CH658243A5 - DINITROPHENOLS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND PLANT PROTECTION COMPOSITIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue Dinitrophenole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die diese Verbindungen als Wirkstoff m enthaltenden herbiziden, akariziden und wachstumsregulierenden Kompositionen. Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (I) The invention relates to new dinitrophenols, a process for their preparation and the herbicidal, acaricidal and growth-regulating compositions containing these compounds as active ingredient. The new compounds correspond to the general formula (I)
O.N Al O.N Al
(i) (i)
65 65
NO„ NO "
in der Rj, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten. in which Rj, R2 and R3 independently of one another are hydrogen, an alkyl, alkoxyalkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl or optionally substituted phenyl group.
Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzkompositionen enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1-80 Gew.-%, zusammen mit den für Pflanzenschutzmittel üblichen Träger-, Streck- und Hilfsstoffen. Die erfindungsgemässen Kompositionen können als emulgierbare Konzentrate, wässrige Suspensionen, staubförmige Spritzpulver, ölige Paste, als Granulat oder in sonstiger Form vorliegen. The crop protection compositions according to the invention preferably contain the compounds of the general formula (I) in a concentration of 0.1-80% by weight, together with the carriers, extenders and auxiliaries customary for crop protection agents. The compositions according to the invention can be present as emulsifiable concentrates, aqueous suspensions, dust-like wettable powders, oily paste, as granules or in some other form.
In dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird zunächst 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid in wässrigem Medium ohne Katalysator alkalisch hydrolysiert, und das erhaltene Phenolat kann in an sich bekannter Weise zu anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. In the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I), 2-chloro-3,5-dinitro-benzotrifluoride is first subjected to alkaline hydrolysis in an aqueous medium without a catalyst, and the phenolate obtained can be converted in a manner known per se into other compounds of the general Formula (I) are implemented.
Es ist bekannt, dass das den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) strukturell nahestehende 2-Methyl-4,6-dinitrophenol (Dinitro-ortho-kresol; DNOC) und seine Alkalisalze eine herbi-zide und akarizide Wirkung aufweisen. Kompositionen mit dieser Substanz als Wirkstoff sind z. B. Novenda undKresonit. Ebenfalls ein bekanntes Herbizid ist das 2-sec.-Butyl-4,6-dinitro-phenol (DNBP), eine dem Dinitro-ortho-kresol verwandte Verbindung, die in kleineren Dosen auch als Biostimulator in Maiskulturen verwendet werden kann [Ohlrogge, A. J. : The Development of DNBP (Dinoseb) as a Biostimulant for Corn in Plant Growth Regulators; Editor: Stutte C. A. 79-87 pp. Advan-ces in chemistry sériés; 159. American Chemical Society, Washington, 1977]. It is known that the 2-methyl-4,6-dinitrophenol (dinitro-ortho-cresol; DNOC) structurally close to the compounds of the general formula (I) and its alkali salts have a herbicidal and acaricidal action. Compositions with this substance as an active ingredient are e.g. B. Novenda and Kresonit. Another well-known herbicide is 2-sec-butyl-4,6-dinitro-phenol (DNBP), a compound related to dinitro-ortho-cresol, which can also be used in smaller doses as a biostimulator in maize crops [Ohlrogge, AJ : The Development of DNBP (Dinoseb) as a Biostimulant for Corn in Plant Growth Regulators; Editor: Stutte C. A. 79-87 pp. Advan-ces in chemistry sériés; 159. American Chemical Society, Washington, 1977].
Herstellungsverfahren sind bisher nur für Verbindungen bekannt geworden, die den erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) strukturell nahestehen. Über die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und über deren biologische Eigenschaften gibt die Literatur keinerlei Hinweise. Aus der britischen Patentschrift Nr. 1378 994ist die Herstellung des 2,4-bis(Trifluormethyl)-6-nitrophenols und seiner Derivate bekannt. Die Herstellung des 2,6-Dinitro-4-tri-fluormethylphenols und seiner Derivate ist in US-PS 3813 446 beschrieben. Diese bekannten Verfahren werden in organischen Lösungsmitteln, fallweise in Gegenwart eines Phasentransfer-Katalysators ausgeführt. Dabei laufen auch unerwünschte Nebenreaktionen ab, zum Beispiel die Bildung von Ätherderivaten in methanolischem Medium, oder die Hydrolyse der Trifluor-methylgruppe zur Carboxylgruppe. Diese Nebenreaktionen treten im erfindungsgemässen Verfahren nicht auf. To date, production processes have only become known for compounds which are structurally close to the compounds of the general formula (I) according to the invention. The literature gives no information about the preparation of the compounds of the general formula (I) and their biological properties. British Patent No. 1378 994 discloses the preparation of 2,4-bis (trifluoromethyl) -6-nitrophenol and its derivatives. The preparation of 2,6-dinitro-4-tri-fluoromethylphenol and its derivatives is described in US Pat. No. 3,813,446. These known processes are carried out in organic solvents, occasionally in the presence of a phase transfer catalyst. Undesirable side reactions also take place, for example the formation of ether derivatives in a methanolic medium, or the hydrolysis of the trifluoromethyl group to the carboxyl group. These side reactions do not occur in the process according to the invention.
In eigenen Forschungsarbeiten wurde ein chemisches Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ausgearbeitet, das auch im grosstechnischen Massstabe wirtschaftlich ist und zu Produkten geeigneter Reinheit führt. Wie weitere Versuche ergaben, weisen die mit dem neuen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine bedeutende biologische Aktivität auf. In our own research work, a chemical process for the preparation of the compounds of the general formula (I) was developed, which is economical even on an industrial scale and leads to products of suitable purity. As further tests have shown, the compounds of the general formula (I) obtained by the new process have an important biological activity.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wurden in Form unterschiedlicher Kompositionen in zahlreichen wissenschaftlichen Tests auf ihre biologische Wirksamkeit hin untersucht. Die Versuche verliefen erfolgreich und bewiesen, dass mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Auswahl der The compounds of the general formula (I) obtained by the process according to the invention were examined in the form of different compositions in numerous scientific tests for their biological effectiveness. The tests were successful and proved that the choice of the compounds of the general formula (I)
658 243 658 243
Pestiziden Mittel durch neue herbizide, akarizide und wachstumsregulierende Mittel bereichert werden kann. Verbindung der Formel o - x, Pesticides can be enriched with new herbicidal, acaricidal and growth regulating agents. Compound of the formula o - x,
(IA) (IA)
worin Xj ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, werden erfindungs-gemäss hergestellt, indem man 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluo-rid mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd in wässrigem Medium in Abwesenheit von Katalysatoren hydrolisiert. wherein Xj is an alkali or alkaline earth metal are prepared according to the invention by hydrolyzing 2-chloro-3,5-dinitro-benzotrifluoride with an alkali or alkaline earth hydroxide in an aqueous medium in the absence of catalysts.
Die Laugenkonzentration beträgt bevorzugt 5-20 Gew.-% und insbesondere 10-15 Gew.-%. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 20-100 °C und insbesondere bei 60-80 °C. The alkali concentration is preferably 5-20% by weight and in particular 10-15% by weight. It is preferably carried out at temperatures of 20-100 ° C and in particular at 60-80 ° C.
Phenole der Formel o - h Phenols of the formula o - h
-cf, -cf,
(IB) (IB)
werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine erhaltene Verbindung der Formel IB mit einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, behandelt. are produced according to the invention by treating a compound of formula IB obtained with an acid, preferably a mineral acid.
Gewünschtenfalls kann aus dem erhaltenen Phenol (X = H) durch Umsetzen mit einer entsprechenden Base eine andere Verbindung der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden. If desired, another compound of the general formula (I) can be prepared from the phenol (X = H) obtained by reaction with an appropriate base.
Durch diese Umsetzung des Phenols mit einer äquimolaren wässrigen und/oder alkalischen Lösung einer Lauge kann man Alkali- und Ammoniumderivate erhalten. This reaction of the phenol with an equimolar aqueous and / or alkaline solution of an alkali can give alkali and ammonium derivatives.
Verbindungen der Formel I, in denen X die weiter oben definierte Gruppe der Formel (a) ist, kann man erhalten, indem man das Phenol (X = H) mit dem entprechenden Amin der Formel (a) in einem organischen Lösungsmittel umsetzt. Das entstandene Salz scheidet sich gewöhnlich aus oder kann durch Eindampfen isoliert werden. Compounds of the formula I in which X is the group of the formula (a) defined above can be obtained by reacting the phenol (X = H) with the corresponding amine of the formula (a) in an organic solvent. The salt formed usually separates out or can be isolated by evaporation.
Verbindungen der Formel I, worin X eine Alkylcarbonyl-oder Alkenylcarbonylgruppe ist, können durch Umsetzung des Phenols (X = H) mit einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure oder entsprechenden Carbonsäurederivaten, wie einem Säurechlorid, hergestellt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem wässrigen Lösungsmittel, bevorzugt in Acetonitril, Benzol, Xylol oder Toluol, durchgeführt. Man verwendet vorzugsweise einen säurebindenden Stoff, wie z.B. eine organische Base. Das möglicherweise entstandene Wasser kann durch Azeotropdestillation entfernt werden. Compounds of the formula I in which X is an alkylcarbonyl or alkenylcarbonyl group can be prepared by reacting the phenol (X = H) with a saturated or unsaturated carboxylic acid or corresponding carboxylic acid derivatives, such as an acid chloride. The reaction is usually carried out in an aqueous solvent, preferably in acetonitrile, benzene, xylene or toluene. An acid binding agent, such as e.g. an organic base. The water that may be formed can be removed by azeotropic distillation.
Erhaltene Verbindungen werden gewöhnlich aus dem Reaktionsgemisch isoliert und zu Pestiziden formuliert, man kann sie aber in ihrer wässrigen und/oder organischen Reaktionslösung direkt ohne Isolierung als Wirkstoff für ein Pestizides Mittel verwenden. Compounds obtained are usually isolated from the reaction mixture and formulated into pesticides, but they can be used directly in their aqueous and / or organic reaction solution without isolation as an active ingredient for a pesticidal agent.
Für die Pestiziden Mittel können die im Pflanzenschutz allgemein üblichen Träger-, Streck- und Hilfsmittel verwendet werden. Die Formulierungsform wird entsprechend dem Anwendungszweck gewählt. Abhängend von der Anwendungsweise und dem Typ des Mittels enthalten die Formulierungen vorzugsweise 0,1-80 Gew.-% Wirkstoff. Die Formulierungen können in Pflanzenkulturen zur Vernichtung von Schädlingen beziehungsweise zur Regulierung des pflanzlichen Wachstums eingesetzt werden. The carriers, extenders and auxiliaries which are generally customary in crop protection can be used for the pesticides. The formulation is chosen according to the application. Depending on the mode of use and the type of agent, the formulations preferably contain 0.1-80% by weight of active ingredient. The formulations can be used in plant crops to destroy pests or to regulate plant growth.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereichern die Auswahl an Verbindungen ähnlicher Wirkungsrichtung. Sie stellen demnach eine Bereicherung der Technik dar. Das erfindungsgemässe chemische Verfahren hat den Vorteil, die neuen Verbindungen in wirtschaftlicher, einfacher und gut reproduzierbarer Weise zu liefern. Vorteilhaft ist ferner, dass durch die Reaktionsführung in einem wässrigen Medium, ohne The new compounds of the general formula (I) enrich the selection of compounds with a similar direction of action. Accordingly, they represent an enrichment of the technology. The chemical process according to the invention has the advantage of supplying the new compounds in an economical, simple and reproducible manner. It is also advantageous that by carrying out the reaction in an aqueous medium without
Katalysator, bei der Hydrolyse keine schädlichen Nebenreaktionen ablaufen. Catalyst in which no harmful side reactions occur during hydrolysis.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. 5 Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) The invention is illustrated by the following examples, but is not limited to these examples. 5 Preparation of the compounds of the general formula (I)
Beispiel 1 example 1
In einem Kolben von 1000 cm3 Volumen, der mit Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Thermometer ausgerüstet 10 ist, werden 300 g 10%ige NaOH-Lösung (0,75 Mol NaOH) vorgelegt. Zu der Lauge werden unter Rühren 81,3 g 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid 95%iger Reinheit (= 0,3 Mol) gegeben. Das Gemisch wird auf 60 °C erwärmt und bei 60-65 °C 4 h lang gerührt. Dabei entsteht aus der wässrigen Suspension eine 15 Emulsion. 300 g of 10% NaOH solution (0.75 mol NaOH) are placed in a flask of 1000 cm 3 volume equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux condenser and thermometer 10. 81.3 g of 2-chloro-3,5-dinitro-benzotrifluoride of 95% purity (= 0.3 mol) are added to the alkali with stirring. The mixture is warmed to 60 ° C and stirred at 60-65 ° C for 4 hours. This creates an emulsion from the aqueous suspension.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf Raumtemperatur (20-25 °C) abgekühlt und innerhalb einer Stunde mit der 0,82 Mol HCl entsprechenden Menge an 37%iger Salzsäure versetzt. Während der gleichmässig vorzunehmenden Dosierung wird das 20 Gemisch intensiv gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 68,1 g 2-Trifluor-methyl-4,6-dinitrophenol eines Reinheitsgrades von 94% (iden-25 tifiziert mit einem an den Gaschromatographen angeschlossenen Massenspektrometer). Ausbeute: 90%. The reaction mixture is cooled to room temperature (20-25 ° C.) with stirring and the amount of 37% hydrochloric acid corresponding to 0.82 mol of HCl is added within one hour. The mixture is stirred vigorously during the even dosing. The precipitate is filtered off, washed with water and dried to constant weight at room temperature. This gives 68.1 g of 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol with a purity of 94% (iden-25 certified with a mass spectrometer connected to the gas chromatograph). Yield: 90%.
Beispiel 2 Example 2
30 In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen emaillierten Reaktor von 2501 Volumen werden 60 kg Wasser eingefüllt. In das Wasser werden unter Rühren durch einen Pulvertrichter hindurch 32,5 kg 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluo-rid eingerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 75 °C erwärmt. 35 Mittels einer Dosierpumpe werden mit gleichmässiger Geschwindigkeit 65 kg 20%ige Natronlauge in den Reaktor gepumpt, dieTemperatur wird dabei bei 75-80 °C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3,5 h lang bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 40 Innerhalb einer Stunde werden mit gleichmässiger Geschwindigkeit 9,5 kg konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 28 kg 2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol eines Reinheitsgrades von 45 94,3%. Ausbeute: 92,4%. 30 60 kg of water are introduced into an enamelled reactor with a volume of 2501 and equipped with a stirrer and reflux condenser. 32.5 kg of 2-chloro-3,5-dinitrobenzotrifluoride are stirred into the water with stirring through a powder funnel. The reaction mixture is heated to 75 ° C. 35 Using a metering pump, 65 kg of 20% sodium hydroxide solution are pumped into the reactor at a constant speed, the temperature being kept at 75-80 ° C. The reaction mixture is stirred for a further 3.5 hours at the stated temperature and then cooled to room temperature. 40 9.5 kg of concentrated hydrochloric acid are added at an even rate over an hour. The precipitate is centrifuged off, washed with water and air-dried to constant weight. 28 kg of 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol with a purity of 45 94.3% are obtained. Yield: 92.4%.
Beispiel 3 Example 3
In ein Reaktionsgefäss von 4000 ml Inhalt, das mit einem Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Thermometer verso sehen ist, gibt man 1008 g (4 Mol) 2-Hydroxy-3,5-dinitro-benzo-trifluorid in 2000 ml Acetonitril und unter Kühlung werden bei 20-30 °C (312,8 g, 4 Mol) Acetylchlorid hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung noch eine weitere Stunde lang gerührt, die Lösung wird mit Triethylamin neutralisiert, und 55 man filtriert das entstandene Triethylamin-Hydrochlorid ab. Anschliessend wird das Acetonitril im Vakuum entfernt, und man gibt den Rückstand unter Rühren und Kühlung in Wasser. Es schneiden sich Kristalle ab, die man abfiltriert, sie werden mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Man erhält mit 98%iger 60 Ausbeute 2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenolmethylcarbonyl, das eine Reinheit von 98% aufweist. 1008 g (4 mol) of 2-hydroxy-3,5-dinitro-benzo-trifluoride in 2000 ml of acetonitrile and with cooling are placed in a reaction vessel with a volume of 4000 ml, which is provided with a stirrer, dropping funnel, reflux condenser and thermometer are added at 20-30 ° C (312.8 g, 4 mol) acetyl chloride. When the addition is complete, the mixture is stirred for a further hour, the solution is neutralized with triethylamine, and the triethylamine hydrochloride formed is filtered off. The acetonitrile is then removed in vacuo and the residue is added to water with stirring and cooling. Crystals cut off, which are filtered off, washed with ethanol and dried. 2-Trifluoromethyl-4,6-dinitro-phenolmethylcarbonyl, which has a purity of 98%, is obtained in 98% yield.
Herstellung des Pflanzenschutzmittels: Production of the plant protection product:
Beispiel 4 Example 4
60 gew.-%iges Emulsionskonzentrat (EC 60) 433 g 2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol (97%ig) werden bei 40 °C in einem Gemisch aus 200 g Isophoron und 25 g Xylol gelöst. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 60% by weight emulsion concentrate (EC 60) 433 g of 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol (97%) are dissolved at 40 ° C. in a mixture of 200 g of isophorone and 25 g of xylene. The solution is cooled to room temperature and
65 65
658 243 658 243
4 4th
durch ein GAP-Filter einer Porenweite von 0,1 |xm filtriert. Dem Filtrat werden als Emulgator 36 g Tensiofix B 7425 und 6 g Tensiofix LS unter Rühren zugesetzt. filtered through a GAP filter with a pore size of 0.1 | xm. 36 g of Tensiofix B 7425 and 6 g of Tensiofix LS are added to the filtrate as an emulsifier with stirring.
Beispiel 5 Example 5
60 gew.-%iges Emulsionskonzentrat (EC 60) Man arbeitet gemäss der in Beispiel 4 beschriebenen Weise, verwendet jedoch statt Isophoron Cyclohexanon und statt Xylol das Lösungsmittel Aromatol. Als Emulgatoren werden die in der folgenden Tabelle genannten Produkte eingesetzt. 60% by weight emulsion concentrate (EC 60) The procedure is as described in Example 4, but instead of isophorone cyclohexanone and instead of xylene, the solvent aromatol. The products mentioned in the following table are used as emulsifiers.
Emulgator in g: Emulsifier in g:
A A
B B
C C.
Tensiofix AS Tensiofix AS
18 18th
_ _
10 10th
Tensiofix LS Tensiofix LS
24 24th
- -
- -
Emuisogen EL Emuisogen EL
- -
12 12
25 25th
Sapogenat T180 Sapogenat T180
- -
10 10th
- -
Sapogenat T 500 Sapogenat T 500
- -
20 20th
7 7
Beispiel 6 Example 6
20 gew.-%iges wasserlösliches Konzentrat (WSC 20) Zu 300 g einer 30%igen wässrigen Lösung von 2-Trifhior-methyl-4,6-dinitro-natriumphenolat werden als Emulgator 50 g 20 wt .-% water-soluble concentrate (WSC 20) To 300 g of a 30% aqueous solution of 2-trifhioromethyl-4,6-dinitro-sodium phenolate 50 g as an emulsifier
Äthylenglycol und 4 g Tensiofix CG-21 gegeben. Die Lösung wird unter Rühren mit entsalzenem Wasser auf 450 g aufgefüllt. Ethylene glycol and 4 g of Tensiofix CG-21 added. The solution is made up to 450 g with deionized water while stirring.
Beispiel 7 Example 7
5 20 gew.-%ige ölige Paste 5 20% by weight oily paste
620 g 2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol werden in 500 g Cyclohexanon gelöst und zu der Lösung 120 g kosmetisches Vaselineöl gegeben. Mit Hilfe eines Ultra-turrax-Mischers wird die erhaltene Lösung mit einer 10%igen Lösung des Emulgators 10 Tensiofix PO-132 emulgiert, wobei die Temperatur auf 30 °C gehalten wird. Das Gemisch wird auf 15 °C abgekühlt. Innerhalb einer Stunde wird unter langsamem Rühren die 0,2%ige Lösung von Kelsan S in Äthylenglycol in einer Menge von 50 g in dem Gemisch verteilt. 620 g of 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol are dissolved in 500 g of cyclohexanone and 120 g of cosmetic petroleum jelly are added to the solution. With the help of an Ultra-turrax mixer, the solution obtained is emulsified with a 10% solution of the emulsifier 10 Tensiofix PO-132, the temperature being kept at 30 ° C. The mixture is cooled to 15 ° C. Within an hour, the 0.2% solution of Kelsan S in ethylene glycol in an amount of 50 g is distributed in the mixture with slow stirring.
15 15
Wirkungsuntersuchungen : Impact studies:
Beispiel 8 Example 8
Untersuchung der herbiziden Wirkung im Gewächshaus 20 In Anzuchtgefässe wurden die Samen von weissem Senf, krummem Amaranth, weissem Gänsefuss (Melde), italienischem Fennich, Winterweizen und Mais ausgesät. Nach dem Auflaufen wurden die Pflanzen im 2-4blättrigen Stadium mit 0,2%iger Spritzbrühe (hergestellt durch Verdünnen von aus den 25 Versuchsverbindungen hergestellten 10%igen EC- und WSC-Präparaten) besprüht, wobei jede Verbindung in den Aufwandsmengen von 2,5,5 und 10 kg/ha getestet wurde. Am 14. Tag nach der Behandlung wurde die Schädigung der Pflanzen in Prozent ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Investigation of the herbicidal activity in the greenhouse 20 The seeds of white mustard, crooked amaranth, white goose foot (Melde), Italian fennich, winter wheat and maize were sown in growing vessels. After emergence, the plants were sprayed in the 2-4-leaf stage with 0.2% spray liquor (prepared by diluting 10% EC and WSC preparations prepared from the 25 test compounds), each compound in the application amounts of 2.5 , 5 and 10 kg / ha was tested. On the 14th day after the treatment, the damage to the plants was determined in percent. The results are summarized in Table 1.
Tabelle 1 Table 1
Verbindung connection
Dosis kg/hs Dose kg / hs
Senf mustard
Amaranth Amaranth
Gänsefuss Goose foot
Fennich Fennich
Weizen wheat
Ma Ma
2-Trifluormethyl- 2-trifluoromethyl
4,6-dinitrophenol 4,6-dinitrophenol
1,25 1.25
45 45
50 50
75 75
0 0
0 0
0 0
2,55 2.55
75 75
85 85
90 90
10 10th
5 5
5 5
5,0 5.0
95 95
100 100
100 100
30 30th
10 10th
15 15
2-Trifluormethyl- 2-trifluoromethyl
1,25 1.25
40 40
50 50
70 70
0 0
0 0
0 0
4,6-dinitrophenol- 4,6-dinitrophenol-
2,5 2.5
60 60
60 60
75 75
- -
- -
- -
diäthanolamin diethanolamine
5,0 5.0
80 80
85 85
80 80
10 10th
10 10th
10 10th
2-Trifluormethyl- 2-trifluoromethyl
1,25 1.25
45 45
50 50
70 70
0 0
0 0
0 0
4,6-dinitrophenyl- 4,6-dinitrophenyl-
2,5 2.5
55 55
65 65
75 75
0 0
0 0
0 0
dimethylamin dimethylamine
5,0 5.0
75 75
80 80
85 85
20 20th
10 10th
10 10th
2-Trifluormethyl- 2-trifluoromethyl
1,25 1.25
50 50
60 60
70 70
0 0
0 0
0 0
4,6-dinitrophenol- 4,6-dinitrophenol-
2,5 2.5
80 80
85 85
90 90
10 10th
0 0
10 10th
natrium sodium
5,0 5.0
100 100
100 100
100 100
15 15
15 15
15 15
2-Trifluormethyl- 2-trifluoromethyl
1,25 1.25
65 65
45 45
70 70
0 0
0 0
0 0
4,6-dinitrophenol- 4,6-dinitrophenol-
2,5 2.5
75 75
85 85
90 90
10 10th
0 0
10 10th
kalium potassium
5,0 5.0
90 90
100 100
100 100
15 15
15 15
15 15
2-Trifluormethyl- 2-trifluoromethyl
1,25 1.25
40 40
50 50
70 70
0 0
0 0
0 0
4,6-dinitrophenol- 4,6-dinitrophenol-
2,5 2.5
70 70
80 80
90 90
10 10th
0 0
0 0
methyl-carbonyl methyl carbonyl
5,0 5.0
90 90
55 55
100 100
20 20th
10 10th
10 10th
2-Trifluormethyl- 2-trifluoromethyl
1,25 1.25
40 40
40 40
60 60
0 0
0 0
0 0
4,6-dinitrophenol- 4,6-dinitrophenol-
2,5 2.5
50 50
60 60
70 70
0 0
0 0
0 0
ethylcarbonyl ethylcarbonyl
5,0 5.0
80 80
80 80
80 80
10 10th
10 10th
10 10th
Beispiel 9 Example 9
Bestimmung der Hemmung der Hill-Reaktion Mittels der Methode von Arnon u. a. wurden aus Spinat Chloroplaste isoliert. Zu einem Gramm von den Adern gereinigter Spinatblätter wurden 6 ml 0,35 molare Kochsalzlösung und 0,6 ml 0,2 molarer TRIS-Puffer gegeben. Das Ganze wurde gemahlen, durch mehrere Schichten Gaze filtriert und dann bei einer Drehzahl von 2000 5 min lang zentrifugiert. Der Chloro-plasten-Niederschlag wurde in 0,035 molarer Kochsalzlösung suspendiert, im Potter-Rohr homogenisiert und die erhaltene Chloroplast-Suspension bei 0 °C bis zur Verwendung gelagert. Determination of the Inhibition of the Hill Reaction Using the Arnon et al. a. were isolated from spinach chloroplasts. 6 ml of 0.35 molar saline and 0.6 ml of 0.2 molar TRIS buffer were added to one gram of spinach leaves cleaned from the veins. The whole was ground, filtered through several layers of gauze and then centrifuged at 2000 rpm for 5 minutes. The chloroplast deposit was suspended in 0.035 molar saline, homogenized in the Potter tube and the chloroplast suspension obtained was stored at 0 ° C. until use.
Aus der Chloroplast-Suspension und K3Fe(CN)6, K2HP04, TRIS.HCl-Puffer sowie NgCl2 wird ein Gemisch bereitet. Zu sodiesem werden im Konzentrationsbereich von IO"10 bis 10"3 Mol bereitete Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (als Inhibitoren) beziehungsweise als Standardsubstanzen entsprechende Lösungen von N-(3,4-Dichlorphenyl)-N' ,N'-dimethylcarbamid (DCMU) und Dinitro-ortho-kresol (DNOC) 65gegeben. Die erhaltenen Gemische werden 20 min lang einer Beleuchtungsstärke von 5000 lux ausgesetzt. Dann wird die Reaktion durch Zugabe von 25%igerTrichloressigsäure (TCA) abgebrochen. Der Niederschlag wird durch Zentrifugieren ent A mixture is prepared from the chloroplast suspension and K3Fe (CN) 6, K2HP04, TRIS.HCl buffer and NgCl2. In addition, in the concentration range from IO "10 to 10", 3 moles of prepared solutions of the compounds of the general formula (I) (as inhibitors) or, as standard substances, corresponding solutions of N- (3,4-dichlorophenyl) -N ', N'- dimethylcarbamide (DCMU) and dinitro-ortho-cresol (DNOC) 65. The mixtures obtained are exposed to an illuminance of 5000 lux for 20 minutes. The reaction is then stopped by adding 25% trichloroacetic acid (TCA). The precipitate is removed by centrifugation
5 5
658 243 658 243
fernt, und die Extinktion der Lösung wird bei 420 nm mit einem Photometer des Typs Spektromom 204 gemessen. Die Messreihe wird mit im Dunkeln gehaltenen Proben wiederholt. Die Hemmung der Hill-Reaktion wurde aufgrund des Unterschiedes der Extinktion der im Licht und der im Dunkeln gehaltenen Proben ermittelt und mittels einer Eichkurve in (ig/ml Kaliumferrocyanid umgerechnet [die Prozentwerte der Hemmung wurden als Funktion der Konzentration dargestellt, und aus der Kurve wurden die zu einer 50%igen Hemmung gehörenden Konzentrationen abgelesen (I50)]. and the absorbance of the solution is measured at 420 nm with a spectrometer 204. The series of measurements is repeated with samples kept in the dark. The inhibition of the Hill reaction was determined on the basis of the difference in the extinction of the samples kept in the light and in the dark and was converted into (ig / ml potassium ferrocyanide by means of a calibration curve [the percentages of the inhibition were shown as a function of the concentration, and were taken from the curve read the concentrations belonging to a 50% inhibition (I50)].
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. The results are shown in Table 2.
xo xo
Zeitpunkt der Behandlung war die Fläche zu 87,5% mit Unkraut bedeckt. Davon waren 58% Amaranth, 27% Gänsefuss und der Rest Hahnenfuss. Die Wirkung wurde am 15. Juni ausgewertet. Dabei wurden die herbizide Wirkung auf die Unkräuter und die am Mais wahrgenommene phytotoxische Wirkung mit Hilfe der EWRC-Skala bestimmt. At the time of treatment, 87.5% of the area was covered with weeds. 58% were amaranth, 27% goose foot and the rest were buttercups. The effect was evaluated on June 15. The herbicidal effect on the weeds and the phytotoxic effect perceived on maize were determined using the EWRC scale.
Tabelle 3 zeigt die Bewertungsskala, in Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengefasst. Jeder Wert ist der Mittelwert von 4 Parallelversuchen. Table 3 shows the evaluation scale, Table 4 summarizes the results. Each value is the average of 4 parallel tests.
Tabelle 3 EWRC-Wertskala Table 3 EWRC value scale
Verbindung connection
I5o (Mikro-mol/dn3) I5o (micro-mol / dn3)
2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol 0,21 2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol- 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol 0.21 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol-
diäthanolamin 0,57 2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol- diethanolamine 0.57 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol-
dimethylamin 0,52 dimethylamine 0.52
2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol-NH4 0,25 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol-NH4 0.25
2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol-Na 0,20 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol-Na 0.20
2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol-K 0,31 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol-K 0.31
Vergleichssubstanzen: Comparative substances:
Dinitro-ortho-kresol-Na 0,86 Dinitro-ortho-cresol-Na 0.86
N-(3,4-Dichlorphenyl)-N' ,N'-dimethylcarbamid 0,071 N- (3,4-dichlorophenyl) -N ', N'-dimethylcarbamide 0.071
Aus diesen Angaben ist ersichtlich, dass 2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol und seine Salze ähnlich wie das N-(3,4-Di-chlorphenyl)-N' ,N'-dimethylcarbamid Inhibitoren des zweiten photochemischen Systems sind und ihre Wirksamkeit etwa zwischen der des N-(3,4-Dichlorphenyl)-N' ,N'-dimethylcarbamids und des Dinitro-ortho-kresols liegt. Von den erfindungsgemässen V erbindungen zeigen in diesem Test die Aminsalze eine geringere Wirksamkeit als die Alkali- und Ammoniumsalze. It can be seen from this information that 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol and its salts, like the N- (3,4-di-chlorophenyl) -N ', N'-dimethylcarbamide, are inhibitors of the second photochemical system and their effectiveness lies approximately between that of N- (3,4-dichlorophenyl) -N ', N'-dimethylcarbamide and dinitro-ortho-cresol. Of the compounds according to the invention, the amine salts are less effective in this test than the alkali and ammonium salts.
Beispiel 10 Example 10
Untersuchung der herbiziden Wirksamkeit an Mais (Freiland) Investigation of the herbicidal activity on maize (field)
Die Untersuchungen wurden mit dem gemäss Beispiel 6 formulierten 2-Trifluormethyl-4,6-dinitrophenol-Na WSC 20 beziehungsweise dem gemäss Beispiel 4 formulierten 2-Trifluor-methyl-4,6-dinitrophenol EC 60 vorgenommen. Am 25./ 26. April wurden in braunen Waldboden, der 1,8% organische Substanzen enthielt, Maiskörner der Sorte Pioneer 3950 mit einer Keimzahl von 73 000/ha 8-10 cm tief ausgesät. Am 30. Mai wurde mit einer Parzellensprühvorrichtung (Sprühkopf Tee-Jet 11002,1,5 atm Druck) und einer Wasseraufwandmenge von 3001/ha gespritzt. Zu diesem Zeitpunkt hatten die meisten Maispflanzen 3-4 Blätter, die meisten Unkräuter 2-4 Blätter. Jede Komposition wurde in vier Parallelversuchen getestet. Zum The investigations were carried out with the 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol-Na WSC 20 formulated according to Example 6 or the 2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenol EC 60 formulated according to Example 4. On April 25/26, Pioneer 3950 maize grains with a germ count of 73,000 / ha were sown 8-10 cm deep in brown forest soil containing 1.8% organic substances. On May 30, spraying was carried out with a plot sprayer (spray head Tee-Jet 11002.1.5 atm pressure) and a water application rate of 3001 / ha. At this point, most corn plants had 3-4 leaves, most weeds had 2-4 leaves. Each composition was tested in four parallel experiments. To the
Wert value
Unkrautvernich Weed killing
Vernich Vernich
Schädigung der in % Damage in%
15 15
tende Wirkung tung % effective effect%
Kulturpflanzen Crops
1 1
ausgezeichnet excellent
100 100
keine no
0 0
2 2nd
ausgezeichnet excellent
99 99
sehr schwach very weak
1 1
3 3rd
gut Good
98 98
schwach weak
2 2nd
20 4 20 4
zufriedenstellend satisfactory
95 95
schwach bis mässig weak to moderate
5 5
5 5
zureichend sufficient
90 90
mässig moderate
10 10th
6 6
unzureichend insufficient
75 75
mittelmässig mediocre
25 25th
7 7
schlecht bad
50 50
stark strong
50 50
8 8th
sehr schlecht very bad
25 25th
sehr stark very strong
75 75
25 9 25 9
unbrauchbar unusable
0 0
völlige Vernichtung total annihilation
100 100
Tabelle 4 Table 4
30 30th
EWRC-Werte für verschiedene Pflanzen EWRC values for different plants
Wirkstoff und Dosis Active ingredient and dose
2-Trifluormethyl- 2-Trifluormethyl- 2-trifluoromethyl- 2-trifluoromethyl-
4,6-dinitrophenol-Na 4,6-dinitrophenol 4,6-dinitrophenol-Na 4,6-dinitrophenol
20 WSC 20 WSC
60 EC 60 EC
35 Pflanze 35 plant
51/ha 51 / ha
101/ha 1,61/ha 3,21/ha 101 / ha 1.61 / ha 3.21 / ha
Amaranth Amaranth
3 3rd
1,5 4 2 1.5 4 2
weisser Gänsefuss white goose foot
2 2nd
1 3,5 1 1 3.5 1
Echinochloa Echinochloa
5 5
2 7 3,5 2 7 3.5
40 Mais 40 corn
1,5 1.5
1,5 1 1 1.5 1 1
45 45
Beispiel 11 Example 11
Wachstums- und Ertragsförderung bei Mais Am 20. April wurde Mais der Sorte MVSC 3780 mit einer Keimzahl von 55 000/ha ausgesät. Zu Beginn der Blütezeit, am 22. Juli, wurde vom Hubschrauber aus mit 2-Trifluormethyl-4,6-50 dinitrophenol-Na (20 WSC) gesprüht. Die Aufwandmenge betrug 0,25 l/ha(= 0,05 kg/ha). Jeder der beiden Parallelversuche wurde auf einer 4 ha grossen Parzelle durchgeführt. Pro ha wurden 501 Wasser verwendet. Der Mais wurde am 3. November geerntet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusam-55 mengestellt. Promotion of growth and yield in maize On April 20, maize of the MVSC 3780 variety was sown with a germ count of 55,000 / ha. At the beginning of the flowering period, on July 22, the helicopter sprayed with 2-trifluoromethyl-4,6-50 dinitrophenol-Na (20 WSC). The application rate was 0.25 l / ha (= 0.05 kg / ha). Each of the two parallel experiments was carried out on a 4 ha plot. 501 water were used per hectare. The corn was harvested on November 3rd. The results are summarized in Table 5 below.
Tabelle 5 Table 5
Parameter parameter
Versuch I Trial I
Versuch II Trial II
Kontrolle control
Kolbenlänge, cm Piston length, cm
16,07±2,19 16.07 ± 2.19
17,06±2,71 17.06 ± 2.71
17,33±1,87 17.33 ± 1.87
Anteil der nicht völlig mit Körnern besetzten Kolben, % Percentage of pistons that are not fully filled with grains,%
62 62
66 66
84 84
mit Körnern besetzter Teil des Kolbens, cm part of the piston covered with grains, cm
14,52±2,80 14.52 ± 2.80
15,35±3,93 15.35 ± 3.93
15,33±2,48 15.33 ± 2.48
% %
90,35 90.35
93,34 93.34
89,97 89.97
Gewicht eines Kolbens, g Weight of a piston, g
229,6±6 229.6 ± 6
208,4±5 208.4 ± 5
191,6±4 191.6 ± 4
Ernteertrag, t/ha Harvest yield, t / ha
4,25 4.25
4,08 4.08
3,55 3.55
in % der Kontrolle in% of control
119,7 119.7
114,9 114.9
100 100
6 6
Am 16. März, vor dem Austreiben der Sprossen, wurde von einem Haflinger-Sprühauto aus mit einer Hochdrucksprühpistole (20 bar) gesprüht. 48 h nach der Behandlung wurden von jeder Parzelle, gleich, ob behandelt oder unbehandelt, 5X10 5_ Fruchttriebe gesammelt (auf jeder Parzelle wuchsen 5 Bäume) und diese im Laboratorium so lange beobachtet, bis im Falle der unbehandelten Kontrolle alle Webermilben ausgeschlüpft waren (12. Tag). Die Mortalität wurde aus der Anzahl der ausgeschlüpften Milben in Prozent der Kontrolle berechnet. Die Ergebnisse 10 sind in der Tabelle 6 angegeben. On March 16, before the sprouts were driven out, a high-pressure spray gun (20 bar) was used to spray from a Haflinger spray car. 48 h after the treatment, 5X10 5_ fruit shoots were collected from each plot, whether treated or untreated (5 trees grew on each plot) and these were observed in the laboratory until all weaver mites had hatched in the case of the untreated control (12. Day). Mortality was calculated from the number of mites hatched in percent of the control. The results 10 are given in Table 6.
Tabelle 6 Table 6
Komposition composition
Konz. % Conc.%
ausgeschlüpfte abgestorbene Eier hatched dead eggs
Befall in % Infestation in%
Milben (Stück) Mites (pieces)
% %
der Kontrolle of control
aus 5x10 Trieben from 5x10 shoots
2-Trifhiormethyl-4,6-dinitrophenol-Na 20 WSC 2-Trifhiormethyl-4,6-dinitrophenol-Na 20 WSC
2,5 2.5
19 19th
96,35 96.35
3,6 3.6
2-Trifhiormethyl-4,6-dinitrophenol EC 60 2-Trifhiormethyl-4,6-dinitrophenol EC 60
0,8 0.8
23 23
95,59 95.59
4,41 4.41
Dinitro-orthokresol (DNOC-25) Paste Dinitro-orthocresol (DNOC-25) paste
2,0 2.0
27 27th
94,82 94.82
5,18 5.18
unbehandelte Kontrolle untreated control
- -
521 521
0 0
100 100
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) übertreffen, wie die Tabelle zeigt, die Wirkung der Vergleichssubstanz Dinitro-ortho-kresol (Paste Novenda 25). As the table shows, the compounds of the general formula (I) exceed the action of the comparative substance dinitro-ortho-cresol (Paste Novenda 25).
658 243 658 243
Die Versuche erwiesen, dass das 2-Trifluormethyl-4,6-dini-trophenol-Na seine ertragssteigernde Wirkung über grössere Körner und eine bessere Besetzung des Kolbens mit Körnern ausübt. The experiments proved that the 2-trifluoromethyl-4,6-dinotrophenol-Na exerts its yield-increasing effect on larger grains and better loading of the flask with grains.
Beispiel 12 Untersuchung der akariziden Wirksamkeit Die Versuche wurden an in Abständen von 76,5 m x 4,5 m gepflanzten Apfelbäumen (Golden Delicious) vorgenommen. Example 12 Investigation of the Acaricidal Activity The experiments were carried out on apple trees (Golden Delicious) planted at intervals of 76.5 mx 4.5 m.
m m
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