NL8200183A - Werkwijze voor het thermisch ontleden van een metaalnitraatoplossing. - Google Patents

Description

- 1 - f I . j

Werkwijze voor het thermisch ontleden van een metaal-nitraatoplossing.

De uitvinding heeft betrekking op het thermisch ontleden van oplossingen van zware metaalnitraten, en meer in het bijzonder op het-gelijktijdig omzetten van dergelijke metaalnitraten tot de corresponderende metaal-5 oxyden door concentratie en denitratie van zo'n oplossing.

De uitvinding is in het bijzonder bruikbaar voor het produceren van uit poeders van gemengde oxyden bestaande kernsplijtstoffen, die vrij vloeien, gemakkelijk te compacteren zijn, en qua samenstelling ’aanvaardbaar 10 voor de vervaardiging van splijtstoftabletten.

De uitvinding is het resultaat van een contract met het U.S. Department of Energy.

In de verdere beschrijving zal met metaaloxyde bedoeld worden oxyden van uranium, plutonium, cerium 15 en thorium, waarbij de verhouding van zuurstofatomen tot zware metaalatomen niet noodzakelijkerwijs twee tot een bedraagt, maar bij benadering deze verhouding heeft. Achtergrond van de uitvinding

De produktie van metaaloxydepoeders van kera-20 mische kwaliteit, die gemengde waarden bevatten van zware metalen, is een geweldig probleem geweest voor industriële en kernsplijtstofoperateurs, die met waterige nitraatoplossingen in hun proces te maken hebben. Het is in het bijzonder een probleem geweest om splijtstoffen 25 te vervaardigen voor snelle reactoren, waarbij uranium, thorium, plutonium en combinaties daarvan of met zeldzame aarden, zoals cerium, worden gebruikt. Gemengde kernsplijtstoffen zijn gewenst als middel om de dreiging van proliferatie van kernwapens te verminderen.

30 Indien dergelijke splijtstoffen worden gestolen, of op andere wijze aan hun feitelijke bestemming onttrokken, zou een verregaand opwerken van deze splijtstoffen nodig zijn om voor wapens geschikt nucleair materiaal te verkrijgen, aangezien het materiaal is verdund of 35 gedenatureerd met niet splijtbare materialen of zeldzame aardelementen. Kenmerkend zijn gemengde splijtstofmateri- 82 0 0 1 8 3 ΐ 4 - 2 - alen gezamenlijk behandeld door precipitatie en thermische ontledingsprocessen. Alternatief zijn zij vervaardigd in overeenkomstige processen in geïsoleerde vorm, gevolgd door mengen van de verkregen poeders in een eindvervaar-5 digingstrap voor gemengde splijtstoffen. Dit alternatieve proces verdient geen aanbeveling, aangezien zuivere metaaloplossingen of oxyden bij de processen optreden in geïsoleerde vorm, zodat het mogelijk is deze op ongewenste wijze aan een bestemming te onttrekken. Hoewel precipitatie 10 en ontledingsprocessen kunnen werken met gedenatureerde splijtstofmengsels, houden deze samenverwerkingsterminolo-gieën veelvuldig operaties in, waarbij vaste stoffen moeten worden gehanteerd,welke operaties vuil zijn, stof veroorzaken, en intensief aan kosten of energie. De meest 15 verwerpelijke aspecten van deze operaties zijn de stof-voortbrenging, veroorzaakt door slurrie-overbrenging van precipitaten, poedervoorbehandeling voor tabletfabri-cage, en dimensionele correctie van het vervaardigde tablet. Wegens de radio-activiteit en toxiciteit van 20 kernsplijtstoffen van de actinidenreeks, moeten deze operaties worden uitgevoerd in op afstand bedienbare faciliteiten, die niet onderworpen zijn aan stoffige processen. Additioneel schieten de verantwoording van de materialen en de kritische controle daarop ernstig te kort 25 in dergelijke processen. De economische en commerciële mogelijkheden van kernsplijtstof-samenverwerkings- en recirculeringsfaciliteiten op grote schaal zou daarom aanzienlijk worden verbeterd door de eliminatie of reductie van stofvoortbrengende procedures.

30 Keramische tabletten (pellets) voor kern splijtstof toepassingen moeten aan stringente specificaties voldoen. Het heeft moeilijkheden gegeven om op consistente wijze tabletten voort te brengen uit ontledings- of precipitatieprocessen, die voldoen aan alle vereiste 35 eigenschappen voor splijtstofkwaliteittabletten. Hoewel deze processen afzonderlijk sommige van deze eigenschappen geven, zijn zij niet in staat om alle eigenschappen in combinatie te verschaffen. Vaak moeten de oxyden van deze processen worden gemodificeerd met bindmiddelen, 40 additieven, smeermiddelen, of porievormers teneinde 8200183 % Λ - 3 - acceptabele compacten te produceren. Deze additieven bezitten evenwel constituenten, die niet geschikt zijn voor blootstelling aan reactoromstandigheden. Zo komt het, dat veel gefabriceerde tabletten toch nog worden 5 afgewezen, nadat hoge kosten voor chemische additieven, gespecialiseerde preparatie of dimensioneringsprocedures zijn gemaakt. Deze afwijzingen zijn gewoonlijk gebaseerd op het niet bereiken van een bevredigende combinatie van de volgende eigenschappen: uniforme samenstelling, 10 dimensionele nauwkeurigheid, een hoge sinterdichtheid, een goede mechanische sterkte, en een hoog warmtegeleidings-vermogen. Zonder deze eigenschappen kan een bestraald kernsplijtstoftablet de mechanische of thermische belasting of spanningen, waaraan het gedurende zijn levensduur 15 kan worden onderworpen, niet weerstaan. Ongewenste neven-effekten kunnen daarbij zijn vervorming, opzwelling, versplintering, en afgifte van resten, die splijtstof-staafdefekt en als gevolg verontreiniging van het reactor-koelsysteem zouden kunnen veroorzaken.

20 Het wezen van de onderhavige uitvinding is nu gelegen in het vinden van een conversieproces, waarbij de thermische ontleding van geconcentreerde metaalnitraten wordt gebruikt voor het voortbrengen van poeders, die precipitatie-achtige eigenschappen bezitten voor de 25 fabricage van splijtstoftabletten van goede kwaliteit.

Dit wordt tot stand gebracht door de eenvoudige en goedkope toevoeging van ammoniumnitraat aan de zware metaaloplossingen gevolgd door thermische ontleding in het temperatuurgebied van ongeveer 300 tot 800°C. Een onverwachts voordeel van 30 een dergelijke toevoeging is de verkrijging van keramische poeders van goede kwaliteit zonder feitelijke precipitatie of de daarmee geassocieerde toename in produktie en hulpuitrusting teneinde de coprecipitatietechnologie en de verliezen ervan te behandelen, te controleren, en te 35 besturen.

Samenvatting van de uitvinding

Het is een doel van de uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor het ontleden van zware metaaloplossingen door thermische middelen voor het direkt 40 voortbrengen van keramische kwaliteitspoeders, geschikt 82 0 0 1 8 3 * , i - 4 - voor direkte conversie tot kernsplijtstoftabletten met waarden van gemengde metaaloxyden.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een dergelijke werkwijze, welke slechts 5 minimale toevoeging van goedkope chemicaliën behoeft zonder enige aantoonbare nadelige effekten op de resulterende poeders, teneinde een poeder te produceren met 2 een B.E.T. soortelijk oppervlak van ongeveer 5-15 m /g, en een overheersende deeltjesgrootte van minder dan 10 10 micron.

Het is een verder doel van de uitvinding om een dergelijke werkwijze te verschaffen, welke een keramisch tablet (pellet) voortbrengt van hoge mechanische sterkte en samenhang met door en door een uniforme 15 samenstelling van gemengde metaaloxyden met een dichtheid in overmaat van 90 % van de theoretische kristaldichtheid.

Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een proces, dat toepasbaar is op de produktstroom van een kernsplijtstofherverwerkingsfaciliteit 20 voor het produceren van splijtstoftabletten met een minimum aan tussenstappen, teneinde daardoor intensieve poederbehandelingsprocessen of dimensiecorrectieprocessen voor tabletten te elimineren, te reduceren, of te verbeteren, waardoor wordt bespaard aan mankracht, energie 25 en onkosten ten gevolge van de omgeving.

Deze en andere doeleinden worden bereikt volgens de werkwijze van de uitvinding door kernsplijt-stofoplossingen te concentreren en te denitreren door toepassing van een verhittingsmiddel daarop, terwijl 30 er een voldoende hoeveelheid ammoniumnitraat wordt toegevoegd aan de ontledingsoplossing voor het voortbrengen van metaaloxydepoeders, die ëën of meer metalen van geschikte kwaliteit bevatten voor direkte compactering en sintering tot kernsplijtstoftabletten, die voldoen 35 aan voldoende stringente kernsplijtstofspecificaties zonder additionele behandeling.

Een voldoende hoeveelheid ammoniumnitraat is gedefinieerd als die hoeveelheid, noodzakelijk om een precipitatie-achtig keramisch poeder te verkrijgen 40 aan het eind van het oplossingsontledingsproces zonder 82 0 0 1 8 3 % . * - 5 - dat een werkelijke precipitatie wordt verkregen. Kenmerkend zijn ammoniumnitraatoplossingen van 0/5 tot 5,0 HH^+/metaal molaire samenstellingen voldoende. De keramische poeders volgens de uitvinding bewaren geen 5 chemische verontreinigingen of neutroneninvangelementen daarbinnen, die het ongewenst zouden maken, de poeders voor kernreactortoepassing te gebruiken. Ammoniumnitraat is een goedkoop en gemakkelijk verkrijgbaar chemicalie, dat een verlies in het hier beschouwde proces geeft, 10 dat compactibel is met andere verliesstromen van kern- splijtstof-herverwerkingsfaciliteiten, of dat kan worden geneutraliseerd en gerecycleerd door relatief simpele procedures, die in de techniek bekend zijn.

Poeders van superieure kwaliteit worden 15 routinematig geproduceerd door de werkwijze volgens de uitvinding met slechts een minimum aan processtappen en complicaties. Er is gevonden, dat de toepassing van warmte in het traject van 300 tot 800°C, en bij voorkeur 350-600°C, adequaat is voor het produceren van 20 een relatief uniform poeder met een B.E.T. (N^ adsorptie) soortelijk oppervlak der deeltjes van 5 tot 15 m /g en een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 10 micron voor 50 tot 90 % van het oxydemateriaal. Deze poeders zijn aldus vrijvloeiend, gemakkelijk behandelbaar 25 en verwerkbaar door bekende procedures zoals koudpersen. Deeltjesgrootte-afwijkingen, zoals grove deeltjes, fijne deeltjes, glasachtige bladeren, of slurries vormen zodoende geen probleem bij de onderhavige uitvinding. Intensieve verbeteringsprocedures, zoals mengen, zeven, 30 straalslijpen, granuleren en andere stofvoortbrengende voorbehandelingsprocedures zijn daarbij hoofdzakelijk geëlimineerd. Dienovereenkomstig komen bedienings-, onderhouds-, en verontreinigingsprocedures in op afstand bedienbare faciliteiten te vervallen of hoofdzakelijk 35 te vervallen door de onderhavige methode. Bijgevolg zijn de op afstand bedienbare faciliteiten, die worden gebruikt bij het onderhavige proces, meer betrouwbaar, en gebruiken zij minder complexe uitrusting.

Aanvaardbare splijtstoftabletten of compacten 4Q kunnen worden vervaardigd van de poeders, verkregen 8200183 * * * - 6 - door de methode volgens de uitvinding volgens gebruikelijke tabletperstechnieken, bekend in de kernsplijtstofver-vaardigingstechniek zonder dat daarbij kostbare bindmiddelen, additieven, porievormers,. en smeermiddelen nodig zijn, 5 zoals vereist in de bekende techniek.

De poeders volgens de onderhavige methode kunnen worden gefabriceerd tot keramische tabletten, die in wezen vrij zijn van zichtbare scheuren, laminaties, grove porositeiten, en niet cilindrische vormen. Zodoende 10 zijn stappen voor dimensionele vormgeving, afmeting, en besturing niet nodig of teruggebracht tot een minimum.

De opname van de werkwijze volgens de uitvinding bij bestaande kernsplijtstof-herverwerkingsschema's vereist ëen minimum aan procesmodificaties wegens de eenvoudigheid 15 en compatibiliteit van het proces volgens de uitvinding, de daarbij noodzakelijke uitrusting en zijn verliesstromen.

Compacten, verkregen door de uitvinding, bezitten het unieke voordeel, dat zij gemakkelijk kunnen worden gesinterd bij gebruikelijke temperaturen en in 20 gebruikelijke omgevingen tot hogere dichtheden, dan tot nog toe verkrijgbaar was op een routinebasis. Door toevoeging ongeveer Q,5 tot 5,0 NH^+/totaal-metaal molaire concentratie van ammoniumnitraat zijn theoretische dichtheden verkregen van ongeveer 89 tot 93 % van de corresponderende metaal-25 oxyden na sinteren op ongeveer 1450-1700°C. Voor neutronen-reactortoepassingen is deze gesinterde dichtheid superieur aan de 68 tot 72 % T.D. tabletten, tot nog toe verkregen voor metaaloxyden uit thermische ontleding. Ondanks een aantal van liefst zeven stof-intensieve, dimensionele 30 correctiestappen, of de toevoeging van kostbare bindmiddelen, waren de tabletten van de bekende techniek niet in staat om te voldoen aan splijtstofspecificaties, en hadden zij vaak hoge afwijzingspercentages. Daarom is de onderhavige werkwijze voor het voortbrengen van splijtstoftabletten 35 uit samenverwerkte oplossingen van zware metalen op te vatten als voldoende voor het geven van aanzienlijke economische besparingen in energie, mankracht, en kapitaal. Korte beschrijving van de tekeningen

Fig. 1 is een microscoopopname (200 x) van een gemengd 40 kernsplijtstofpoeder (ü/U + Th = 0,75), verkregen in 8200183 -¾1 * - 7 - ladingsgewijze thermische ontledingsprocessen. Het gegranuleerde poeder van fig. la werd verkregen door ammoniumnitraattoevoeging^ terwijl de grote glasachtige deeltjes van fig. lb werden verkregen zonder de toevoeging 5 van ammoniumnitraat.

Fig. 2 is een microscoop-foto (200 x) van uraandioxyde-tabletten, gevormd door gebruikelijke splijtstofvervaar-digingsprocedures. In fig. 2a is het type microstruktuur afgeheeld, dat wordt verkregen door poeders te gebruiken, 10 geproduceerd door middel van continue denitratieprocessen, gevolgd door produktverbeteringsprocessen voor het produceren van aanvaardbare invoerpoeders. Fig. 2b toont het type microstruktuur, verkregen door het toevoegen van ammoniumnitraat volgens het proces van de uitvinding.

15 Fig, 3 is een microscoop-foto (200 x) van de microstrukturen van uraandioxydetabletten, verkregen door een ladingsgewijs denitratieproces. Fig. 3a toont de microstruktuur, verkregen door gebruik te maken van poeders, voortgebracht zonder ammoniumnitraattoevoeging, 20 terwijl fig. 3b de microstruktuur laat zien, verkregen door gebruik te maken van ammoniumnitraattoevoeging. Gedetailleerde beschrijving

Volgens de uitvinding wordt gezamenlijke omzetting van een oplossing, die gemengde zware metaal-25 waarden bevat, tot stand gebracht door thermische ontleding van een oplossing in een temperatuurgebied van ongeveer 300 tot 800°C in aanwezigheid van een hoeveelheid ammoniumnitraat, voldoende om gemengde oxydepoeders voort te brengen, geschikt voor onmiddellijke conversie tot 30 kernsplijtstoftabletten zonder verdere verwerking. Bij voorkeur wordt het ontledingsproces uitgevoerd binnen een temperatuurgebied van ongeveer 350 tot 600°C en in een NH^+/totaal-metaal molaire concentratie van ongeveer Q,5 tot 5.

35 De onderhavige methode vindt in hoofdzaak toepassing op een verdunde nitraatoplossing, die gemengde waarden bevat van metalen van de actinidenreeks, in het bijzonder uraan, plutonium, en thorium. Deze metalen en de combinaties ervan met andere of met de zeldzame 40 aardmetalenreeks kan worden gebruikt voor industriële '82 0 0 1 8 3 Λ - 8 - of kernsplijtstofdoeleinden. De onderhavige uitvinding is te gebruiken zowel bij eenvoudige alsook complexe multicomponentsystemen. Verdunde nitraatoplossingen, geschikt voor het geven van voeding voor het proces van de 5 onderhavige uitvinding, worden kenmerkend aangetroffen in de produktstromen van kernsplijtstof-herverwerkings-schema's zoals die, welke het Purex proces gebruiken, waarvan een meer volledige beschrijving kan worden gevonden in Long, Engineering for Nuclear Fuel Reprocessing, 10 Gordon and Beach Publishing Co. New York (1967) . Andere bronnen van verdunde nitraatstromen, die kernsplijtstof-waarden bevatten, zijn evenwel ook mogelijk en worden beschouwd als equivalent in de hier gegeven beschrijving.

De succesvolle combinatie van de gewenste 15 aspecten van de thermische denitratie en precipitatie-processen van de bekende techniek'; zoals gegeven door de onderhavige uitvinding, brengt een keramisch poeder voort, dat superieur is dan die, verkregen door de afzonderlijke processen alleen. Verder overtreffen de keramische 20 eigenschappen van de onderhavige poeders de som van die eigenschappen, verkrijgbaar door toepassing van de processen der bekende techniek. Dit wordt het meest kenmerkend aangetoond door een 15 tot 25 % toename in de sinterdichtheid van het eindprodukttablet. Sinterdicht-25 heden van de voor splijtstoflading geschikte splijtstof-tabletten volgens de uitvinding liggen in het gebied van ongeveer 89-93 % van de theoretische kristaldichtheid van het metaaloxyde in vergelijking met 67 tot 76 % T.D. bij de bekende techniek van thermische denitratie.

30 Bovendien vertonen de gesinterde tabletten van de onderhavige uitvinding betere microstrukturen met minder vacuolen en defekten dan die, waargenomen bij gebruikelijke denitratieprocessen. Hoewel de bekende techniek elk van de hiervoor genoemde eigenschappen op elk tijdstip 35 zou kunnen geven, is zij niet in staat om de combinatie van eigenschappen te geven, die verkrijgbaar zijn door het proces van de uitvinding.

De vondst, dat de eenvoudige toevoeging van een voldoende hoeveelheid ammoniumnitraat (0,5 tot 5,0 mol 40 ammoniumnitraat ten opzichte van metaal) alles wat nodig is 82 0 0 1 8 3 • < χ - 9 - voor het produceren van keramische poeders van hoge kwaliteit in een thermisch denitratieproces, is niet voor de hand liggend. Evenmin was het te verwachten, dat een dergelijke toevoeging zou resulteren in een poeder, 5 geschikt voor direkt compacteren tot een voor splijtstof-lading geschikt splijtstoftablet zonder intensieve voorbehandelingsstappen voor het poeder volgens de bekende techniek teneinde fysische eigenschappen van het poeder te verbeteren. Verder is het verrassend, dat 10 de tabletten, gevormd van de poeders volgens de uitvinding, de micro- en macro-effekten missen, die tot nog toe werden ervaren in de splijtstoffabricage, en wat dimensio-nele op-maat-brenging nodig maakte en veelvuldig resulteerde in afwijzing gebaseerd op reactor-standaards.

15 Er is gevonden, dat het proces volgens de uitvinding geschikt is voor vrijwel elk type thermische denitratie-uitrusting. Zodoende kan dit proces direkt worden toegevoegd aan bestaande kernsplijtstofherverwerkings-fabrieken met een minimum aan procesmodificaties. Hoewel 20 verschillende uitrustingen kunnen worden gebruikt voor het voortbrengen van het gewenste verhittingstraject van ongeveer 300 tot 800°C, is gebleken, dat een roterende oven met inwendige brekerstaven teneinde bij te dragen in de warmte-overdracht aan het poeder onder het vermijden 25 van de vorming van grote agglomeraten, de voorkeur verdient. Dit uitrustingsstuk vormt het hoofdgedeelte van de ruimte vereist voor het verhittingsproces volgens de uitvinding. Aangezien precipitatieslurries en hardgebakken agglomeraten in het onderhavige proces worden vermeden, kan worden 30 afgezien van de instrumentatie voor hulpprocesuitrusting en bewaking, en van de verliesbehandelingsuitrusting nodig voor precipitatie en thermische ontledingsprocessen volgens de bekende techniek. Daarom kan de onderhavige methode aanzienlijke kostenbesparingen opleveren in uitrusting, 35 energie en mankracht.

Een uniform gedispergeerd gemengd metaaloxyde wordt voortgebracht volgens de onderhavige werkwijze door roeren van de procesvoeding na de ammoniumnitraattoevoeging. Een dergelijk roeren wordt voortgezet gedurende de 40 concentratie en denitratieprocedures door de ovenbreker- 8200183 > ï - 10 - staven en de rotatiebeweging.

Voor het uitvoeren van de onderhavige methode op een commerciële schaalbasis bestaat een voor-keursmethode eruit, dat de initiële NH^NO^ wordt toegevoerd 5 als een recirculatiestroom van een voorafgaande procescyclus. Er mag worden aangenomen, dat dit gemakkelijk tot stand te brengen is, aangezien de procesverliezen bij de uitvinding normaal oxyden van stikstof en waterdamp zijn, die op geschikte wijze kunnen worden gebruikt 10 voor het opnieuw vormen van salpeterzuur. Dit kan op zijn beurt worden geneutraliseerd met ammoniak voor het voortbrengen van ammoniumnitraat, dat te gebruiken is in het onderhavige proces. Ammoniak kan ook worden gebruikt voor het neutraliseren van overmaat HNO^ in de metaalni-15 t'raatvoedingsoplossing voor het vormen van procesdeple-terend NH^NO^, teneinde de oplossingen minder corrosief te maken gedurende de concentratie en ontledingstrappen.

Het is duidelijk, dat alle verliezen van het onderhavige proces compatibel zijn met gebruikelijke herverwerkings-20 verliezen, en de systemen, waaraan dit proces is toegevoegd, niet verder compliceren. Het spreekt vanzelf, dat additionele goedkope materialen kunnen worden toegevoegd, zoals bepaald door geschikte massabalans, maar de toevoeging ervan wordt niet als economisch 25 belemmerend opgevat, of als een nadelige invloed te hebben op het procesrendement. Een constant, continu bedrijf van een grote schaal kernsplijtstof-herverwerkings-faciliteit wordt daarom beter mogelijk gemaakt door toepassing van het proces volgens de uitvinding.

30 De vondst van NH^NO^ toevoeging aan standaard- thermische denitratietechnologie modificeert de nitraat-ontledingsreactie op onverwachte wijze. De resultaten laten zien, dat deze stabieler is en consistente produkt-opbrengsten, die voorspelbaar zijn, leveren. Dit 35 gebeurt door besturing van het oplossingsgedrag door vorming van een reeks stabiele complexen. Hoewel er nog niet veel bekend is van de werkelijke mechanismen voor de gemodificeerde reacties van het onderhavige proces, wordt de volgende niet in balans gebrachte 40 vergelijking gegeven voor het geven van de totaal effekten.

82 0 0 1 8 3 * -t < - 11 - Δ

Me (NO-) + NH.NO, + HNO_ ->

J a 4 J J 300 - 800°C

A A A Φ A A

Me02 + H20 + N02 + NO N20 + N2 + 02 , waarbij Me ten minste één zwaar metaal is, en a een geheel getal van 2 tot 4.

5 De ontledingsprodukten van de hiervoor gegeven reactie worden op eenvoudige wijze verwerkt onder gebruikmaking van gebruikelijke technologieën voor het produceren van recirculeerbare materialen zoals salpeterzuur, ammoniumnitraat en niet-toxische, niet-condenseerbare 10 gassen. Alternatief kunnen deze produkten worden toegevoerd aan andere verliesstromen van de kernsplijtstof-herverwer-kingsfaciliteit, aangezien de verliesstromen compatibel zijn. Dit was niet altijd het geval met verliezen van de bekende technologie, welke veelal kostbare hulpmiddelen 15 in de vorm van verliescollectie, terugwinning, en behandelingsuitrusting vereiste, die apart gehouden moest worden van de gebruikelijke verliesstromen van een kernsplijtstof-herverwerkingssysteem teneinde ongewenste verontreiniging en onbedienbaarheid van eenheids-20 operaties te vermijden.

Het is gebleken, dat door toevoeging van ammoniumnitraat aan waterige oplossingen, die zware metaalconcentraties hebben, die resulterende oplossing en het productpoeder nieuwe en verschillende eigenschappen 25 heeft, die niet voorspelbaar zijn van de waarneembare resultaten van de niet gecombineerde processen zelf, wanneer onderworpen aan hetzelfde teraperatuurtrajeet van ongeveer 300°C tot 800°C. Wanneer een juiste hantering en opslag van amraoniumnitraatadditief in de gaten wordt gehouden, 30 zijn er geen nadelige effekten gebleken van het gebruik ervan, en is in feite gevonden, dat de exotherme ontleding in het onderhavige proces enige warmte levert voor de endotherme nitraatontleding. Daardoor worden bepaalde besparingen aan energie bereikt alleen al door het 35 gebruik van deze additieven.

Indien er overmaat HNO^ aanwezig is in de metaal-nitraatvoedingsoplossing, is waargenomen, dat denitraties 8200183 - 12 - j· 4 in roestvrij stalen uitrusting vaak resulteren in corrosie en overmatige concentraties van Fe, Cr, en Ni-oxyden in het uiteindelijke splijtstoftablet. Deze verontreiniging is ongewenst en kan worden vermeden door neutralisatie 5 van de overmaat van HNO^ met ammoniak onder het .vormen van NH4N03, waardoor corrosie van de uitrusting wordt geëlimineerd en de mogelijkheid van corrosieproduktoxydes in het UO^ tablet. Verder kunnen energie-intensieve verkleiningsoperaties, dimensieregelingsoperaties, en 10 hulpuitrustingsoperaties voor luchtverontreinigings- regeling en precipitatieslurriebehandelingsprocessen worden vermeden door het gebruik van de methode volgens de uitvinding, waardoor nog meer besparingen worden bereikt.

De onderhavige uitvinding reduceert tevens de extra 15 chemische kosten in de vorm van het elimineren of tot een minimum terugbrengen van uitgaven voor porievormers, bindmiddelen, of smeermiddelen, die anders zouden moeten worden gebruikt bij het vormen der tabletten.

Thermische analyse van de werkwijze volgens 20 de uitvinding heeft belangrijke informatie verschaft over de ontledingsoplossing en het resulterende poeder-produkt. Allereerst heeft een dergelijk onderzoek bevestigd, dat er geen daadwerkelijk precipitatieprodukt wordt gevormd in de praktijk van de methode volgens de uitvinding. 25 Door thermische gravimetrische analyse (TGA) is vastgesteld, dat een samenstelling equivalent aan NHgUC^fNO^)^ wordt gevormd, die veel stabieler is dan of U02(NC>3)2, of NH^NO^ alleen. Het gevolg hiervan is, dat er geen ontleding plaatsvindt totdat een temperatuur van ongeveer 30 315°C is bereikt. Bij deze temperatuur vindt een nitraat- ontleding plaats met verlies van ongeveer 37 gew. %. Tussen 315°C en ongeveer 525°C is het graduele verlies van een extra 3 gew. % gebleken. Bij ongeveer 575°C gaat er 0^ ten gevolge van de overgang van UC>3 in UC>2 verloren, waar-35 door een totaal gewichtsverlies wordt geproduceerd bij ongeveer 600°C van ongeveer 41,7 gew. %. Differentiële aftastingscalorimetrie heeft profielen voortgebracht overeenkomstig aan die voor TGA met één grote endotherm aangegeven bij ongeveer 280°C. Massaspectrometrische 40 analyse voor ontwikkeld gas (EGA-MS) heeft eveneens over- 8200183 t i - 13 - éenkomstige resultaten gegeven, met de indicatie, van de grootste piek bij ongeveer 280°C van de massa's 14 (N+ van N03” of NH3+1, massa 18 (h2OJ, massa 28 (N2+), massa 30 (N01, en massa 44 (N20+1. Overeenkomstige 5 analyse van gebruikelijke thermische denitratie-oplossingen en van zuiver NH^NO^ ontledingen hebben geleid tot de conclusie, dat de oplossingen, gemodificeerd volgens de uitvinding, een verschillend ontledingsproces volgen dan of NH4NO3 of metaalnitraatoplossingen. Het ware gedrag 10 ligt evenwel ergens tussenin als gevolg van de vorming van stabiele complexen, die niet bestaan in de separate ontledingen.

Een voorbeeld van de verbetering van poeder-produkten van een gebruikelijk thermisch denitrerings-15 proces, verkregen door het toevoegen van ammoniumnitraat, is gegeven in fig, 1. Een nitraatoplossing, die 75 gew. % uraan en 25 gew, % thorium bevatte, werd ontleed als een discontinu proces in een glazen schaal. Fig. la toont het keramische poeder, geproduceerd door toevoeging 20 van ammoniumnitraat aan het totale metaal in een mol verhouding-^concentratie van 0,6 mol/mol. Analyse van het materiaal, getoond in deze aftastelektronenmicroscoopfoto gaf een Β,Ε,Τ. (N?-adsorptie) soortelijk oppervlak van 7,8 m /g en een massadichtheid van 0,8 g/cm . De korrelige 25 textuur van dit materiaal blijkt vrijvloeiend te zijn en gemakkelijk te kunnen worden gecompacteerd zonder stofontwikkeling in een kenmerkend splijtstoffabricageproces, Fig. 1b toont het produkt, verkregen zonder ammoniumnitraattoevoeging in. een overigens identiek proces.

30 De produkten van de twee processen zijn opmerkelijk verschillend in voorkomen, waarbij het verschil dient de te worden toegeschreven aan de toevoeging van NH^NO^.

De microfoto van fig. lb is gekenmerkt door grote glasachtige bladeren, die hard zijn, moeilijk te compacteren, 35 en die beweging van een aanzienlijke hoeveelheid materiaal vereisen om de vacuolen bij het compacteren op te vullen wegens de afwezigheid van goede korrels. Dit materiaal van fig, lb heeft een B.E.T. soortelijk oppervlak van 17,5 icr/g en een massadichtheid van 2,3 g/cm . Zoals te 40 verwachten is, moeten er aanzienlijke poedervoorbehandelings- 82 0 0 1 8 3 - 14 - procedures worden uitgevoerd aan dit materiaal teneinde een accepteerbare voeding te produceren voor gebruikelijke splijtstoffabricageprocessen. In vergelijking daarmee vereist het poeder, verkregen door de uitvinding, zoals 5 getoond in fig. la, een minimale voorgranulatie, zoal in het geheel nodig, teneinde het gemakkelijker hanteerbaar te maken in verband met de lagere massadichtheid.

In elk geval wordt stofontwikkeling van hantering ervan of behandeling tot een absoluut minimum teruggebracht.

10 Teneinde de doelmatigheid van de uitvinding en uitvoeringswijze ervan verder te illustreren en aan te tonen, zijn de volgende voorbeelden gegeven. Hoewel de procescondities niet zijn geoptimaliseerd voor commerciële operaties op grote schaal, kan de noodzakelijke 15 optimalisering gemakkelijk door de vakman tot stand worden gebracht zonder al te veel experimenteren. Daarom zijn deze voorbeelden slechts bedoeld als illustratie en toelichting en niet als beperking van de uitvinding. Hoewel de voorbeelden het gebruik van U, Pu, Ce, en Th 20 in splijtstofbrandstoffen demonstreren, kan ook het gebruik van andere actinide-elementen en zeldzame aarden als equivalenten van deze methode worden overwogen, en kunnen zij geheel of gedeeltelijk worden gesubstitueerd, waarbij slechts kleine bijstellingen in procesparameters 25 nodig zijn.

Voorbeeld I

Een continue denitratie onder gebruikmaking - van ammoniumnitraat volgens de uitvinding werd uitgevoerd in een roterende denitratieroostoven van ongeveer 8 cm 30 diameter en een lengte van ongeveer 90 cm. Deze roostoven was vervaardigd van commercieel verkrijgbaar schedule 10 roestvrij stalen pijp. Concentrisch rondom deze pijp was een 30 cm buisoven geplaatst, die dienst deed als hittebron voor het middelste derde deel van de roostoven.

35 Aandrijfmiddelen en bewakingsuitrusting waren aangebracht aan de roostoven om te zorgen voor rotatie en analyse van de operationele condities. Ter bevordering van beweging van vaste stoffen en het ontladen was de oven een 4° helling ten opzichte van horizontaal gegeven, 40 waarbij de ontladen vaste stoffen werden gecollecteerd 82 0 0 1 8 3 i - 15 - aan het lagere einde. Aangehechte schraper- en breker-staven van ongeveer 1 tot 2 cm dikte en met de lengte van de roostoven waren inwendig geïnstalleerd teneinde accumulatie van vaste stoffen en de vorming van grote 5 ophopingen tot een minimum terug te brengen.

Een 1,4 molair uraniumnitraat-en 3,0 molair ammoniumnitraatlading werden ingevoerd in het boveneinde van deze denitratie-oven met een stroomsnelheid van 12 cm /min. Met een buisovehtemperatuur van 650°C werd een roostoven-10 temperatuur van 530°C in zijn centrum verkregen. Dit ligt binnen het voorkeuroperatiegebied van 300-800°C volgens de. uitvinding. De ontladen vaste stoffen bestonden uit een vrijvloeiend oranje-grijs poeder.

Onderzoek van dit poeder onthulde aanvaardbare X5 keramische eigenschappen voor splijtstofvervaardiging in de vorm van tabletten. Een massadichtheid van 0,79 3 2 g/cm en een 9,24 m /g B.E.T. soortelijk oppervlak werd bij daaropvolgende analyse vastgesteld. Chemische analyse gaf een minimaal vasthouden van nitraat van ongeveer 20 0,75 gew. % aan. Bij verhitten tot ongeveer 900°C werd gevonden, dat dit poeder slechts ongeveer 3,3 gew. % verloor.

Calcinering van het poeder bij 600°C werd uitgevoerd voor het verwijderen van overblijvende vluchtige 25 stoffen en voor het reduceren van de oxyde van UO^ tot UO^-Dit hield in het verhitten van het poeder van kamertemperatuur tot ongeveer 600°C en het handhaven van ’deze temperatuur gedurende ongeveer 4 uur in een 96 %Ar-4 % H2 atmosfeer. De warmtebron werd verwijderd en het poeder 30 afgekoeld tot kamertemperatuur onder een argonatmosfeer.

Tabletten (pellets) met een groene dichtheid van ongeveer 41 % van de theoretische kristaldichtheid van UO2 werden gemakkelijk gevormd van het gekoelde poeder. Bindmiddelen, additieven of porievullers waren 35 niet vereist voor het vormen van de pellets bij 241 MPa.

Deze pellets werden gesinterd bij ongeveer 1450°C gedurende 4 uur in een 96%Ar-4%H2 omgeving, gevolgd door afkoelen tot kamertemperatuur in een argonomgeving.

Er werd gevonden, dat een verhittingsschema van ongeveer 40 300°C/uur tot ongeveer 900°C en van ongeveer 100°C/uur 8200183 - 16 - van ongeveer 900°C tot ongeveer 150°C voor dit doel bevredigend is.

Visuele inspectie van de gesinterde pellets onthulde in het geheel geen scheuren, laminaties, 5 niet cilindrische vormen, of grof-porositeiten. De uiteindelijke dichtheid van de pellets was'91,8 % en 92,2 % T.D. De pellets hadden een goede gladheid, schijnende oppervlakken en bleken van adequate keramische kwaliteit te zijn voor te gebruiken splijtstof. Dit 10 is in het bijzonder zo, aangezien de specificatie voor splijtstoftabletten 91+3 % is.

Een massabalans van het proces liet zien, dat ongeveer 0,1 gew. % van de NH^ voeding was vastgehouden in het vaste produkt zonder enige waarneembare nadelige 15 effekten. Ongeveer 1 gew. % van het NH^+ werd gemeten in de condensaatstroom, hetgeen leidde tot de conclusie, dat meer dan 98 gew. % van het NH^+ was ontleed tot N2, N20, H20 en 02·

De hierboven beschreven denitratieprocedures 20 werden herhaald, waarbij het ammoniumnitraat werd weggelaten, teneinde de doelmatigheid van dit additief volgens de uitvinding te demonstreren. Direkt waarneembare verschillen traden op in dit proces, veroorzaakt door vastkoeken samenklonteringsproblemen van vaste stoffen in de 25 roostoven. Pas na een thermisch cycleren van het centrum van de roostoven van ongeveer 470/540°C, door de buisoventemperatuur te variëren van ongeveer 540-650°, was het mogelijk om een redelijke ontlading aan vaste stoffen, zij het in een fluctuerende mate, te behouden.

30 Dit op gebruikelijke wijze gedenitreerde produkt was een gemiddeld gele vaste stof, bestaande uit een gemengd poeder en harde bladeren. Daaropvolgende analyse liet zien, dat een keramisch produkt van lagere kwaliteit was geproduceerd, dat een massadichtheid had 35 van ongeveer 2,5 g/cm (300 % boven de uitvinding) en 2 een 0,89 m /g B.E.T. specifiek oppervlak. Chemische analyse gaf aan, dat er een vastgehouden nitraatgehalte was van ongeveer 0,79 gew. % en een verlies bij verhitten op 900°C van ongeveer 2,64 gew. %.

40 Voor de calcinatie werd het mengsel vaste 82 0 0 1 8 3 - 17 - gemalen tot een meer reactief en verwerkbaar poeder.

De verhittingsprocedures en persmethoden van de voorafgaande voorbeelden werden gevolgd om een pellet te produceren met een groene dichtheid van 52,9 % T.D.

5 dat werd gesinterd tot 68,9 % en. 68,8 % T.D. van UC>2 {26 % reduktie ten opzichte van de uitvinding). Visuele waarneming en inspectie van deze pellets liet zien, dat zij niet de goede verschijning of de keramische eigenschappen hadden van die, vervaardigd door de methode 10 volgens de uitvinding. De op gebruikelijke wijze gedeni-treerde pellets bleken niet van splijtstofkwaliteit te zijn en waren inferieur aan standaards van 91 + 3 %.

Fig. 2 is een microfoto van de pellet strukturen, vervaardigd in het hiervoor beschreven experiment. Fig. 2a 15 laat grote vacuolen en defekten zien, die op kunnen treden, wanneer er geen ammoniumnitraat wordt toegevoegd volgens de onderhavige uitvinding. Fig. 2b laat de veel gunstigere resultaten zien bij de pellet-microstruktuur, verkregen door het in de praktijk brengen van de uitvinding en ammonium-20 nitraattoevoeging.

Een reeks additionele, continue denitraties werden uitgevoerd teneinde de effekten van verschillende hoeveelheden ammoniumnitraat op thermisch ontlede oplossingen van uraniumnitraat bij verschillende concentraties en 25 temperaturen te evalueren. De resultaten zijn samengevat in de tabel A.

Uitvinders onderzoek 'van het uraniumsysteem onthulde de vorming van complexen van dubbelzouten gedurende het ontledingsproces. Hoewel de gegevens voor andere 30 systemen dergelijke stabiliserende complexen niet duidelijk vaststelden, wordt aangenomen, dat gemengde oxydesplijt-stoffen algemeen dit gedrag zullen volgen, aangezien uranium waarschijnlijk de overheersende component van zulke splijtstoffen zal zijn. De volgende reeks niet in balans 35 gebrachte reactieyergelijkingen is representatief voor de totaal-denitratie en calcinatieprocessen volgens de uitvinding.

82 0 0 1 8 3 - 18 - Δ U02(N03)2 . 6Η20 + 2 ΝΗ4Ν03 > (ΝΗ4)2002(Ν03)4 + 6Η2θ|+ ~ > Α φ ^ NH,U0o (NO.) , + 2Η-0 + Ν-0 -5*

4233 2 2 350°C

> φ φ φ Δ U0, + Νο0 + NO +0- + Νο0 + 2Ηο0 ->

3 21 2 2 2 6oo°C

U02 + 1/2 02 I

- tabel A - 82 0 0 1 8 3 - 19 - 5» fd .

§ I

S? y II !

tfa «I ti-a II I

2i §§ ίίκν II 2 mS£ 1,3 f § i 3 3 l I | I 1¾ $p>0 WO W W & tJi I33II1I 12

•H

ld n ij Λ

£ | \ Η H HO O O O H CO H O O H O O O O

rtï m Λ O *. ·* *.“.». ** *· ^ ^ * *· ^ * * *

üO ë Ξ CM CM CM CM CM CM H CM CM CM CM CO CO CM CM

gS

8 S' p-» r* r- r* r^· r^- r~- r'' t— c r— "S1 r·» .fj J. ^ ^ K *, «b k* k. k* k. k. k» k. k. k, kb k»

rg P S HH HHHH HHHHHHH HH

£ ^

CO CM CO CO O O O O O O O HO

4. \ _J _| «* ·* k« k, ·<* s *«, ** s k. k,

r^(. QQOO OHHH CM CM CM CM CM CM CM ” CM CO

Ό *0

I H -H

4-> <D Φ

S C sj? | l· 00 CM Ol CM Η I CM I CO CM I CM H

H hS (3 Oil 1 ï r» σι co σι σι ι σι ι σι σι ι σι σι cu ü > Φ q g o,jp H So"

a *0 B

n I H CM

# M ij fr -ti R

< H . .¾ | -S §JN

D 5H 4JII co o m I ι ι o in cm in t" l iffl J2 S Η -n +> II· HHI II I ïa Η H O' <D -Η H _g - PQE-i^ ^'S'S w c3 < a $ q > *8 ft ' is « .s. s -c · l| S lq Si ü o o hco co co σ> co r- co r- C ü > <3 $ £ ί HIM ΗΟΗΟ o o o o o o o o o >>

^ S’ S P w Öi M

| s .3 8 S I s> a % Λ4 «p p O ‘’ni ^ jd J-, O) Eh H ^ Q 'P pr,

CQ EI (D t> CO Γ> OOCTl^CM CO Γ-- O CD H CO Ol CM o qsQ

M · Jj JJ frl kb kb. kb k. kb kb k. kb kb kb kb kb kb *k K HH _ ^ ..

1¾ ffl n S\ HO HrtOCO H CO CO CO O H O o 00 o 8p rt $*§ W o- Ü Ü

np s S

, sr *

'% 'SS

g *0*0 S 8 S.3S

ij. OO H CM ΜΌ -=* O O O O O O OO U R-H

m αΛ ci t" +1 +1 I μ1 | οηπ^Ν^Ά co lii Φ Οι H

O &CJ τρ ld o oo «3< o co 'tf 'tf co ^ cn co •M1 O' ü Q So 01 CM O o S'

KJJ" co 'tf CM 3-HO

5¾¾ o y, ^ φ M Ü CM p» O CO CM 01 CO Γ' 'M' Γ- H Cil OO & Λ) $

Oö ^ Η H CO CO CM CO CO H 'd1 CM CM OW g>H

Ë S ΡΛΛ 82 0 0 1 8 3 - 20 -

VOORBEELD II

De procedures voor continue denitratie volgens voorbeeld I werden herhaald, waarbij het enkele uraan was vervangen door gemengde metaalvoedingsoplossingen. Tabel B 5 geeft in tabelvorm de resultaten aan van deze proeven voor de produktie van gemengde oxydekernsplijtstoffen. Zoals blijkt uit een vergelijking van de tabellen i en B, zijn de resultaten voor continu behandelde enkele of gemengde oxydesplijtstoffen overeenkomstig in het proces 10 volgens de uitvinding.

- tabel B - 82 0 0 1 8 3 > » - 21 - 'Ö -Η (1) — I Λ<Ό (Ö -P g w is o r- LH r- oo r- r" CQ O \ ^

(Ö-rl&> O O O O O O

a g 'd ~ w

Q

I» i—I

X > o & Λ W 0 q . . r'üoyoootno O &h -P ü» g . p \ ninroLDr^vo

•H HOtN HiHCNCNH

g · 0 g m ffl W — o

ffS >Ö Q

o H · o r «o Eh > -P Λ Λ <D-Pü Η N (O lil 'i in 1¾ Hini Ö10100C00300 Η H ü >

EH Φ H

rij P4 Ό <*» PQ E-)

H

j a

Η H

(Ώ Q

<! i ^ pq co ft--»

D Ή gu O O O O O O

g 2Φ0 fo o sf ιη <ί ό H CQ+J —' ί in tn Lti ui fr»

S

O

O

a h < o > Hg \ (Ö \

g + (Ö H O O O O O O

H 0 - ·» ·> - - ·*

[Η B dl E (N CN N UI N N

< a B'-' Η l £> Ö CO Φ — H g tnH _ pi rö ö O ^ „ w -H g o o ma G H \ - - (ö h i—i nnooon <ö Φ 0 P -P g D ra ^ Φ g g g g g .

H 0 3 3 3 3 g 4-1 ·Η ·Η Η ·Η H 3

•Η P P P P P H

<Ö 0 0 0 O 0 P

rö X! ί £ ί ΐ Φ tü fri EH EH ÊH Eh o 82 0 0 1 8 3 - 22 -

VOORBEELD III

•Een voedingsoplossing, die ongeveer 0,28 mol U, 0,62 mol NH^+, en 1,08 mol NO^ bevatte, werd ladingsge-wijs gedenitreerd in een glasschaal door overnacht ver-5 hitten in een oven bij ongeveer 330°C. Visuele inspectie van het produkt door een microscoop de volgende morgen liet een zeer zachte, bruin-oranje cake zien, die gemakkelijk kon worden geconverteerd tot een fijn poeder. Bij wegen bleek het vaste produkt een gewicht te hebben van ongeveer 10 82,4 g. Daarop volgende analyse gaf een massadichtheid 3 van 0,75 g/cm en een B.E.T. soortelijk oppervlak van 2 ongeveer 4,91 m /g.

De calcinatie en pelletpersprocedures van fig. 1 werden herhaald, waardoor een groene pelletdichteid 15 werd verkregen van ongeveer 43,3 % van de theoretische dichtheid. Sinteren van de pellet tot de temperaturen van voorbeeld I gaf produktpellets met theoretische dichtheden van 90,7 en 90.9 %. Deze pellets bleken van voor splijtstofelementen geschikte kwaliteit met geen visuele defekten. 20 De procedures van de voorafgaande proef werden herhaald zonder de toevoeging van NH^+. Afwezigheid van het ammoniumradicaal gaf een zeer harde, geel-bruine koek van glasachtige of lava-achtige verschijningen, die 81,7 g woog. De daaropvolgende onderzoeking van het produkt- 25 agglomeraat gaf een B.E.T. soortelijk oppervlak van 3,02 2 3 m /g en een massadichtheid van 1,48 g/cm . De keramische eigenschappen van het agglomeraat werden verbeterd door malen en mengen, alvorens het materiaal werd gecalcineerd en tot pellets verwerkt. Groene dichtheden van 49 % werden 30 verhoogd tot 75,5 en 73,3 % T.D. bij sinteren.

Een vergelijking van deze resultaten geeft aan, dat een 2,2 NH4+/U molair verhouding toevoeging aan de gedenitreerde oplossingsvoeding kan zorgen voor een 50 % reduktie in massadichtheid, een 1,6 toename in B.E.T.

35 soortelijk oppervlak, en een 23 % toename in uiteindelijke sinterdichtheid van de geproduceerde pellet.

Fig. 3 is een microfoto van pelletstrukturen, gevormd in het hiervoor gegeven voorbeeld. Fig. 3a laat zien, dat grote vacuolen en defekten worden gecreëerd in 40 een pellet, gefabriceerd van een voorbehandeld poeder van een 8200183 - 23 - gebruikelijk denitratieproces. Door de toevoeging van ammoniumnitraat kan de veel gunstigere microstruktuur van fig. 3b worden voortgebracht onder dezelfde omstandigheden zonder intensieve poederverbetering of kostbare compact-5 additieven.

Een serie additionele ladingsgewijze denitraties werden uitgevoerd om de invloeden te evaluëren van gemengde metaal- en ammoniumnitraatconcentraties op het produceren van aanvaardbare splijtstof-kwaliteit keramische 10 poeders. De resultaten van deze proeven zijn samengevat in tabel C.

- tabel C - 8200183 - 24 - I ρ +> o PS 0 ürCO •Η -Ρ ·Η Ό 0)

-Ρ c<3 PS VO Η I CO III coll I lo I CM

a) +3 c" cn I σι lil co I I I i cn i

Η Ό Λ Η Η O

CU (ϋ -H

04 PS Ό Ό •Η CD — I Pin (d -P g in co cm σι oor- ncom cm σι cd o COjl^O *.*»*. ** *·«·»* *.*»*» h» *»**>·»

WO'-v I-IOHO OOH CM Ο H H Η O CM CM

Π3 -H Ö1 H g TS ^

H

E-j

S H

EH > H ft !3 ft pq ο σι co η q . ·—, om ffl ΰ01Ο\ ΙΛΟΊ1 >- - *· ÊH4Jöi »"l ** »·*·*· I co η ι i-« pq · ρ·\ co-^i co ocoh r^r^co i loroi-

N (¾ OCM CM H CO

P · 0 g h pq w ^

S

CJ h

Ο H

ο μ as HO <d

PQ H -PH

C H (U 0

Eh Ö g g vo co to S \ N ' '

PI + η O CM O CM O CM CM OOCM O ONOrf O

K Kg < s "-· > S H Cd H cd

Eh cd g

rfS -P · O

Eh CD > H

H g · pj ooo ooo ooo o oocoo |3 \00 OOCOO OO O CO CO OO H co

CO I · Q) Η Η HH Η HH O

H cop O S

OS o -P **

a dP cn K

53 a p £ Q) H--N ·Η fd .

g Ϊ3Η P 'O > cd G O ö W H g coconconn ÖH i p ri\ ronci oom o d) 0 co

cdHH %(1)C3 O

cdCUO HHHH OOO OOO CO &> 0 S

u -p g D cn^ $

H

m ^ ω <D g g g Pr 3

H g 3 3 3 a) H

-p 3 3 h H H > o H Cd Η p P PH ><!

Tied P O 0 03 H

T3 P CU PS PS ί N

rtJD O Eh Eh Eh cd 82 0 0 1 8 3 - 25 -

VOORBEELD IV

Een gemengde kernsplijtstofoplossing werd ladingsgewijs gedenitreerd volgens de uitvinding teneinde de doelmatigheid ervan aan te tonen voor het 5 prepareren van gemengde oxydemetaalsplijtstoffen door direkt gezamenlijk behandelen.

Een voedingsoplossing, die ongeveer 0,283 mol uraan, 0,094 mol thorium, 0,83 mol NH^+, en 1,66 mol nitraat bevatte, werd ladingsgewijs gedenitreerd in een 10 glazen schaal door overnacht verhitten in een oven bij ongeveer 330°C. Deze voedingsoplossing simuleert een 233 233

Th-U splijtstofcyclus, waarbij het U is gedenatureerd 238 door toevoeging van Th . Een dergelijke verdunning in samenverwerkte splijtstoffen is noodzakelijk om diefstal 15 en onrechtmatige onttrekking aan de splijtstofcyclus met het oog op de vervaardiging van nucleaire wapens tegen te gaan.

Visueel onderzoek van het produkt gaf een zachte, schuimige koek te zien met een geel-bruine kleur en 20 gemakkelijk te reduceren tot ongeveer 107 g poeder door roeren met een spatel. De keramische eigenschappen van het poeder bleken te zijn een massadichtheid van ongeveer o 0,71 g/cm en een B.E.T. soortelijk oppervlak van ongeveer 8,32 m^/g.

25 Vervaardiging van pellets volgens de hierboven gegeven procedures gaf groene pelletdichtheden van 40,7 %, na sinteren tot 84,3 % en 84,6 % T.D. van (U/ThJC^· Er werden geen structurele micro- of macrodefekten waargenomen in de produktpellets, die van een laadbare splijtstof-30 kwaliteit bleken te zijn.

VOORBEELD V

Een demonstratieproef op grote schaal van het proces volgens de uitvinding werd uitgevoerd op continue basis onder gebruikmaking van een 16 cm roterende roostoven 35 van een uraniumproduktiefabriek. Deze roostoven had een 65 cm oven geplaatst rondom op een wijze overeenkomstig aan het apparaat van voorbeeld I. Een ontladingssnelheid van ongeveer 3,0 kg/uur werd aangehouden tijdens de proeven en de roostovenvoeding was voldoende om deze produkt-40 hoeveelheid te produceren bij verschillende bedrijfscondities.

8200183 - 26 -

Tabel D geeft een samenvatting van de operatie-parameters en resultaten van deze test. Bij de proeven 1 en 2 was ammoniumnitraat opgenomen in de voeding en de eigenschappen van de produktpoeders en het gecompacteerde 5 pellet van de poeders zijn vergelijkbaar met de resultaten gerapporteerd voor de kleinere roostoven van voorbeeld I.

Hieruit blijkt dus, dat een nieuw en continu proces voor het denitreren van waterige stromen, die zware metaalwaarden bevatten, gemakkelijk wordt verkregen 10 door de genoemde denitratie uit te voeren in aanwezigheid van ammoniumnitraat in een mol verhouding concentratie in het traject van 0,5 tot 5,0 van de metaalnitraten aanwezig in de oplossing. Het resulterende produktpoeder volgens de uitvinding is doelmatig voor gebruikelijke 15 splijtstofvervaardigingprocessen met weinig of geen verdere behandeling. Pellets of tabletten, vervaardigd van dit poeder, zijn bruikbaar voor direkte beladingsprocessen voor toepassingen bij neutronenreactoren. Het voorgaande is een relatief eenvoudig en zeer succesvol conversieproces 20 teneinde het samenverwerken van gemengde splijtstoffen in een faciliteit op commerciële schaal mogelijk en economisch te maken.

Verschillende modificaties en wijzigingen zullen de vakman op het gebied der kernsplijtstofver-25 vaardiging duidelijk zijn. Het spreekt vanzelf, dat dergelijke equivalenten alle vallen binnen het kader van de uitvinding.

- tabel D - 8200183 - 27 - •Η

<D

I Λ ‘ cd 4->m co r-' οο co en ω jp Ë - - ^ ^ "

ölUUOOr-IrHH

rd ·Η \ S >0 O' U fiü

0) ·η (DO

> ·Η -p ο i+jo cm ο n* in co c-Η <T\ » *> » * “· m Λ ι—ι ιο ο m cm • Φ U -Ρ 5 Η Φ 0 (1) Η > +1 Ü Γ~\ > a a ο » ·

Eh 4J cm m cn m r·'· μ ijl - » *» » -

Z HO\ r»cooHO

H · Ocm > « CQ g

O

E-*

CQ Q

O

O I I fr* PS ö -p _ φ Λ β H tn o (d PS ·Η Ö τΗ > (1)0}¾ m ν< r- σ' co (¾ +j a-P οψ σι σι ό ιο ιο Η Φ a Φ <! γΗ cd η 'ΰ rl ^ Η Ή PS Φ ϋ Φ Φ ο a w a λ Q Ρ Η Ρ CQ Ö Η Φ - Β S > <i üq Ο ο-'·

Eh eh +j · cj m ο ο m m <! w ao ο co ιη ο E-i ο g" ιο ό ν< Ρ Q Φ

D PS -P

cn Η PS ~

rH

H (ti Q

H Pg

Eh w ο m σι o oi si I H - - - *· - ^ K mo cn h m n< m m ^ g g o CQ is — & ^

S P

5 ‘ » P n a s N o M #<—s

PH p Ö K

o Itf (tf

PS > P -P

W flj

+ H om >· f <S

^pO *· ·· cn P 6

ixig CM CM Ο Ο Ο OOP

20 2 A! Φ Φ >

tR -P O

Φ

. Η II II

o w-

Z P CM CM

I—[

IR HCMm^LD OVA

φ >4

0 H

1¾ « 82 0 0 1 8 3

Claims (6)

1. Werkwijze voor het concentreren en denitreren van een waterige .kernsplijtstofoplossing, die ten minste één nitraat van een zwaar metaal bevat/ met het kenmerk, dat men de oplossing blootstelt aan een 5 hoge verhitting, terwijl een voldoende hoeveelheid ammonium-nitraat is toegevoegd aan een oplossing voor het vóórtbrengen van kernsplijtstofpoeder, dat één of meer metaal-oxyden bevat van splijtstofkwaliteit, geschikt voor direkte compactering en sintering tot inlaatbare keramische 10 tabletten zonder verdere behandeling.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de oplossing wordt blootgesteld aan Q een temperatuur in het gebied van ongeveer 300 C tot 800°C. 15 3. . Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t het kenmerk, dat het ammoniumnitraat aanwezig is in een molaire concentratie van ongeveer 0,5 tot 5,0 van de equivalente molaire concentratie.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, 2 of 3, m e t 20 het kenmerk, dat men een waterige oplossing behandelt met gehaltes aan zware metalen, gekozen uit de groep bestaande uit uraan, plutonium, thorium en combinaties daarvan, teneinde de corresponderende metaal-oxyden voort te brengen in in wezen watervrije toestand, 25 geschikt voor rechtstreeks produceren van kernsplijtstof-tabletten van laadbare kwaliteit.

5. Keramische poedersamenstelling verkregen volgens de werkwijze van één der conclusies 1 - 4, met het kenmerk, dat dit poeder de volgende keramische 30 kwaliteiten heeft: a) een B.E.T. soortelijk oppervlak (N9 adsorptie) 2. van 5-15 m /g; b) een overwegende hoeveelheid deeltjes met een grootte van ongeveer 10 micron of minder in een 82 0 0 1 8 3 - 29 - gebied van ongeveer 50-90 %; en c) de geschiktheid om daaruit een splijtstof-tablet te vervaardigen met een dichtheid van ongeveer 91 + 3 % van de theoretische dichtheid na sinteren.

6. Werkwijze voor het vervaardigen van een splijtstoftabiet van een poeder volgens conclusie 5, en verkregen met de methode van conclusie 4, m e t het kenmerk, dat men het poeder tot een keramisch tablet compacteert en sintert in een reducerende atmosfeer 10 van ongeveer 1450°C tot 1700°C.

7. Werkwijze voor het vervaardigen van een splijtstoftabiet onder toepassing van éën der conclusies . 1 - 4, m e t het kenmerk/ dat men het resulterende produkt van de ontleding rechtstreeks tot een splijtstof-15 tablet vormt door een gebruikelijk splijtstofvervaardigings-proces. 82 0 0 1 8 3