which the electrolytic manganese dioxide had been electrodeposited was removed from the cell and subjected to a normal post-treatment. The specific surface area of the obtained electrolytic manganese dioxide was measured. The results of the measurement are shown in Table 1.
Es wurde eine Wärmebehandlung bei 400ºC drei Stunden lang durchgeführt, 0,135 g des erhaltenen elektrolytischen Mangandioxids wurden gemessen, und 0,09 g Graphit und 0,06 g eines Tetrafluorethylen-Harzes wurden damit gemischt. Das resultierende Gemisch wurde bei 3 t/cm² druckverformt, um ein Kathodengemisch herzustellen. Es soll angemerkt werden, daß das Mangandioxid, das Graphit und das Tetrafluorethylen vorgetrocknet und gemischt wurden.A heat treatment was carried out at 400°C for three hours, 0.135 g of the obtained electrolytic manganese dioxide was measured, and 0.09 g of graphite and 0.06 g of a tetrafluoroethylene resin were mixed therewith. The resulting mixture was compression molded at 3 t/cm² to prepare a cathode mixture. It should be noted that the manganese dioxide, graphite and tetrafluoroethylene were pre-dried and mixed.
Das hergestellte Kathodengemisch wurde zur Bildung einer wie in Figur 1 gezeigten Testzelle verwendet, und ein kontinuierlicher 2,5-KX-Entladungstest wurde bei 20ºC durchgeführt. All diese Schritte wurden in einem Trockenschrank in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Der Elektrolyt wurde durch Auflösen von 1 mol/l Lithiumperchlorat in einem 1:1-Lösungsmittelgemisch aus Propylencarbonat und 1,2- Dimethoxyethan hergestellt. Das in diesem Test verwendete Reagens wurde durch ein herkömmliches Verfahren getrocknet. Zusätzlich wurde die Anode durch Stanzen einer metallischen Lithiumplatte so geformt, daß sie den gleichen Durchmesser wie der des Kathodengemischs aufwies.The prepared cathode mixture was used to form a test cell as shown in Figure 1, and a 2.5 KX continuous discharge test was carried out at 20°C. All these steps were carried out in a drying oven in an argon atmosphere. The electrolyte was prepared by dissolving 1 mol/L lithium perchlorate in a 1:1 mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane. The reagent used in this test was dried by a conventional method. In addition, the anode was formed by punching a metallic lithium plate to have the same diameter as that of the cathode mixture.
In der in Figur 1 gezeigten Testzelle bezeichnet das Bezugszeichen 1 die Anodenklemme zur externen Aufnahme eines Stroms und das Bezugszeichen 2 die isolierenden Teile aus einem Teflo -Harz. Die isolierenden Teile 2 sind gewindeartig miteinander verbunden, um die Zelle zu verschließen.In the test cell shown in Figure 1, reference numeral 1 designates the anode terminal for externally receiving a current and reference numeral 2 designates the insulating parts made of a Teflo resin. The insulating parts 2 are connected to one another in a thread-like manner in order to close the cell.
Das Bezugszeichen 3 bezeichnet eine Anodenplatte, das Bezugszeichen 4 eine gewellte metallische Lithiumplatte (Anode), das Bezugszeichen 5 eine aus nicht-gewebtem Stoff hergestellte Trennwand, das Bezugszeichen 6 ein nach dem obigen Verfahren hergestelltes Kathodengemisch und das Bezugszeichen 7 eine Kathode aus rostfreiem Stahl.Reference numeral 3 denotes an anode plate, reference numeral 4 denotes a corrugated metallic lithium plate (anode), reference numeral 5 denotes a partition wall made of non-woven fabric, reference numeral 6 denotes a cathode mixture prepared by the above method, and reference numeral 7 denotes a cathode made of stainless steel.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Testzelle wurde ein Entladungstest durchgeführt. Die erhaltene Beziehung zwischen der Spannung und der kontinuierlichen Entladungszeit ist in Figur 2 gezeigt.Using the test cell described above, a discharge test was conducted. The obtained relationship between the voltage and the continuous discharge time is shown in Figure 2.
Unter Verwendung einer ähnlichen wie in Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurde eine Elektrolyse durchgeführt, indem die Menge an zugesetztem Phosphor, wie in Tabelle 1 aufgelistet, geändert und eine Nachbehandlung nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.Using an apparatus similar to that used in Example 1, electrolysis was carried out by changing the amount of phosphorus added as listed in Table 1 and performing post-treatment according to the same procedures as in Example 1.
Die spezifischen Oberflächen der erhaltenen elektrolytischen Mangandioxide sind in Tabelle 1 aufgelistet.The specific surface areas of the obtained electrolytic manganese dioxides are listed in Table 1.
Nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt, und eine wie in Figur 1 gezeigte Testzelle wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung des jeweiligen elektrolytischen Mangandioxids hergestellt. Mit dieser Testzelle wurde ein Entladungstest durchgeführt. Die erhaltene Beziehung zwischen der Spannung und der kontinuierlichen Entladungszeit ist in Figur 2 gezeigt.Heat treatment was carried out following the same procedures as in Example 1, and a test cell as shown in Figure 1 was prepared following the same procedures as in Example 1 using each electrolytic manganese dioxide. A discharge test was carried out on this test cell. The obtained relationship between the voltage and the continuous discharge time is shown in Figure 2.
Unter Verwendung eines ähnlichen wie in Beispiel 1 verwendeten Apparats wurde eine Elektrolyse durchgeführt, indem Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure, Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat in den in Tabelle 1 aufgelisteten Mengen anstelle von Phosphorsäure zugesetzt wurden, und eine Nachbehandlung nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Die spezifischen Oberflächen der erhaltenen elektrolytischen Mangandioxide sind in Tabelle 1 aufgelistet.Using an apparatus similar to that used in Example 1, electrolysis was carried out by Phosphorous acid, hypophosphorous acid, sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate were added in the amounts listed in Table 1 instead of phosphoric acid, and post-treatment was carried out according to the same procedures as in Example 1. The specific surface areas of the obtained electrolytic manganese dioxides are listed in Table 1.
Eine Wärmebehandlung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, und eine Testzelle wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung des jeweiligen elektrolytischen Mangandioxids hergestellt. Mit dieser Testzelle wurde ein Entladungstest durchgeführt. Die erhaltene Beziehung zwischen der Spannung und der kontinuierlichen Entladungszeit ist in Figur 3 gezeigt.A heat treatment was carried out according to the same procedures as in Example 1, and a test cell was prepared according to the same procedures as in Example 1 using each electrolytic manganese dioxide. A discharge test was carried out on this test cell. The obtained relationship between the voltage and the continuous discharge time is shown in Figure 3.
Unter Verwendung eines ähnlichen wie in Beispiel 1 verwendeten Apparats wurde eine Elektrolyse nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine Phosphorsäurelösung zugesetzt wurde. Eine Nachbehandlung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die spezifische Oberfläche des erhaltenen elektrolytischen Mangandioxids ist in Tabelle 1 aufgelistet.Using an apparatus similar to that used in Example 1, electrolysis was carried out according to the same procedures as in Example 1, except that no phosphoric acid solution was added. Post-treatment was carried out according to the same procedures as in Example 1. The specific surface area of the obtained electrolytic manganese dioxide is listed in Table 1.
Eine Wärmebehandlung wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, und eine wie in Figur 1 gezeigte Testzelle wurde nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses elektrolytischen Mangandioxids hergestellt. Mit dieser Testzelle wurde ein Entladungstest durchgeführt. Die erhaltene Beziehung zwischen der Spannung und der kontinuierlichen Entladungszeit ist in den Figuren 2 und 3 zum Vergleich mit den Beispielen dargestellt. Tabelle 1 Elektrolysebedingungen Elektrolysespannung (V) spezifische Oberfläche (m²/g) Phosphorgehalt des elektrolytischen Mangandioxids *1 Beispiel Stromdichte Elektrolyt-Zusammensetzung Additiv zugesetzte Menge Vergleichsbeispiel *1 : Menge (Gewichtsteile) bezogen auf 100 Gewichtsteile MangandioxidA heat treatment was carried out by the same procedures as in Example 1, and a test cell as shown in Figure 1 was prepared by the same procedures as in Example 1 using this electrolytic manganese dioxide. A discharge test was carried out on this test cell. The obtained relationship between the voltage and the continuous discharge time is shown in Figures 2 and 3 for comparison with the examples. Table 1 Electrolysis conditions Electrolysis voltage (V) Specific surface area (m²/g) Phosphorus content of electrolytic manganese dioxide *1 Example Current density Electrolyte composition Additive added amount Comparative example *1 : Amount (parts by weight) based on 100 parts by weight of manganese dioxide
Wie aus den Figuren 2 und 3 hervorgeht, wiesen die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Testzellen eine viel längere kontinuierliche Entladungszeit und eine höhere Betriebsspannung während der Entladung auf als die in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Testzelle. D.h., daß jede erfindungsgemäße Testzelle als Zelle mit einem nicht-wäßrigen Elektrolyten sehr gute Zellcharakteristiken aufwies.As is clear from Figures 2 and 3, the test cells obtained in Examples 1 to 7 had a much longer continuous discharge time and a higher operating voltage during discharge than the test cell obtained in Comparative Example 1. That is, each test cell according to the invention had very good cell characteristics as a cell with a non-aqueous electrolyte.
Wie voranstehend beschrieben, wird eine Phosphorsäureverbindung oder dgl. einem Elektrolyten bei der Herstellung von elektrolytischem Mangandioxid durch Elektrolyse unter Verwendung einer Mangansulfat- und einer Schwefelsäurelösung als Elektrolyten zugesetzt. Deshalb weist das erhaltene elektrolytische Mangandioxid eine größere spezifische Oberfläche als das herkömmliche elektrolytische Mangandioxid auf und enthält eine vorbestimmte Menge an Phosphor.As described above, a phosphoric acid compound or the like is added to an electrolyte in the production of electrolytic manganese dioxide by electrolysis using a manganese sulfate and a sulfuric acid solution as electrolytes. Therefore, the obtained electrolytic manganese dioxide has a larger specific surface area than the conventional electrolytic manganese dioxide and contains a predetermined amount of phosphorus.
Zusätzlich kann durch die Verwendung dieses phosphorenthaltenden elektrolytischen Mangandioxids als kathodenaktives Material einer Lithium-Primärzelle eine hohe Entladungsspannung und eine lange Entladungszeit erzielt werden.In addition, by using this phosphorus-containing electrolytic manganese dioxide as a cathode active material of a lithium primary cell, a high discharge voltage and a long discharge time can be achieved.
Da es möglich ist, eine hohe Entladungsspannung und eine lange Entladungszeit gleichzeitig zu erreichen, können die Zellcharakteristiken der Lithium-Primärzelle wirksam verbessert werden.Since it is possible to achieve a high discharge voltage and a long discharge time at the same time, the cell characteristics of the lithium primary cell can be effectively improved.
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