CH678188A5

CH678188A5 -

Info

Publication number: CH678188A5
Application number: CH2958/89A
Authority: CH
Inventors: Gerd Prof Dr Heppke; Feodor Dr Oestreicher
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1988-08-13
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-08-15
Also published as: JPH0291048A; KR900003331A; US4997591A; DE3827603A1

Description

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Beschreibung

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropen und fluiden Eigenschaften der Fiüssigkristaile haben zu ihrer Verwendung in einer Vielzahl von elektro-optischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen benutzt werden. Optische Effekte lassen sich dann mit Hilfe ihrer Doppelbrechung («biréfringence mode»), der Einlagerung dichroitisch absorbierender Farbstoffmoieküle («guest-host mode») oder der Lichtstreuung erzielen. Zu diesem Zweck wurden bisher vorzugsweise ne-matische, daneben aber auch smektische Flüssigkristallphasen verwendet, insbesondere die chiraie smektisch-C-Phase (Sc) und die srnektjsch-A-Phase (Sa).

Die Sa- und Sc-Phasen besitzen eine Schichtenstruktur mit statistisch verteilten Molekülschwerpunkten innerhalb einer Schicht. Sie unterscheiden sich dadurch, dass in der SA-Phase der Direktor n senkrecht zur Schichtenebene, d.h. parallel zur Schichtennormale z steht (Definition der orthogonalen Phasen), in der Sc-Phase Jedoch eine Neigung vorliegt, die durch den Winkel e zwischen n und z angegeben wird (Definition der geneigten Phasen oder «tilted phases»).

Nach Clark und Lagerwall [N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appi. Phys. Lett. 36, 899 (1980)] lässt sich die Ferroelektrizität der Sc-Phase zu einem elektro-optischen Effekt ausnutzen. Dieser beruht auf dem Vorliegen zweier stabiler Zustände, zwischen denen ein schnelles Schalten in typischerweise 50 jis bei einem elektrischen Feld von 107 V/m erfolgt [R.B. Meyer et al., J. Phys. (Paris) Letters 36, L-69 1975)]. Dieser ferroelektrische Effekt ist durch eine stark nichtlineare elektro-optische Kennlinie ausgezeichnet.

Es ist bekannt, dass in der SA-Phase (chiraie SA-Phase) ein verwandter, jedoch linearer Prozess abläuft, der nach Garoff und Meyer [S. Garoff et al., Phys. Rev. Lett. 38. 848 (1977)] der elektrokline Effekt heisst. Er beruht auf einem feldinduzierten und dem parallel zu den smektischen Schichten verlaufenden elektrischen Feld E proportionalen Neigungswinkel e in der an sich orthogonalen SA-Phase. Kürzlich wurde gefunden, dass dieser Effekt auch in höhergeordneten orthogonalen smektischen Phasen wie Sb und Se auftritt [C. Bahr et al., Physical Review A, 37,3179 (1988)].

Wegen der Linearität des elektroklinen Effektes lässt sich durch Anlegen eines elektrischen Feldes die Vorzugsrichtung der Molekültängsachsen und damit die Hauptachse der Indikatrix kontinuierlich drehen, und zwar in Abhängigkeit von der Feldrichtung im oder im entgegengesetzten Uhrzeigersinn.

Zwischen zwei Polarisatoren, die sich vorzugsweise in gekreuzter Stellung befinden, ändert sich die Lichtintensität daher ebenfalls kontinuierlich und durchläuft bei stetiger Steigerung des elektrischen Feldes eine stetige Grauskala, beispielsweise von Schwarz über stetig heller werdendes Grau nach Weiss.

Der (nicht-lineare) ferroelektrische Effekt in der Sc-Phase und der (lineare) elektrokline Effekt in der SA-Phase sind um so ausgeprägter, d.h. mit kleinen Spannungen durchführbar, je grösser die spontane Polarisation in der S*-Phase ist.

Typische chiraie Verbindungen, die eine hohe spontane Polarisation induzieren, sind die aus dem Stand der Technik bekannten mesogenen a-Halogencarbonsäure- oder Oxiranester-Derivate.

Um die mit Hilfe eines elektrischen Feldes eingeschriebene Information zu speichern, ist es erforderlich, dass die Sç- oder SA-Flüssigkristallphase nicht auskristallisiert, da beim Kristaliisationsprozess diese Information verschwinden würde, sondern statt dessen beim Abkühlen ein Glas oder einen damit vergleichbaren Zustand bildet.

Ein solches Verhalten ist z.B. vom Abkühlen polymerer Flüssigkristalle bekannt (siehe z.B. H. Finkelmann in «Polymer Liquid Crystals», herausgegeben von A. Cigerri, W.R. Krigbaum und R.B. Meyer, Academic Press 1982), bei niedermolekularen («monomeren») Flüssigkristallen beobachtet man jedoch fast nie eine «Glas»-Bildung. Andererseits lassen sich aber gerade diese «monomeren» Flüssigkristalle sehr schnell schalten, die polymeren Flüssigkristalle aber eher nur sehr langsam.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, Fiüssigkristaile bzw. Flüssigkristalimischungen zu finden, die sowohl schnell schaltbar sind, als auch die durch solche Schaltvorgänge eingeschriebene Information speichern können.

Eine Lösung dieser gestellten Aufgabe sind chiraie, smektische flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Mt-B-Ml (I)

in der Mî, Ma unabhängig voneinander, insbesondere aber gleiche chiraie, smektogene Gruppen sind und das Brückenglied -B- für eine bivalente Gruppe steht, und die gleichzeitig beim Abkühlen aus der flüssigkristallinen Phase glasartig erstarren. Eine weitere Lösung dieser gestellten Aufgabe sind glasartige Materialien zur Darstellung und Speicherung von Informationen, die solche Verbindungen der allgemeinen Formel (l) enthalten oder aus diesen bestehen.

Unter dem Begriff «smektogene Gruppen» sind solche zu verstehen, welche die Ausbildung smekti-

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scher Phasen begünstigen bzw. diese bewirken. Die genannten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vereinigen in sich die Eigenschaft eines schnellen ferroelektrischen oder elektroklinen Schaltens und die Fähigkeit, die «eingeschriebene» Information durch glasartiges Erstarren der Flüssigkristall-Phase zu speichern. Die Verbindungen werden nachstehend oftmals auch als Dimere bezeichnet. 5 Für nematische Flüssigkristalle sind glasartige Phasen bildende Dimere in einer Reihe von Veröffentlichungen beschrieben (Demus et al., in DD-A 242 624, 242 625, 242 626, 242 627 oder 247 227). Diese nematischen Dimeren lassen sich durch Überbrückung zweier nematogener, d.h. die Ausbildung einer nematischen Phase begünstigender, Molekülgruppen herstellen.

Die erfindungsgemässe Verwendung der glasartig erstarrenden, chiralen, smektischen Dimeren 10 führt zu einem optischen Anzeige- und Speicherelement, das im Prinzip wie ein gewöhnliches Flüssigkristalldisplay aufgebaut ist (siehe z.B. B. Bahadur, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 109 (1), 1984 oder E. Kaneko «Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Ciystal Displays», KTK Scientific Pubiishers, 1987), also Glasträgerplatten, transparente Elektroden, Örientierungsschichten, evtl. eine Farbfiltermatrix, Ausgleichs- und Passivierungsschichten, Polarisationsfolien usw. enthält. Als zusätz-15 liehen Bestandteil benötigt man jedoch eine Vorrichtung zum kurzzeitigen Aufheizen, die entweder punktuell (wie z.B. durch einen ausrichtbaren Laser) oder über die gesamte Fläche der Zelle wirksam ist. Im erwärmten Zustand ist eine die erfindungsgemässen Verbindungen enthaltende oder daraus bestehende chiraie smektische Flüssigkristallphase sehr schnell schaltbar; beim Abkühlen wird dieser erhaltene Schaltzustand als Glas (glasartig) eingefroren und bleibt daher gespeichert. Auf diese Art und Weise 20 kann sowohl punkt- als auch bildweise geschrieben, korrigiert (d.h. überschrieben) oder gelöscht werden. Das Lesen der Information kann beispielsweise anhand der optischen Transmission geschehen.

Neben den sehr viel kürzeren Adressierungszeiten der chiral-smektischen Flüssigkristalle (200 ns bis 200 ns) im Vergleich zu nematischen oder polymeren Flüssigkristallphasen (grösser als 10 ms) liegen die besonderen Vorteile der Verwendung chiraler smektischer Phasen in der Möglichkeit der Pulsadres-25 sierung von Sc-Phasen bzw. der Möglichkeit, eine kontinuierliche Grauskala bei SÄ-Phasen abspeichern zu können. Darüber hinaus hängt die Reorientierung in chiralen smektischen Phasen von der elektrischen Feldrichtung ab, wodurch sich die verfügbare Informationsdichte gegenüber den - die dielektrische Reorientierung ausnutzenden - nematischen Techniken erhöht.

Zu den erfindungsgemässen Verbindungen

MÎ - B-Mi (I)

führen beispielsweise folgende Kombinationen von Gruppierungen:

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.5

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-M*, -Ef| O-Z-Ch*-3

O-CO O- Z-Ch*-J

-CK3"°"z'ch4-R

^A-Z^-O-Z-Ch^R

^ rO-Z-Ch"-R

// vV// \\ *

-b- —o ^ o—

\ * * ^

^CH — CH mit m = 1 biß 16

H2m+lcm~ °c ^ co" CmH2m+l

—och2- Si-o- Si- ch2-o—

ch3 ch3

Si-0-Si-(

l »

ch3 ch3 —o-co(-ch2)m-co-o— — co- o { - ch2 ) m- o- co

co co

Hìm+lV0' N °-CmH2m+i mit m = 1 bis 16 und den Bedeutungen für

R geradkettiger oder verzweigter Alkylrest von Ci bis Ci6 oder Alkenylrest von Cz bis Ct6, der auch durch F, CI und/oder CN substituiert sein kann, oder bei dem auch 1 oder 2 nichtbenachbarte C-Atome (ab dem C-Atome 2 nach dem Ch*) durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können,

-Ch*-bivalente chiraie Gruppe mit der Wirkung einer hohen spontanen Polarisation im Molekül wie -CHCI-, -CHF- oder

-Z—CO- oder (-CHg)n- mit n = 1 bis 8.

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Verbindungen dieser Art lassen sich durch literaturbekannte Synthesen aus kommerziell erhältlichen Substanzen herstellen wie die nachfolgenden Reaktionswege (a) und (b) beispielhaft zeigen.

Der smektogene Rest MÎ oder M2 ist vorteilhafterweise so zu wählen, dass die spontane Polarisation bzw. der elektrokline Koeffizient möglichst gross ist. Dieses wird durch Verwendung chiraler Gruppen der vorstehend spezifizierten Art erreicht.

Reaktionsweg a):

hooc ^ oh

S <*

ch

15 / \

ho2c oh

20

CH Aceton/H

1 * ~ ~

ro-sc. ^ ooc-m*

2 \ ^ U2 1

ch* 1. k?0/e+

ch 2. m-.-coc1

r02c ^ 02c-m2 m2-c0c1

R ~ cmH2m+l

Die beiden freien Hydroxylgruppen des Weinsäuremoleküls werden zunächst durch Ketalisierung als Acetonid geschützt und anschliessend die Säurefunktionen verestert. Nach Abspaltung der Schutzfunktion und Veresterung der Hydroxylgruppen werden die gewünschten Verbindungen erhalten.

Reaktionsweg b) :

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cho ch-I 0 I *■

Br-CH,-Si-Q-Si-CH9-Br z ( t 4

CH, CH-

m2-ok mJ-ok/

DMF

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CHo I J

ÇH3

O- CH2- S i- O- S i- CH2 - O- M2

CH, CH-

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Zur Darstellung der Verbindungen mit Bis-(oxymethyl)-tetramethyldisiloxan als Brückenglied bietet sich die entsprechende, literaturbekannte Bis-(bromomethyl)-disiloxyl-Verbindung an, welche in einer 65 Williamson-Ethersynthese mit mesogenen Kaliumphenolaten umgesetzt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Chiraie, smektische, flüssig kristalli n e Verbindungen der allgemeinen Formel (I),

Mî-B-Ml (I)

in der M*, Ml unabhängig voneinander, chiraie, smektogene Gruppen sind und das Brückenglied -B-für eine bivalente Gruppe steht und die gleichzeitig beim Abkühlen aus der flüssigkristallinen Phase glasartig erstarren.

2. Glasartige Materialien zur Darstellung und Speicherung von Informationen, die solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 enthalten oder aus diesen bestehen.

3. Elektro-optischer Datenspeicher oder elektro-optisches Anzeigeelement, basierend auf dem fer-roeiektrischen oder elektroklinen Schalteffekt in einer chiralen oder chiral-dotierten, smektischen flüssigkristallinen Phase mit einem Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1-

4. Verbindungen nach Anspruch 1 mit folgender Bedeutung der Symbole:

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-b-

v v\ // \\ o. z.

O-Z-Ch -R

— O.

ch -

*

ch

O—

H2m+lCnf ° ~cc

mit m = 1 bis 16

CO- 0-CmH2m+1

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ch3

cth3

■ 0ch2- s i- o- s i- ch2- o-ch,

I

ch-

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■ 0- co ( - ch2 ) m- co- 0—

»

- co- o ( - ch2 ) m- o- co—

O"

H2m+lCm"°

co co / \

CmH2m+l mit m = 1 bis 16 und den Bedeutungen für

R geradkettiger oder verzweigter Alkylrest von Ci bis Ci6 oder Alkenyirest von Gz bis Gm, die auch durch F, Ci und/oder CN substituiert sein können, oder bei denen auch 1 oder 2 nichtbenachbarte C-40 Atome ab dem C-Atome 2 nach dem Ch* durch -O-, -S-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO- oder -CO-S- ersetzt sein können,

-Ch*- bivalente chiraie Gruppe mit der Wirkung einer hohen spontanen Polarisation im Molekül wie -CHCI-, -CHF- oder

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-Z—CO- oder (-CHa)n- mit n = 1 bis 8.

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