CH649978A5

CH649978A5 - Procede de conversion conjointe d'une solution aqueuse contenant des nitrates de metaux lourds.

Info

Publication number: CH649978A5
Application number: CH379/82A
Authority: CH
Inventors: Paul Arnold Haas; William Burnette Stines
Original assignee: Us Energy
Priority date: 1981-01-21
Filing date: 1982-01-21
Publication date: 1985-06-28
Also published as: BE891819A; FR2498364B1; NL8200183A; JPS57179022A; GB2091710B; IT1149708B; GB2091710A; DE3201771A1; FR2498364A1; JPH03333B2; IT8219194A0; CA1170032A; US4409157A

Description

La présente invention concerne la décomposition thermique de solutions de nitrates de métaux lourds et plus particulièrement la conversion conjointe de ces nitrates en les oxydes métalliques correspondants par concentration et dénitration de ces solutions.

Elle est particulièrement intéressante pour la production de poudres d'oxydes mixtes de combustibles nucléaires qui sont meubles et faciles à compacter et se prêtent par leur composition au façonnage de pastilles de combustibles nucléaires.

Aux fins de la présente invention, par oxydes métalliques il convient d'entendre les oxydes d'uranium, de plutonium, de cérium et de thorium dans lesquels le rapport des atomes d'oxygène aux atomes de métaux lourds n'est pas nécessairement de 2:1, mais est voisin de cette valeur.

La production de poudres d'oxydes métalliques de qualité céramique contenant des métaux lourds en mélange a constitué une importante difficulté de l'industrie des combustibles nucléaires dans la-. quelle on utilise des solutions aqueuses de nitrates. Des difficultés particulières se manifestent lors de la production des combustibles nucléaires pour réacteurs à neutrons rapides consommant de l'uranium, du thorium, du plutonium et leurs combinaisons entre eux ou avec des métaux des terres rares tels que le cérium. Les combustibles nucléaires mixtes constituent un intéressant moyen de réduire le risque de prolifération des armes nucléaires.

Après avoir été volés ou autrement détournés, ces combustibles devraient subir un enrichissement sensible jusqu'à la qualité pour armes nucléaires parce qu'ils se trouvent dilués ou dénaturés avec des éléments non fissiles et éléments des terres rares. Normalement, les combustibles nucléaires mixtes sont préparés conjointement par précipitation et décomposition thermique. En variante, ils peuvent être obtenus par des opérations analogues à l'état isolé, puis par mélange des poudres résultantes au stade final de la fabrication du combustible. Cette variante laisse à désirer parce que des solutions ou oxydes des métaux purifiés faciles à détourner interviennent à l'état isolé dans les opérations. Les procédés par précipitation et décomposition sont exécutables sur des combustibles dénaturés, mais ces techniques de traitement conjoint font souvent intervenir des manipulations de solides qui sont malpropres, permettent un dégagement de poussière et provoquent d'importantes dépenses financières et énergétiques. Les aspects les plus gênants de ces opérations sont les dégagements s de poussière provoqués par le transfert des dispersions de précipités, les traitements préalables des poudres en vue du façonnage en pastilles et l'ajustement des dimensions des pastilles façonnées. En raison de la radioactivité et de la toxicité des combustibles nucléaires de la famille des actinides, ces opérations doivent être exécutées dans des io ateliers de télémanipulation qui se prêtent mal à la conduite d'opérations malpropres. En outre, les vérifications du bilan de matières et de la criticité sont gravement entravées dans de tels procédés. Par conséquent, le traitement conjoint des combustibles nucléaires et la conduite du recyclage sur une grande échelle seraient beaucoup amé-15 liorés du point de vue économique et industriel par la suppression ou la réduction des opérations au cours desquelles il se dégage des poussières.

Les pastilles céramiques utilisées comme combustibles nucléaires doivent satisfaire à des critères très sévères. Jusqu'à présent, il a été 20 difficile d'obtenir de manière reproductible, par des opérations de décomposition ou de précipitation, des pastilles ayant toutes les propriétés que doivent présenter des pastilles de qualité nucléaire. De telles opérations peuvent conférer séparément certaines de ces propriétés, mais elles ne peuvent les conférer toutes simultanément. 25 Souvent, les oxydes utilisés dans ces procédés doivent être modifiés au moyen de liants, d'additifs, de lubrifiants et de porophores pour le façonnage d'agglomérés acceptables. Toutefois, ces additifs comprennent des constituants qui ne permettent pas l'exposition dans un réacteur nucléaire. Ainsi, de nombreuses pastilles doivent être reje-30 tées au terme de la fabrication après que des dépenses importantes ont été consenties pour les additifs chimiques, les préparations spéciales et la mise au calibre. Ces mises au rebut sont habituellement fondées sur l'absence d'une combinaison satisfaisante des propriétés suivantes: composition uniforme, précision dimensionnelle, haute 35 densité à l'état fritté, bonne résistance mécanique et haute conducti-vité thermique. Sans ces propriétés, une pastille de combustible irradiée ne résiste pas aux contraintes mécaniques et thermiques auxquelles elle est exposée en cours de service. Des effets secondaires indésirables sont la déformation, le gonflement, la fissuration et le dé-40 gagement de résidus qui peuvent provoquer la rupture du barreau de combustible et ensuite la contamination du système de refroidissement du réacteur.

La nouveauté de l'invention est la découverte d'un procédé de conversion par décomposition thermique de nitrates métalliques 45 concentrés pour la production de poudres ayant les propriétés qui sont conférées par la précipitation et qui se prêtent à la fabrication de pastilles de qualité nucléaire. Ce résultat est obtenu par l'addition simple et peu onéreuse de nitrate d'ammonium aux solutions des métaux lourds, puis par décomposition thermique à une température 50 de 300 à 800° C. Un avantage inattendu d'une telle addition est la formation de poudres céramiques de bonne qualité sans précipitation proprement dite et sans l'accroissement associé du matériel de fabrication et du matériel auxiliaire pour les manipulations, la surveillance, la coprécipitation et l'évacuation des déchets. 55 L'invention a pour objet un procédé de conversion conjointe d'une solution aqueuse contenant des nitrates de métaux lourds choisis parmi l'uranium, le plutonium, le thorium et leurs combinaisons pour la formation des oxydes correspondants dans un état sensiblement anhydre où ils se prêtent au façonnage direct en pastilles « de combustible nucléaire de qualité permettant le chargement, caractérisé en ce qu'on met la solution en contact avec du nitrate d'ammonium, à une température comprise entre 300 et 800° C, pendant une durée et dans des quantités suffisantes pour obtenir un rapport molaire nitrate d'ammonium/métal lourd total en solution compris 6S entre 0,5 et 5,0, et pour produire des oxydes métalliques ayant une surface spécifique de 5 à 15 m2/g, déterminée par absorption d'azote selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller, une granulométrie inférieure ou égale à 10 |im pour 50 à 90% des particules et une apti

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tude au frittage en un oxyde métallique ayant une densité représentant le 91 ± 3% de la densité cristalline théorique correspondante.

Dans le présent brevet, la mesure de la surface spécifique des poudres (m2/g) se réfère à la mesure d'absorbtion d'azote selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (voir à ce sujet «Journal of American Chemical Society», volume 60, page 309 (1938).

Les poudres céramiques obtenues selon le procédé de l'invention ne contiennent pas d'impuretés chimiques ni d'éléments capteurs de neutrons qui les rendraient impropres pour une application dans un réacteur nucléaire. Le nitrate d'ammonium est un agent chimique peu onéreux et facile à obtenir produisant dans le procédé de l'invention des déchets qui sont compatibles avec les autres courants de rebut des usines de retraitement des combustibles ou qui peuvent être neutralisés et recyclés suivant des techniques relativement simples et bien connues.

Des poudres de qualité supérieure sont produites de manière reproductible par le procédé de l'invention avec un minimum d'opérations et de complications. La titulaire a observé qu'un chauffage dans l'intervalle de 300 à 800° C et de préférence de 350 à 600° C convient pour produire une poudre relativement uniforme dont les particules ont une surface spécifique B.E.T. (adsorption d'azote) de 5 à 15 m2/g et une dimension moyenne inférieure à 10 jim pour 50 à 90% de l'oxyde. Ces poudres sont donc meubles, faciles à manipuler et propres à des opérations bien connues comme le pressage à froid. Les écarts de granulométrie, comme les particules trop grossières ou trop fines, les fragments vitreux et les grumeaux ne constituent donc pas d'inconvénient dans le procédé de l'invention. Des opérations difficiles d'amélioration comme le mélange, le criblage, le broyage aérodynamique, la granulation et d'autres opérations préalables dégageant des poussières sont supprimées. Par conséquent, le travail, l'entretien et la décontamination dans des ateliers de télémanipulation sont supprimés ou sensiblement réduits dans le procédé de l'invention. Dès lors, les installations de télémanipulation mises enjeu sont plus fiables et comprennent du matériel moins compliqué.

Des agglomérés ou pastilles de combustible acceptables peuvent être obtenus à partir des poudres que donne le procédé de l'invention suivant les techniques de pressage en pastilles habituelles pour la fabrication des combustibles nucléaires sans recours à des liants, additifs, porophores et lubrifiants onéreux que nécessitent les opérations traditionnelles.

Les poudres que donne le procédé de l'invention peuvent être façonnées en pastilles céramiques sensiblement exemptes de fissures visibles, de stratifications, de porosités importantes et d'écart à la forme cylindrique. Par conséquent, le façonnage à dimension, le calibrage et la vérification sont inutiles ou réduits au minimum. L'application du procédé de l'invention dans les installations de retraitement des combustibles nucléaires existantes n'exige qu'un minimum d'adaptation en raison de la simplicité et de la compatibilité du procédé de l'invention, du matériel qu'il exige et des courants de déchets.

Les agglomérés obtenus dans le procédé de l'invention offrent l'avantage particulier d'être frittés aisément aux températures habituelles et dans les milieux courants jusqu'à des densités plus élevées que celles atteintes auparavant dans des conditions courantes. Une addition de nitrate d'ammonium apportant 0,5 à 5,0 mol de NH4+ par mole de l'ensemble des métaux a permis d'atteindre environ 89 à 93% de la densité théorique des oxydes métalliques correspondants après frittage à environ 1450-1700° C. Pour des applications dans des réacteurs à neutrons, cette densité après frittage est supérieure à la densité théorique de 68-72% des pastilles obtenues jusqu'à présent par décomposition thermique en oxydes métalliques. Malgré jusqu'à sept corrections de dimensions effectuées avec dégagement de poussière ou l'addition de liants onéreux, les pastilles de type connu ne satisfont pas aux critères pour les combustibles et subissent souvent des taux de réjection élevés. Par conséquent, le procédé conforme à l'invention de fabrication de pastilles de combustible à partir de solutions de métaux lourds traités simultanément apparaît comme suffisant pour assurer des économies sensibles d'énergie, de main-d'œuvre et de dépenses financières.

Les fig. 1 a et b sont des photomicrographies (450 x ) d'une poudre de combustible nucléaire mixte (U/U + Th = 0,75) provenant de décompositions thermiques en marche discontinue. La poudre granulée de la fig. la est obtenue avec addition de nitrate d'ammonium, tandis que les grosses particules vitreuses de la fig. lb sont obtenues sans addition de nitrate d'ammonium.

Les fig. 2 a et b sont des photomicrographies (200 x ) de pastilles de dioxyde d'uranium obtenues suivant les procédés habituels de fabrication des combustibles. La fig. 2a montre la microstructure obtenue au moyen de poudres produites par dénitration continue après amélioration du produit pour la formation de poudres d'alimentation convenables. La fig. 2b montre la microstructure obtenue par addition de nitrate d'ammonium suivant l'invention.

Les fig. 3 a et b sont des photomicrographies (200 x) de la microstructure de pastilles de dioxyde d'uranium obtenues par dénitration en marche discontinue. La fig. 3a montre la microstructure obtenue au moyen de poudres produites sans apport de nitrate d'ammonium et la fig. 3b montre la microstructure obtenue avec un apport de nitrate d'ammonium.

Le procédé de l'invention trouve son application principale avec les solutions de nitrate diluées contenant en mélange des métaux de la série de l'uranium, du plutonium et du thorium. Ces métaux et leurs combinaisons entre eux, de même qu'avec les métaux des terres rares, conviennent pour des applications industrielles et comme combustibles nucléaires. L'invention est applicable tant à des systèmes simples qu'à des systèmes à plusieurs constituants. Les solutions diluées de nitrates convenant pour alimenter le procédé de l'invention sont normalement des courants de produits fermés lors du retraitement des combustibles nucléaires, par exemple les retraitements suivant le procédé Purex dont une description plus détaillée est donnée dans «Long, Engineering for Nuclear Fuel Reprocessing», Gordon and Beach Publishing Co. New York, New York (1967). D'autres sources de courants dilués de nitrate contenant des combustibles nucléaires sont à envisager, mais sont considérées comme équivalentes aux fins de l'invention.

La combinaison efficace et conforme à l'invention des particularités utiles des procédés de dénitration thermique et de précipitation connus produit une poudre céramique supérieure à la poudre obtenue par chacun des deux procédés séparément. En outre, les propriétés céramiques des poudres conformes à l'invention sont supérieures à la somme de ces mêmes propriétés qu'on peut atteindre par les procédés connus. Cela est démontré de manière décisive par une augmentation de 15 à 25% de la densité après frittage des pastilles finalement obtenues. Les densités après frittage des pastilles prêtes à charger de l'invention s'échelonnent d'environ 89 à 93% de la densité cristalline théorique de l'oxyde métallique, alors qu'elles sont de 67 à 76% de cette même densité théorique dans le procédé classique de dénitration thermique. En outre, les pastilles frittées conformes à l'invention ont une microstructure plus favorable comprenant moins de vides et de défauts que les pastilles obtenues par les procédés de dénitration habituels. Les procédés connus permettent d'atteindre l'une quelconque des propriétés ci-dessus à tout moment donné, mais ne conduisent pas à la combinaison des propriétés qu'on peut obtenir suivant la présente invention.

La découverte conforme à l'invention que la simple addition d'une quantité suffisante de nitrate d'ammonium (0,5 à 5,0 mol de nitrate d'ammonium/mol de métal) est suffisante pour la production de poudres de qualité céramique dans un procédé de dénitration thermique n'est pas évidente. Il n'était pas à prévoir non plus qu'une telle addition conduirait à une poudre susceptible d'un compactage direct en pastilles de combustibles prêtes au chargement sans les traitements préalables classiques visant à améliorer les propriétés physiques de la poudre. Il est en outre surprenant que les pastilles formées à partir des poudres conformes à l'invention soient exemptes des microdéfauts et macrodéfauts observés jusqu'à présent lors de la fabrication des combustibles qui nécessitent des calibrages conduisant

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fréquemment à une mise au rebut en fonction des normes prévues pour les réacteurs.

Le procédé de l'invention s'est révélé applicable à pratiquement tout type d'appareillage de dénitration thermique. Par conséquent, l'apport direct dans des installations existantes de retraitement des combustibles nucléaires est possible avec un minimum de modifications opératoires. Différents appareils permettent de conduire le chauffage dans l'intervalle désiré d'environ 300 à 800° C, mais la titulaire a observé qu'un four tournant contenant des barres de broyage favorisant le transfert de chaleur à la poudre tout en évitant la formation de gros agglomérés est préférable. Cet appareil occupe la majeure partie de l'espace nécessaire pour la conduite du procédé thermique conforme à l'invention. Comme le procédé de l'invention évite les précipités dispersés et les agglomérés durcis au feu, les appareils auxiliaires, appareils de régulation et installations de traitement de résidus nécessaires pour les procédés de précipitation et de décomposition thermique connus deviennent inutiles. Le procédé de l'invention permet donc d'importantes économies sur l'appareillage, l'énergie et la main-d'œuvre.

Le procédé de l'invention conduit à un oxyde métallique uniformément dispersé par agitation de l'alimentation après l'addition du nitrate d'ammonium. Cette agitation est poursuivie pendant les opérations de concentration et dénitration par les barreaux de broyage et le mouvement de rotation du four.

Pour l'application du procédé de l'invention à l'échelle industrielle, un mode opératoire préféré est d'utiliser comme nitrate d'ammonium initial un courant recyclé provenant d'un cycle précédent du procédé. Cette opération apparaît facile du fait que les déchets produits dans le procédé de l'invention sont normalement constitués par des oxydes d'azote et de la vapeur d'eau, qui se prêtent bien à une recombinaison en acide nitrique. Celui-ci, à son tour, peut être neutralisé au moyen d'ammoniac pour donner le nitrate d'ammonium nécessaire pour le procédé. L'ammoniac peut aussi être utilisé pour neutraliser l'excès d'acide nitrique dans la solution d'alimentation des nitrates métalliques et former du nitrate d'ammonium consommable rendant les solutions moins corrosives pendant la concentration et la décomposition. De manière évidente, tous les déchets produits dans le procédé de l'invention sont compatibles avec les déchets du retraitement traditionnel et ne compliquent pas les systèmes auxquels ils sont ajoutés. Il est évident que des réactifs peu onéreux supplémentaires peuvent devoir être ajoutés pour le maintien du bilan massique, mais leur apport n'est pas considéré comme économiquement prohibitif ou comme ayant un effet défavorable sur le rendement du procédé. En régime continu, le fonctionnement ininterrompu d'une grande installation de retraitement des combustibles nucléaires est ainsi rendu plus aisé par le procédé de l'invention.

L'addition conforme à l'invention de nitrate d'ammonium pour la conduite d'une dénitration thermique a l'effet inattendu de modifier la décomposition des nitrates. Les résultats indiquent que la réaction de décomposition est plus régulière et prévisible et conduit à des rendements en produits reproductibles. La régulation de l'état de la solution se fait par formation d'une série de complexes stables. Le mécanisme véritable des réactions modifiées dans le procédé de l'invention n'est pas parfaitement élucidé, mais l'équation non équilibrée ci-après est donnée comme représentation de l'effet général:

Me(N03)a + NH4NO3 + HN03 — ►

300-800°C

Me02 + H20 t + N021 + NO t + N20 t + N2 t + 021

où Me représente au moins un métal lourd, et a représente 2, 3 ou 4.

Les produits de décomposition que donne la réaction ci-dessus sont traités simplement suivant des techniques classiques pour donner des substances recyclables, comme de l'acide nitrique, du nitrate d'ammonium et des gaz non condensables non toxiques. En variante, ces différents composés peuvent être mélangés à des courants de déchets provenant de l'installation de retraitement des combustibles nucléaires puisque ces courants de déchets sont compatibles. Cela n'était pas toujours le cas des déchets que donnent les opérations classiques et qui exigent souvent un appareillage distinct et onéreux de collecte, d'isolement et de traitement devant être maintenu à l'écart des courants de déchets habituels des installations de retraitement nucléaire pour éviter une contamination indésirable ou une impossibilité de fonctionnement.

L'addition de nitrate d'ammonium à une solution aqueuse contenant des métaux lourds confère à la solution résultante et au produit pulvérulent des propriétés nouvelles et différentes qui ne sont pas prévisibles d'après les résultats observables des procédés effectués séparément lorsqu'ils sont exécutés dans le même intervalle de température d'environ 300 à 800° C. Une manipulation et une conservation adéquate du nitrate d'ammonium sont nécessaire, mais l'utilisation de ce composé n'a aucun effet défavorable et, en fait, la décomposition exothermique dans le procédé de l'invention apporte une partie de la chaleur que nécessite la décomposition endothermique des nitrates. Cet additif assure donc déjà une certaine économie d'énergie. Si la solution des nitrates métalliques d'alimentation contient un excès d'acide nitrique, la dénitration dans un appareil en acier inoxydable conduit souvent à une corrosion et à des concentrations exagérées en oxydes de fer, de chrome et de nickel dans les pastilles de combustible finalement obtenues. Cette contamination est indésirable et peut être évitée par neutralisation de l'excès d'acide nitrique avec de l'ammoniac pour la formation de nitrate d'ammonium, ce qui supprime la corrosion de l'appareillage et la possibilité que les pastilles de trioxyde d'uranium contiennent des oxydes issus de cette corrosion. En outre, des opérations de broyage et de criblage et des opérations accessoires consommant beaucoup d'énergie pour lutter contre la pollution aérienne et pour manipuler les dispersions de précipités sont évitées dans le procédé de l'invention, ce qui augmente les économies réalisées. L'invention réduit également les dépenses d'additifs chimiques en supprimant ou en réduisant au minimum les dépenses pour les porophores, liants et lubrifiants utilisés pour le façonnage des pastilles.

Les analyses thermiques effectuées pendant le procédé de l'invention ont donné des informations importantes à propos de la solution en cours de décomposition et du produit pulvérulent résultant. En premier lieu, cette étude a confirmé qu'il ne se forme pas de produit de précipitation proprement dit dans le procédé de l'invention. L'analyse thermogravimétrique a montré qu'il se forme un composé de constitution équivalant à NH4U02(N03)3 qui est plus stable que U02(N03)2 ou NH4NO3 pris isolément. Il en résulte qu'il n'y a pas de décomposition avant qu'une température d'environ 315° C soit atteinte. A ce moment la décomposition du nitrate a lieu avec une perte d'environ 37% en poids. Entre 315° C et environ 525° C on observe une perte graduelle d'encore 3% en poids. A environ 575° C, l'oxygène moléculaire provenant de la conversion de U03 en U02 est dégagé, et la perte totale de poids à environ 600° C devient ainsi d'environ 41,7% en poids. L'analyse thermique différentielle donne des profils semblables à ceux observés par analyse thermogravimétrique, un pic endothermique important étant apparent à environ 280° C. L'analyse par spectrométrie de masse des gaz dégagés conduit à des résultats analogues indiquant pour le pic le plus important à environ 280° C la masse 14 (N+ de NO7 ou NH-f), la masse 18 (H20), la masse 28 (N2+), la masse 30 (NO) et la masse 44 (N20+). Des analyses analogues sur des solutions subissant la dénitration thermique classique et sur la décomposition du nitrate d'ammonium pur ont conduit à la conclusion que les solutions modifiées conformément à l'invention subissent la décomposition autrement que les solutions de nitrate métallique et que le nitrate d'ammonium. Néanmoins, le comportement réel est intermédiaire en raison de la formation de complexes stables qui n'existent pas lors des deux décompositions effectuées séparément.

Les fig. 1 a et b montrent dans quelle mesure les produits obtenus par une dénitration thermique classique sont améliorés par une addition de nitrate d'ammonium. Une solution de nitrates contenant 75% en poids d'uranium et 25% en poids de thorium est décomposée en marche discontinue dans une coupelle de verre. La

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fig. la montre la poudre céramique produite après addition de nitrate d'ammonium dans un rapport de 0,6 mol/mol des métaux au total. L'analyse du produit représenté par cette photomicrographie au microscope électronique à balayage indique une surface spécifique B.E.T. (adsorption d'azote) de 7,8 m2/g et une masse volumique de 0,8 g/cm3. La texture grenue est meuble et facile à compacter sans dégagement de poussière lors d'une technique classique de façonnage des combustibles nucléaires. La fig. lb représente le produit obtenu sans apport de nitrate d'ammonium dans une opération par ailleurs identique. Les produits de deux procédés ont un aspect nettement différent, la différence étant attribuable à l'apport du nitrate d'ammonium. La micrographie de la fig. lb montre des écailles vitreuses de grandes dimensions qui sont dures et difficiles à compacter et exigent l'apport d'une quantité considérable de matière pour l'obturation des vides en raison de l'absence de grains de la bonne dimension. Le produit que représente la fig. lb a une surface spécifique B.E.T. de 17,5 m2/g et une masse volumique de 2,3 g/cm3. Comme il est à prévoir, des traitements préalables importants de la poudre doivent être effectués pour produire une alimentation se prêtant à un façonnage classique de combustibles nucléaires. Par contre, la poudre obtenue conformément à l'invention que représente la fig. la n'exige qu'une granulation préalable minime sinon nulle la rendant plus facile à manipuler, du fait que sa masse volumique est plus faible. Malgré tout, le dégagement de poussière lors des manipulations et du traitement se maintient au minimum absolu.

Les exemples ci-après illustrent davantage l'efficacité de l'invention et ses modes de réalisation possibles. Les conditions opératoires n'ont pas été portées à l'optimum pour une application industrielle, mais l'optimisation nécessaire peut être réalisée aisément par le spécialiste. Les exemples ci-après sont dès lors illustratifs et non limitatifs. Les exemples illustrent l'utilisation de l'uranium, du plutonium, du cérium et du thorium dans des combustibles nucléaires, mais il entre dans le cadre de l'invention de mettre en œuvre d'autres actini-des et métaux des terres rares comme éléments équivalents permettant des substitutions complètes ou partielles, avec des corrections mineures des paramètres du procédé.

Exemple 1

On exécute une dénitration continue avec apport de nitrate d'ammonium conformément à l'invention dans un four de dénitration rotatif d'un diamètre d'environ 8 cm et d'une longueur d'environ 90 cm. Ce four est fait d'un tube d'acier inoxydable N° 10 disponible dans le commerce. Ce tube est entouré concentriquement par une enceinte chauffante de 30 cm constituant la source de chaleur sur le tiers central du four. Le four est muni d'un mécanisme d'entraînement et d'un appareillage analytique assurant la rotation et l'analyse dans les conditions de travail. Pour favoriser le mouvement des solides et leur sortie, le four est incliné de 4° par rapport au plan horizontal, les solides sortants étant collectés à la partie inférieure. Des barres de broyage et de rupture fixes d'une épaisseur d'environ 1 à 2 cm ayant la longueur du four sont insérées dans celui-ci pour réduire au minimum l'accumulation des solides et la formation de gros dépôts.

On admet une alimentation de nitrate d'uranium 1,4 molaire et de nitrate d'ammonium 3,0 molaire dans le four de dénitration au débit de 12 cm3 par minute. La température de l'enceinte chauffante étant de 650° C, le four atteint une température' de 530° C en son centre. Cette valeur tombe dans l'intervalle préféré de 300 à 800° C conforme à l'invention. Les solides sortants constituent une poudre meuble gris orangé.

L'examen de cette poudre révèle qu'elle a des propriétés céramiques acceptables pour la fabrication de pastilles de combustible nucléaire. L'analyse révèle ultérieurement une masse volumique de 0,79 g/cm3 et une surface spécifique B.E.T. de 9,24 m2/g. L'analyse chimique indique une rétention minime de nitrate d'environ 0,75% en poids. Par chauffage à environ 900° C, cette poudre ne perd qu'environ 3,3% en poids.

On exécute la calcination de la poudre à 600° C pour chasser les constituants volatils restants et réduire le U03 en U02. A cette fin, on chauffe la poudre depuis la température ambiante jusqu'à environ 600° C et on la maintient à cette température pendant environ 4 h dans une atmosphère 96% Ar - 4% H2. On retire la source de chaleur et on laisse refroidir la poudre jusqu'à la température ambiante en atmosphère d'argon.

On façonne aisément à l'aide de la poudre refroidie des pastilles ayant une densité à l'état vert d'environ 41% de la densité cristalline théorique de U02. Des liants, des additifs ou des agents obturant les pores ne sont pas nécessaires pour façonner les pastilles sous 241 MPa (35 000 livres/pouce carré). On fritte les pastilles à environ 1450° C pendant 4 h dans une atmosphère 96% Ar - 4% H2, puis on les refroidit jusqu'à la température ambiante en atmosphère d'argon. Un programme de chauffage à environ 300° C par heure jusqu'à environ 900° C, puis à environ 100° C par heure de 900° C jusqu'à 1450° C s'est révélé favorable pour cette opération.

L'examen visuel des pastilles frittées ne révèle pas de crevasses, de stratifications, d'écarts à la forme cylindrique ni de porosités importantes. La densité finale des pastilles est de 91,8% et de 92,2% de la valeur théorique. Les pastilles présentent une surface lisse et luisante de bel aspect et apparaissent avoir la qualité céramique convenant pour un combustible nucléaire prêt au chargement. Il en est spécialement ainsi du fait que la norme pour les pastilles de combustible est de 91 ±3%.

Le bilan massique du procédé révèle qu'il subsiste environ 0,1 % en poids de NH4" dans le produit solide sans aucun effet défavorable observable. On retrouve environ 1 % en poids de NH4+ dans le courant de condensation, ce qui conduit à la conclusion que plus de 98% du NH4" a été décomposé en N2, NzO, H20 et 02.

On répète les opérations de dénitration ci-dessus en omettant le nitrate d'ammonium pour montrer l'efficacité de cet additif conforme à l'invention. Des différences immédiatement observables se manifestent dans le procédé par agglutination des solides et formation d'incrustations dans le four. Ce n'est qu'après un cycle thermique à partir d'environ 470 jusqu'à 540° C au centre du four, par modification de la température de l'enceinte chauffante à partir d'environ 540 jusqu'à 650° C, qu'il devient possible d'obtenir des solides de qualité raisonnable à un débit fluctuant.

Ce produit de dénitration classique est un solide jaune moyen formé par un mélange de poudre et d'écaillés dures. L'analyse ultérieure indique une qualité céramique médiocre, le produit ayant une masse volumique d'environ 2,5 g/cm3 (300% de plus que suivant l'invention) et une surface spécifique B.E.T. de 0,89 m2/g. L'analyse chimique indique une rétention de nitrate d'environ 0,79% en poids et une pérte au feu à 900° C d'environ 2,64% en poids.

Avant la calcination, on broie le mélange de solides pour obtenir une poudre plus réactive et plus facile à travailler. On exécute les opérations de chauffage et de pressage de l'exemple ci-dessus pour obtenir des pastilles ayant à l'état vert une densité de 52,9% de la valeur théorique et à l'état fritté de 68,9% et de 68,8% de la valeur théorique du U02 (26% de moins que suivant l'invention).

L'examen et l'inspection visuelle des pastilles révèlent qu'elles n'ont pas le bel aspect ni les propriétés céramiques des pastilles obtenues par le procédé de l'invention. Les pastilles obtenues par dénitration classique ne sont pas de qualité pour combustibles nucléaires et tombent au-dessous de la norme de 91 + 3%.

Les fig. 2 a et b sont des photomicrographies des structures des pastilles obtenues dans l'expérience ci-dessus. La fig. 2a révèle les vides importants et les défauts qui peuvent exister lorsque du nitrate d'ammonium n'est pas ajouté conformément à l'invention. La fig. 2b montre la microstructure plus favorable des pastilles obtenues lorsque du nitrate d'ammonium est ajouté conformément à l'invention.

On exécute une série d'autres dénitrations en marche continue pour évaluer les effets de différentes quantités de nitrate d'ammonium sur les solutions de nitrate d'uranium de différentes concentra5

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tions subissant la décomposition thermique à diverses températures. Les résultats sont rassemblés au tableau I ci-après.

L'examen du système contenant l'uranium révèle qu'il se forme des complexes de sels doubles pendant la décomposition. Les données disponibles à propos d'autres systèmes n'indiquent pas nettement l'existence de ces complexes stabilisants, mais la titulaire fait l'hypothèse que les combustibles nucléaires consistant en oxydes mixtes ont de manière générale ce comportement, parce que l'uranium est à prévoir comme étant le constituant principal de ces combustibles. La série ci-après d'équations de réaction non équilibrées est représentative de l'ensemble de la dénitration et de la calcination effectuées conformément à l'invention.

U02(N03)2 • 6H20 + 2 NH4N03

5 (NH4)2U02(N03)4 + 6H20 î 27^c»

NH4U02(N03)3 + 2H20 Î + N20 t A ►

350° C

io U03 + NzO t + NO t + 021 + N21 + 2H20 î A ►

600° C

U02 + '/î 02

Tableau I

Résultats de la dénitration en marche continue

Essai N°

T°C four

Propriétés de la poudre

Pastilles

Concentrations de l'alimentation

Aspect des solides

B.E.T.

(a)

P

(b)

PAF (c)

p%

(d)

nh4+/u (e)(f)

U+ (g)

N03-/U

(h) (i)

42

490

1,6

0

1,7

2,1

médiocre

7

570

0,7

2,0

—

0

1,4

2,0

inacceptable

19

390 ±10*

1,8

1,1

8

78

0,8

1,7

2,0

médiocre

18

420 + 20*

3,9

0,8

10

92

1,2

1,7

2,0

médiocre

32

400-460

6,4

1,0

13

89

1,3

1,7

2,1

bon

39

440

8,2

0,6

-

92

1,3

1,7

2,1

bon

26

200-490

11,3

0,8

—

91

2,0

1,7

1,6

—

37

390

8,7

0,8

—

2,0

1,7

2,1

excellent

34

450

8,0

0,9

6

92

2,0

1,7

2,0

excellent

17

490

8,6

0,9

5

—

2,0

1,7

2,0

—

41

620

9,1

0,8

2

93

2,0

1,7

2,1

—

24

490

11,8

0,6

5

92

2,0

1,7

3,0

—

25

560

9,9

0,7

4

—

2,0

1,7

3,0

—

9C

350

10,2

0,8

7

92

2,1

1,4

2,0

— -

40

450

8,0

0,7

■—

91

3,0

1,7

2,0

excellent

* Cycle de température favorisant l'écoulement des solides

(a) Surface spécifique B.E.T. (m2/g) (f) Rapport supérieur à 1,0 nécessaire pour la formation de NH4U02(N03)3

(b) Masse volumique (g/cm3) (g) Mol/1

(c) Perte au feu (% en poids) (h) Mol/mol

(d) Densité des pastilles (% de la valeur théorique) (i) Sans le nitrate apporté par NH4N03

(e) Mol/mol

Exemple 2

On répète les opérations de dénitration en marche continue de l'exemple 1 en remplaçant l'uranium seul dans les solutions d'alimentation par un mélange de métaux. Le tableau II rassemble les résultats de ces essais de production d'un combustible nucléaire formé par des oxydes mixtes. Comme il ressort d'une comparaison des tableaux I et II, le procédé de l'invention conduit à des résultats similaires lors du traitement en marche continue d'un seul oxyde fissile ou d'un mélange d'oxydes fissiles.

Tableau II

Résultats de la dénitration en marche continue d'oxydes mixtes

Additif

Uranium (mol/mol)

NH4+/métal (mol/mol)

T ° C four

Pastilles p%

(a)

B.E.T.

(b)

P

(c)

Thorium

3,0

2,0

430

91

13,7

0,7

Thorium

3,0

2,0

500

92

15,6

0,5

Thorium

0

2,0

540

83

23,6

0,7

Thorium

0

5,0

550

85

25,8

0,8

Thorium

0,33

2,0

540

84

17,9

0,7

Cérium

3,0

2,0

460

85

6,0

0,7

(a) Densité des pastilles (% de la densité théorique)

(b) Surface spécifique B.E.T. (m2/g)

(c) Masse volumique (g/cm3)

7

649 978

Exemple 3

On soumet à la dénitration en marche discontinue une solution d'alimentation contenant environ 0,28 mol d'uranium, 0,62 mol de NH4 et 1,08 mol de N03~ dans une coupelle en verre par chauffage pendant une nuit au four à environ 330° C. L'examen visuel du pro- s duit au microscope le lendemain révèle la formation d'un gâteau orangé brunâtre très friable, facile à convertir en une poudre fine. A la pesée, le solide se révèle avoir un poids d'environ 82,4 g. L'analyse ultérieure révèle une masse volumique de 0,75 g/cm3 et une surface spécifique B.E.T. d'environ 4,91 m2/g. 10

On répète la calcination et le pressage en pastilles comme dans l'exemple 1 pour obtenir des pastilles d'une densité à l'état vert de 43,3% de la densité théorique. Par frittage des pastilles aux températures indiquées dans l'exemple 1, on obtient des pastilles dont la densité théorique est de 90,7% et de 90,9%. Ces pastilles se révèlent is avoir la qualité permettant le chargement et être exemptes de défauts visibles.

On répète les opérations de l'expérience ci-dessus sans ajouter de radical ammonium. En l'absence du radical ammonium, on obtient une masse brun jaunâtre très dure d'aspect vitreux ressemblant à la 20 lave, d'un poids de 81,7 g. L'examen ultérieur des agglomérés révèle une surface spécifique B.E.T. de 3,02 m2/g et une masse volumique

(a) Rapport stœchiométrique N03~/métal (%)

(b) Ne comprend pas le N03~ apporté par NH4N03

(c) Surface spécifique B.E.T. (m2/g)

(d) Masse volumique (g/cm3)

(e) Densité des pastilles (% de la densité théorique)

Exemple 4

On soumet à la dénitration en marche discontinue une solution «o de combustible nucléaire mixte en opérant suivant l'invention pour démontrer l'efficacité de celle-ci dans la préparation d'oxydes métalliques mixtes fissiles par traitement conjoint direct.

On soumet à la dénitration en marche discontinue une solution d'alimentation contenant environ 0,283 mol d'uranium, 0,094 mol «s de thorium, 0,83 mol de NH<f et 1,66 mol de N03~ dans une coupelle en verre par chauffage jusqu'au lendemain au four à environ 330° C. Cette solution est représentative de celle obtenue par traitement d'un de 1,48 g/cm3. On améliore les propriétés céramiques de ces agglomérés en les broyant et en les mélangeant avant calcination et pastil-lage. La densité est de 49% à l'état vert et augmente par frittage jusqu'à 75,5% et 73,3% de la densité théorique.

Une comparaison de ces différents résultats indique qu'un apport de radical ammonium de 2,2 mol de NH4 /mol d'uranium peut réduire de 50% la masse volumique, multiplier la surface spécifique B.E.T. par 1,6 et augmenter de 23% la densité finale après frittage des pastilles obtenues.

Les fig. 3 a et b sont des photomicrographies de la structure des pastilles obtenues dans l'exemple ci-dessus. La fig. 3a met en évidence les vides importants et les défauts apparus dans une pastille fabriquée à partir d'une poudre traitée au préalable obtenue par dénitration classique. Une addition de nitrate d'ammonium peut conduire, dans les mêmes circonstances, à la microstructure plus favorable illustrée à la fig. 3b sans traitement intensif de la poudre ni apport d'additifs de compactage ornéreux.

On exécute une série de dénitrations en marche discontinue supplémentaires pour évaluer les effets des concentrations du nitrate d'ammonium et des métaux en mélange sur la fabrication de poudres de qualité céramique convenant comme combustibles. Les résultats sont rassemblés au tableau III.

combustible Th-U233 dont le U233 est dénaturé par une addition de Th238. Cette dilution des combustibles nucléaires traités conjointement est nécessaire pour éviter les fraudes et les détournements des combustibles en vue de la fabrication d'armes nucléaires.

L'examen visuel du produit révèle la formation d'une masse mousseuse et friable de coloration jaunâtre, facile à réduire en environ 107 g de poudre par agitation à la spatule. Les propriétés céramiques de la poudre se révèlent être une masse volumique d'environ 0,71 g/cm3 et une surface spécifique B.E.T. d'environ 8,32 m2/g.

Tableau III

Résultats de dénitrations en marche discontinue

Additif

Uranium (mol/mol)

NOr (a)(b)

NH4+ /métal (mol/mol)

B.E.T.

(c)

P

(d)

p%

(e)

1

100

0

3,0

1,5

76

Uranium

1 1

100 80

2

0,6

4,9

0,8 1,2

91

1

0

2

6,8

0,9

93

0,33

100

0

0,6

0,9

Cérium

0,33

100

2

28,9

0,9

—

0,33

0

2

1,9

1,7

—

0,33

100

0

17,5

2,3

68

Thorium

0,33

80

0,6

7,8

0,8

—

0,33

0

2

33,4

1,5

—

Thorium

3,0

60

0,5

—

1,2

—

100

0

53,9

1,9

Thorium (pur)

(pas de U) (infini)

100 3

2 0

33,6

0,6 2,7

90

10

4

7,1

2,0

72

649 978

8

La préparation des pastilles suivant les procédés ci-dessus conduit à des pastilles d'une densité à l'état vert de 40,7% et à l'état fritte de 84,3% et de 84,6% de la densité théorique de (U,Th)02. Aucun défaut de structure macroscopique ni microscopique n'est observable dans les pastilles qui se révèlent avoir la qualité permettant le chargement comme combustible.

Exemple 5

On exécute une application expérimentale en grand du procédé de l'invention sur base continue dans un four rotatif de 16 cm provenant d'une usine d'élaboration d'uranium. Ce four est logé dans une enceinte chauffante de 65 cm de la façon déjà décrite à propos de l'appareil de l'exemple 1. On entretient un débit de sortie d'environ 3,0 kg/h lors des essais, l'alimentation du four étant suffisante pour 5 la production d'une telle quantité de substance dans les différentes conditions de travail. Le tableau IV résume les paramètres opératoires et les résultats de l'expérience. Aux essais 1 et 2, du nitrate d'ammonium est ajouté à l'alimentation et conduit à des poudres et à des pastilles compactées à partir de ces poudres dont les propriétés sont io comparables à celles explicitées par les résultats de l'expérience I faite dans un four plus petit.

Tableau IV

Résultats obtenus en démonstration au four rotatif

Additif n"

nh4+/u (a)

n03-/u (b)

T 0 C four

Pastilles p%

(c)

B.E.T. (d)

PAF

(e)

P

(f)

1

2,0

605

93

7,2

1,2

0,8

2

2,1

1,9

460

94

6,3

6,0

0,7

3

0

3,9

750

67

0,9

0,4

1,8

4

0

4,0

605

69

1,5

3,5

1,8

5

0

4,9

445

68

0,7

2,6

1,9

(a) NH4+/U (mol/mol)

(b) N03~/U (mol/mol); ne comprend pas le N03" de NH4N03; moins de 2 = insuffisance de HN03, plus de 2 = excès de HN03

(c) Densité des pastilles (% de la densité théorique)

(e) Perte au feu à 900° C (% en poids)

(f) Masse volumique (g/cm3)

r

6 feuilles dessins

Claims

649 978 2 REVENDICATIONS

1. Procédé de conversion conjointe d'une solution aqueuse contenant des nitrates de métaux lourds choisis parmi l'uranium, le plutonium, le thorium et leurs combinaisons pour la formation des oxydes correspondants dans un état sensiblement anhydre où ils se prêtent au façonnage direct en pastilles de combustible nucléaire de qualité permettant le chargement, caractérisé en ce qu'on met la solution en contact avec du nitrate d'ammonium, à une température comprise entre 300 et 800° C, pendant une durée et dans des quantités suffisantes pour obtenir un rapport molaire nitrate d'ammonium/métal lourd total en solution compris entre 0,5 et 5,0, et pour produire des oxydes métalliques ayant une surface spécifique de 5 à 15 m2/g, déterminée par absorption d'azote selon la méthode de Brunauer, Emmett et Teller, une granulométrie inférieure ou égale à

10 um pour 50 à 90% des particules et une aptitude au frittage en un oxyde métallique ayant une densité représentant le 91 + 3% de la densité cristalline théorique correspondante.

2. Application du procédé selon la revendication 1 à la préparation de pastilles de combustible nucléaire traité conjointement, prêtes à être chargées dans un réacteur, caractérisée en ce qu'elle comprend:

— le compactage de la poudre résultant du procédé selon la revendication 1 ;

— le frittage de la poudre compactée à une température comprise entre 1450 et 1700° C, dans une atmosphère réductrice; et

— la récupération de la poudre sous forme de pastilles de combustible nucléaire.