CH649767A5 - Fluessigkristalline verbindung und fluessigkristallines gemisch. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen, insbesondere flüssigkristalline Gemische enthaltend diese Verbindungen, zur Verwendung als Wirtsmaterial zur Herstellung elektro-optischer Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten.

Die Gruppe der elektro-optischen Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten wird als besonders nützlich für die Anzeige bestimmter Informationen angesehen, beispielsweise bei Rechnern und anderen Instrumenten. Bei einer typischen Gast-Wirt-Anzeigeeinheit sind zwei flache, parallele transparente, als Substrate bezeichnete Trägerplatten vorgesehen, die auf ihren einander zugewandten Flächen transparente Elektrodensegmente tragen und zwischen denen eine Mischung aus einem nematischen, flüssigkristallinen Wirts-Material und einem Gast-Material in Form eines dichroischen Farbstoffs dichtend eingeschlossen ist. In einer solchen Anzeigeeinheit haben die Farbstoffmoleküle die Tendenz, die Orientierung der flüssig kristallinen Wirts-Moleküle bezüglich der im Abstand voneinander angeordneten Substrate anzunehmen. Aufbau und Funktion einer derartigen elektro-optischen Anzeigeeinheit vom Gast-Wirt-Typ sind beispielsweise in der US-PS 3 551 026 detailliert beschrieben.

Bei einer bekannten Gast-Wirt-Anzeigeeinheit sind die Moleküle des flüssig kristallinen Wirts-Materials und folglich auch die Moleküle des als Gast-Material dienenden Farbstoffs mit ihren Längsachsen parallel zu den im Abstand voneinander angeordneten Substraten ausgerichtet (homogene Orientierung), wenn die Anzeigeeinheit nicht aktiviert bzw. abgeschaltet ist. Wenn jedoch über einem Elektrodensegment ein elektrisches Feld erzeugt wird, dann richten sich die Flüssigkristallmoleküle senkrecht zu den Substraten aus (homeotrope Orientierung), so dass sich auch die Farbstoffmoleküle des Gast-Materials senkrecht ausrichten. Da dichroische Farbstoffmoleküle nur Licht absorbieren, dessen elektrischer Vektor längs der langen Farbstoffachse liegt, absorbieren die homeotrop ausgerichteten Farbstoffmoleküle nur wenig Licht, so dass die Flüssigkristall-Farbstoff-Mischung zwischen aktivierten Elektrodensegmenten für den Betrachter im einfallenden Licht im wesentlichen farblos oder transparent erscheint. Andererseits erscheinen die Bereiche des Gemisches, die homogen ausgerichtet sind, als gefärbt oder dunkel, da die Farbstoffmoleküle senkrecht zum einfallenden Licht ausgerichtet sind. Auf diese Weise wird eine Anzeigeeinheit geschaffen, bei der auf einem dunklen oder gefärbten Hintergrund helle oder farblose Zeichen erzeugt werden können.

Die bekannten Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten dieses Typs leiden jedoch insofern unter einem schwerwiegenden Nachteil, als bei homogener Orientierung der Farbstoffmoleküle im günstigsten Fall lediglich 50% des einfallenden Lichtes absorbiert werden, so dass sich für die Anzeigeeinheit nur ein schwaches Kontrastverhältnis ergibt. Diese Einschränkung basiert auf der Tatsache, dass nur für eine Polarisationsrichtung der elektrische Vektor des einfallenden Lichtes mit der Längsachse der Farbstoffmoleküle fluchtet, während der elektrische Vektor der anderen Polarisationsrichtung quer zur Farbstoff-Längsachse ausgerichtet ist. Ein Lösungsversuch für diesen Nachteil bestand darin, die Substrate beispielsweise durch Reiben oder durch schräges Bedampfen in bekannter Weise so zu behandeln, dass sie auf das Kristallmaterial eine Orientierungskraft ausüben und bezüglich der Längsachse der homogen orientierten Flüssigkristallmoleküle zwischen den beiden Substraten eine 90°-Drehung (Wendel) induzieren, wie dies in entsprechender Weise auch bei elektro-optischen Drehzellen mit nematischem Flüssigkristall geschieht (vgl. US-PSen 3 833 287 und 4145 114). Der Zweck einer solchen wendeiförmigen Molekularstruktur besteht dabei darin, sicherzustellen, dass unabhängig von der Orientierung des elektrischen Vektors des einfallenden Lichts an irgendeiner Stelle zwischen den beiden Substraten ein Farbstoffmolekül liegt, dessen Längsachse parallel zum elektrischen Vektor des Lichts verläuft und das folglich eine Absorption bewirkt. Auf diese Weise sollte eine Absorption

2

s

10

15

20

25

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von 95% oder mehr des einfallenden Lichtes bewirkt werden. Unglücklicherweise besitzt das flüssig kristalline Wirts-Material jedoch, wie dies von den üblichen, nematischen Flüssigkristall-Drehzellen her bekannt ist, eine positive Doppelbrechung und hat die Tendenz, als optischer Wellenleiter zu wirken, so dass die Polarisationsrichtung des einfallenden Lichts in dem Flüssigkristallmaterial synchron mit der Drehung der Längsachsen der Flüssigkristallmoleküle gedreht wird, durch die das Licht hindurchgeht. Im Ergebnis zeigt sich also, dass eine als Drehzelle ausgebildete Gast-Wirt-Anzeigeeinheit mit Flüssigkristall-Verbindungen, die eine positive Doppelbrechung bewirken, optisch äquivalent zu einer Gast-Wirt-Anzeigeeinheit mit homogen orientiertem Flüssigkristallmaterial ohne Drehung ist, so dass sich wieder das entsprechende schwache Kontrastverhältnis ergibt.

Weiterhin wurde von Taylor in der Zeitschrift «Journal of Applied Physics» 45 (11), November 1974, Seite 4721, die Möglichkeit erwähnt, als Wirts-Material ein Flüssigkristallmaterial bzw. ein Flüssigkristallgemisch mit minimaler Doppelbrechung zu verwenden, um in Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten ein erhöhtes Kontrastverhältnis zu erreichen. Bisher wurde jedoch noch keine praktisch brauchbare Mischung von Flüssigkristallverbindungen bekannt, deren Doppelbrechung für diesen Zweck ausreichend niedrig war. Insbesondere sind die von Eidenschink et al in der Zeitschrift «Angewandte Chemie» 133,1978, Seite 90, beschriebenen Cyclo-hexyl-Cyclohexan-Verbindungen offensichtlich hinsichtlich der von ihnen bewirkten Doppelbrechung noch nicht für als Drehzellen ausgebildete Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten geeignet, und Mischungen mit diesen Verbindungen sind im allgemeinen bei Raumtemperatur nicht nematisch, sondern smektisch.

In den US-PS 4 322 354 und 4 335 012 sind ferner Flüssigkristallverbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

r'

o

CN

wobei R = eine Alkyl-, eine Alkoxy-, eine Aryl-, eine Aryl-oxy-, eine Arylester-, eine Carboxyl- oder eine Carboxyl-Ester-Gruppe. Diese Verbindungen haben eine sehr niedrige elektrische Schwellwertspannung von ungefähr 0,6 V und eine relativ niedrige optische Doppelbrechung À n von 0,1.

In der US-PS 4 200 580 sind ferner Verbindungen mit folgender Strukturformel beschrieben:

U

00

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 55-85583 und die veröffentlichte britische Patentanmeldung Nr. 2 041 345A offenbaren ferner Dioxan-Verbindungen mit folgender allgemeiner Strukturformel:

wobei Ri = eine geradkettige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R: = eine Alkyl-, eine Alkoxy-, eine Acyloxy- oder eine Alkylcarbonat-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder CN oder NCh.

io sowie flüssigkristalline Gemische mit diesen Verbindungen.

Was jedoch immernoch benötigt wird, sind flüssigkristalline Gemische mit einem breiteren Temperaturbereich für die nematische Phase, mit einer geringen optischen Doppelbrechung und mit anderen wünschenswerten Eigenschaften, die 15 geeignet sind, eine Gast-Wirt-Anzeigeeinheit mit verbessertem Kontrastverhältnis zu schaffen.

Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Flüssigkristallmaterial anzugeben, welches insbesondere als Mischungsbestandteil in Verbin-20 dung mit anderen Flüssigkristallmaterialien für die Schaffung kontrastreicher Flüssigkristall-Anzeigeeinheiten vom Gast-Wirt-Typ geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein flüssigkristallines Gemisch gelöst, enthaltend eine Verbindung der 25 Formel A:

wobei die Reste R und R1 jeweils durch eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe gebildet werden und gleich sein können.

35 Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Verbindung A geeignet ist, den Temperaturbereich für die nematische Phase in flüssigkristallinen Gemischen erheblich zu erweitern.

Vorzugsweise werden in Gemischen mit der erfindungsge-mässen Verbindung, die vorzugsweise in einer Menge von 40 mindestens 20 Gew.% eingesetzt wird, als zusätzlicher Bestandteil eine Verbindung B mit folgender Strukturformel:

R

45

1

H

und/oder eine Verbindung C mit folgender Strukturformel:

50

R.

o o

CN

verwendet, wobei die Reste Ri, R2 und R3 jeweils wieder durch eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe gebildet 55 werden und wobei Ri und R2 durch dieselbe Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe gebildet werden können.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele Die Verbindung A kann wie folgt hergestellt werden:

COOC2H5

K2CO3/DMF

/CHzOH R-CH + C2H5OH

\CH2OH

R-CH

-COOC2H5

-COOC2H5 III

+ KBr

IV

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4

yCOOCiHs . " /COOCzHs

2: RONa + BrCH Diglyme ^ ROC + NaBn

^COOCzHs COOC2H5

V VI Illa

^CH2OH

Reduktion ROCC^ + C2H5OH

^ ^-CH20H IVa

* 0

Cyclohexen VII

Beachte: Rückkehr von der Ortho- zur Para-Orientierung.

Die Alkylierung der Malonsäureester wurde der Einfachheit halber mit Kaliumcarbonat in Dimethylformamid durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch für die Dauer von einer Woche bei Raumtemperatur umgerührt wurde, wobei für die Verbindung III eine Ausbeute von 90% erhalten wurde.

Die Reduktion der R-substituierten Malonsäureester wurde schrittweise durchgeführt, und zwar zunächst mit einem Boranmethylsulfid-Komplex und anschliessend mit einem sogenannten Vitride-Reduktionsmittel (beispielsweise N atrium-bis-(2-Methoxy-Äthoxy) Aluminiumhydrid) oder mit Lithiumaluminiumhydrid in Di thyl-Äther.

Die Cyclohexen-Tetrahydrobenzol-Verbindung (Verbindung VII) wurde entweder gekauft oder nach den üblichen Verfahren hergestellt.

Die Verbindungen VIII und IX wurden in einem einzigen Gefäss wie folgt hergestellt: man Hess Cyclohexenalkyl-chlorid mit Aluminiumtrichlorid in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, bei niedrigen Temperaturen reagieren, wobei beispielsweise von einer Temperatur von —60°C ausgegangen wurde, die allmählich bis auf —40°C erhöht wurde, und wobei 1-Alkyl-Keton, 2-Chlorocyclo-hexan (Verbindung VIII) in Form einer dicken, öligen Substanz erhalten wurde (vgl. beispielsweise 1. W. S. Johnson et al, J. Am. Chem. Soc., Band 67, Nr. 7, Seite 1+45 [1945] und 2. C. D. Nenitzescu und I. G. Gavat, Ann. 519,290 [1935]). Das Hexan wurde dann dekantiert, und es wurde ein Über-schuss an Benzol mit einer zusätzlichen Menge von Aluminiumtrichlorid zugesetzt. Die Reaktion vom Friedel-Crafts-Typ wurde bei +45°C fortgesetzt, wobei die Verbindung IX erhalten wurde, und wobei gemäss der Literatur und den Erfahrungen der Erfinder die Rückkehr von der Ortho-zur Para-Orientierung erfolgte.

Die Verbindung IX wurde nach dem Wolf-Kishner-Reduktionsverfahren zur der Verbindung X reduziert. Dann führte die Alkylierung nach dem Friedel-Crafts-Verfahren zu der Verbindung XI. Die Hydrolyse des Säurechlorids (Verbindung XI) zu Carboxylsäure (Verbindung XII) wurde anschliessend durchgeführt. Die für die Synthese angewandten Reaktionsverfahren sind also sämtlich wohlbekannt.

Die Verbindung XIII, 4-Alkyl- oder Alkoxy-bi(Cyclo-

hexyl) Carboxylsäure, wurde durch Hydrieren entweder unter Verwendung von metallischem Natrium in Isoamylalkohol durchgeführt (das Trans-Isomer wurde von dem cisto Isomer durch Kristallisation in Pentan getrennt) oder, was noch günstiger war, durch katalytische Hydrierung über Rhodium auf Kohlenstoff. Das auf diese Weise überwiegend erhaltene cis-Isomer wurde in das Trans-Isomer durch Natri-ummethoxid in Pyrrolidin umgeformt, wobei zu beachten ist, ls dass zu diesem Zweck auch andere Verfahren angewandt werden können.

Die Reduktion der Carboxyl-Gruppen der Verbindung XIII zu Methanol mit dem Ziel der Gewinnung der Verbindung XIV wurde mit dem Vitride-Reduziermittel ausgeführt, 20 wobei eine Ausbeute von über 95% erhalten wurde. Die Oxi-dation der Verbindung XIV zu Alkyl- bzw. Aikoxy-bi(Cyclo-hexyl)Carboxaldehyd wurde anschliessend mit Dimethylsul-foxid und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und mit Pyridin-trifluoracetat als Katalysator durchgeführt. Dabei führt die 25 ruhig verlaufende Reaktion bei Raumtemperatur bezüglich der Verbindung XI zu einer Ausbeute von 70% und mehr.

Die Dioxanverbindungen gemäss der Erfindung werden sowohl als Trans- wie auch als Cis-Isomere, typischerweise im Verhältnis 3:1 erhalten. Die Isomere können dabei ohne 3o weiteres durch Kristallisation aus Hexan, Pentan oder anderen bekannten Lösungsmitteln getrennt werden. Das Trans-Isomer ist dabei die Komponente, die vermutlich zu den nematischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen führt.

35 Die nachfolgend angegebenen Beispiele dienen der näheren Erläuterung, insbesondere hinsichtlich der Herstellung der Dioxanverbindungen.

Beispiel 1

4o 5-Äthyl-2-[4-(4-Pentylcyclohexyl)Cyclohexyl]-1,3-Dioxan

A Herstellung von 2-Äthyl-1,3-Propandiol

In diesem speziellen Fall war die Alkylierung von Diäthyl-malonat (II) zu 2-Äthyl-1,3-Diäthylmalonat (III) nicht erfor-45 derlich, da dies von der Firma Aldrich Chemical Company, USA, unter der Katalog-Nr. 9520-4 erhältlich ist.

Die Reduktion der Verbindung III zu 2-Äthyl-1,3-Propandiol (IV) wurde mit Lithiumaluminiumhydrid in Diäthyl-äther nach dem Verfahren durchgeführt, welches in dem so Buch von Fieser & Fieser: «Reagentien für die organische Synthese» («Reagents for Organic Synthesis», Vol. 1, S. 584 beschrieben sind.

B Trans-4-(4-Pentylcyclohexyl)-Cyclohexancarboxyl-55 säure

Man füllt etwa 500 ml Hexan in eine Flasche mit drei Hälsen, die mit einem Druckluftrührwerk und mit einem Thermometer ausgerüstet ist, wobei die gesamte Anordnung in eine Kühleinrichtung eingesetzt ist. Man kühlt das 60 Lösungsmittel auf eine Temperatur von —60°C und setzt dann 82,2 g (1 Mol) Cyclohexan, 160 g (1,2 Mol) kristall wasserfreies AlCb und 145 g (1,2 Mol) Valerylchlorid zu. Man rührt das Gemisch für 3,5 Stunden, während die Temperatur langsam auf -40°C ansteigt. Anschliessend unterbricht man 65 das Rühren und dekantiert das Lösungsmittel von der inzwischen entstandenen dicken, ölartigen Substanz. Diese wird dann mindestens einmal mit kaltem Hexan gewaschen und bei einem Überschuss von Benzol (etwa 500 ml) mit 1-Pen-

R'COCl ^ (/-

R CO —( H \

VIII

5

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tanon-2-Chlorocyclohexan (VIII) und zusätzliche AlCb (etwa 60 g), d.h. weniger als 0,5 Mol, zur Reaktion gebracht. Es wird bei einer Temperatur von +45°C umgerührt. Anschliessend lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und schüttet Eiswasser darüber, woraufhin die dabei entstandenen Schichten getrennt werden und das überschüssige Benzol verdampft wird. Die Ausbeute hinsichtlich der Verbindung IX, 4-Heptanoylcyclohexylbenzol schwankte zwischen 75 und 80% bei einem Verhältnis von 2,5:1,5 zwischen den Trans- und den Cis-Isomeren, wobei jedoch in dieser Verfahrensstufe keine Trennung der Isomere erfolgte.

Anmerkung:

Die Literaturstellen 1) und 2) berichten, dass bei der Verbindung IX ausgehend von der Ortho-Position in der Verbindung Vili die Para-Position wieder hergestellt wurde. Die Erfahrungen des Erfinders mit der obigen Reaktion stimmen damit voll überein, d.h. es wurde kein Ortho-Isomer der Verbindung IX gefunden.

Die anschliessende Reduktion nach Wolff-Kishner (Verbindung X), die Alkylierung nach Friedel-Crafts (Verbindung XI) und die Hydrolyse (Verbindung XII) sind übliche Verfahren und dem Fachmann voll geläufig.

Die katalytische Hydrierung von 4-(4-Pentylcyclohexyl) Benzoesäure wurde bei niedrigen Temperaturen und Wasserstoffdrücken über Rhodium auf Kohlenstoff durchgeführt, wobei überwiegend das Cis-Isomer der 4-(4-Pentylcyclo-hexyl)Cyclohexancarboxylsäure (Verbindung XIII) erhalten wurde. Das Cis-Isomer wurde nach dem bekannten Verfahren mit Natriummethoxid in Pyrrolidin in das Trans-Iso-mier umgewandelt, wobei zu beachten ist, dass hier auch andere Verfahren anwendbar sind. Einige restliche prozentuale Anteile des Cis-Isomers wurden durch Kristallisation aus Hexan entfernt.

C Trans-4-(4-Pentylcyclohexyl)Cyclohexancarboxal-dehyd

Man füllt 200 ml Benzol und 27,5 g der Verbindung XIII (0,1 Mol) in eine Flasche mit drei Hälsen, die mit einem Kondensator und einem Druckluftrührwerk ausgerüstet ist und arbeitet nach dem Rücklaufverfahren. Man fügt während eines Zeitraums von 30 Minuten tropfenweise eine Lösung von 90 ml Vitride (d.h. von Natrium-bis(Methoxy-Äthoxy)Aluminium-Hydrid) und etwa 150 ml Benzol zu und setzt das Rücklaufverfahren für weitere 3-4 Stunden fort. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und unter heftigem Umrühren sorgfältig über eine 20-prozentige, wässrige Salzsäurelösung mit Eisstückchen gegossen. Anschliessend wird das Rühren noch für weitere 20-30 Minuten fortgesetzt, woraufhin die dabei entstandenen Schichten getrennt werden und das Lösungsmittel verdampft wird.

Eine Reinigung des Trans-4-(Pentylcyclohexyl)Cyclohe-xanmethanols (Verbindung XIV) war nicht erforderlich, da eine Gaschromatographie eine Reinheit von 99,9% ergab, während die Ausbeute über 95% betrug.

Anschliessend wurden die nachfolgend angegebenen Bestandteile mit Hilfe eines magnetisch angetriebenen Rührstabes in einer Flasche gemischt:

(1) 23,5 g (0,09 Mol) der Verbindung XIV

(2) etwa 150 ml Benzol

(3) etwa 150 ml (Überschuss) Dimethyl-Sulfoxid (DMSO)

(4) 7,5 ml (0,09 Mol) Pyridin

(5) 3,6 ml (0,045 Mol) Trifluoressigsäure

(6) 56 g (0,27 Mol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid(DCC).

Die Flasche wurde mit einem Trockenrohr verschlossen und das Gemisch wurde bei 40 bis 45 °C für 16 Stunden gerührt. Anschliessend wurde Oxalsäure in kleinen Mengen zugesetzt (es tritt ein Schäumen ein!), bis der Überschuss an DCC zersetzt war. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde anschliessend gefiltert und der ausgefilterte Feststoff wurde dann mehrmals mit Benzol gewaschen.

Das organische Filtrat wurde mit einer Lösung von Natri-umbicarbonat sowie mehrmals mit Wasser gewaschen, um den überwiegenden Teil des überschüssigen DMSO zu entfernen. Falls erforderlich, wird das rohe Aldehyd mit Hilfe eines Komplexes mit Natriumbisulfit gereinigt.

DasTrans-4-(4-Heptylcyclohexyl)Cyclohexancarboxal-dehyd, das auf diese Weise erhalten wurde, besass eine Reinheit von 94%, die im Gaschromatographen ermittelt wurde, während die Ausbeute bei 78% lag.

D 5-Äthyl-2[4-(Pentylcyclohexyl)Cyclohexyl]-1,3-Dioxan

In eine 3-Liter-Flasche mit drei Hälsen und einem runden Boden wurden ein Rührwerk und ein Abscheidekondensator vom Typ Dean-Stark eingesetzt. Weiterhin wurden folgende Reagentien eingefüllt:

( 1 ) 16 g (0,15 Mol) 3-Äthyl-1,3-Propandiol

(2) 26 g (0,1 Mol)Trans-4(4-Pentylcyclohexyl)Cyclo-hexancarboxaldehyd

(3) 400 ml Benzol

(4) p-Toluolsulfonsäure(eine Spur).

Die Mischung wurde im Rücklaufverfahren umgewälzt, wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde.

Der Betrieb im Rücklaufverfahren wurde für 6-8 Stunden fortgesetzt, woraufhin das Benzol durch Verdampfen entfernt wurde. Der Rückstand wurde in einem Gaschromatographen untersucht. Es zeigte sich, dass die Rohverbindungen zwei Hauptbestandteile mit identischen Infrarot-Spektren enthielten (Gesamtausbeute 90%). Ausserdem wurde ein Verhältnis von Trans- zu Cis-Isomeren von über 3:1 ermittelt.

Die Trennung der Isomere wurde durch Kristallisation aus Äthanol durchgeführt, die 3 bis 4 Mal wiederholt wurde, wobei einmal zur Entfärbung mit Kohlenstoff gearbeitet wurde. Nach der Reinigung wurde in der Gaschromatographie nur noch eine Spitze erhalten.

Die Übergangstemperaturen für das Trans-5-Äthyl-2-[4-(4-Pentylcyclohexyl)Cyclohexyl]-l,3-Dioxan wurden mit einem Perkin-Elmer-Instrument des Typs DSC-2 gemessen, wobei folgende Werte erhalten wurden:

Übergangstemperatur (C-S) = 41,6°C (Übergang von der kristallinen in die smektische Phase)

Übergangstemperatur (S-N) = 177,7°C (Übergang von der smektischen in die nematische Phase)

Übergangstemperatur (N-I) = 181,3°C (Übergang von der nematischen Phase zur isotropen Flüssigkeit).

Anmerkung:

Obwohl sich bei den Messungen für die smektische Phase ein ziemlich breiter Bereich und für die nematische Phase ein ziemlich schmaler Bereich ergab, ist es interessant, festzustellen, dass bei keinem der nachstehend untersuchten Gemische in dem berechneten Bereich die smektische Phase vorliegt.

Beispiel II

5-Propyl-2-[4-(4-Pentylcyclohexyl)Cyclohexyl]-1,3-Dioxan

Übergangstemperatur (C-S) = 77,8°C

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

Übergangstemperatur (S-N) = 196,4°C Übergangstemperatur (N-I) = 198,6°C.

Nachstehend wird ein Beispiel für die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen (Verbindung A) bei der Erweiterung des Temperaturbereichs für die nematische Phase in Mischungen erläutert, die 2-Ring-Cyclohexyl-dioxan-Verbindungen enthalten.

Eine binäre eutektische Mischung mit 0,745 Mol der Verbindung 5-Äthyl-2-(4-Pentylcyclohexyl)-l,3-Dioxan (Verbin dung A.l) und 0,255 Mol von 5-Propyl-2-(4-Heptylcyclo-hexyl)-l,3-Dioxan (Verbindung A.2) besitzt für die nematische Phase einen Temperaturbereich zwischen 12,5°C und 26,5°C. Setzt man dieser Mischung eine erfindungsgemässe 3-Ring-Verbindung mit folgender Strukturformel

Vergleichsbeispiel

Es wurde zunächst ein eutektisches Gemisch von Cyano-phenyldioxan-Verbindungen mit folgender Zusammensetzung untersucht:

(1)

30,3 Gew.%

- 10

15

CjHn.

O )— CN 21,1 Gew.%

C6H13~V *HS>~ CN 28,2 Gew'%

20

zu, d.h. 5-Äthyl-2-(4-Pentylcyclohexyl)Cyclohexyl)-l,3 Dioxan (Verbindung A), derart, dass eine eutektische Mischung mit einem Anteil von 0,610 Mol der Verbindung A.l, von 0,189 Mol der Verbindung A.2 und von 0,201 Mol der Verbindung A erhalten wird, dann zeigt es sich, dass der Temperaturbereich für die nematische Phase zwischen 8,6 und 59,7°C liegt. Dabei bleibt eine niedrige Viskosität und eine niedrige optische Doppelbrechung von beispielsweise An = 0,04 des Gemisches erhalten.

Ein weiteres Gemisch einer Verbindung gemäss der Erfindung mit Cyclohexyldioxanen hatte folgende Zusammensetzung:

41,6 Gew.%

c7HirC>"<°>- CN

20,4 Gew.%

Es ergab sich:

25

Übergangstemperatur (C-N) = -5,8°C Übergangstemperatur (N-I) = 40,1°C.

Mit denselben Cyanophenyldioxan-Verbindungen und 30 einer Verbindung gemäss der Erfindung und bei folgenden Anteilen der einzelnen Verbindungen

(2) y{öy CN 24,6 Gew.%

35 O

C3H7C0XÏ}-C*H11

25,0 Gew.% 40

C3H7<CXE>~CAi

12,7 Gew.%

c^"CK£>- cn 16,7 Gew.0/

CN 22,5 Gew.%

O /"A

HKH /- 20,7 Gew.%

Übergangstemperatur (C-N) = —4,8°C Übergangstemperatur (N-I) = 62,3°C.

Weiterhin wurden folgende elektrische Eigenschaften (bei einer Zelle mit einem Elektrodenabstand von 11 bis 12 um und gekreuzten Polarisatoren mit aufgedampftem SiO) gemessen:

Vioü = 2,75 V (10%ige Sättigungsspannung)

Vw/o = 4,45 V (90%ige Sättigungsspannung)

An = 0,04.

45

50

C7H1^dK°}~

CN

o c2H5-C}{HX^)"c^Hn

15,9 Gew.%

20,3 Gew.%

55 ergab sich:

Übergangstemperatur (C-N) = —11,6°C Übergangstemperatur (N-I) = 63,2°C.

60 Die Mischungen 1 und 2 gemäss dem Vergleichsbeispiel wurden nach der Schröder-van Laar-Gleichung berechnet, die in einen Rechner des Typs HP 9825A der Firma Hewlett Packard einprogrammiert war.

B

Claims (8)

1. 649767

   PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristalline Verbindung der Formel A:

   R

   worin die Reste R und R1 jeweils durch eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe gebildet sind.
2. 2. Flüssigkristalline Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R und R! der Verbindung der Formel A durch dieselbe Alkyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe gebildet sind.
3. 3. Flüssigkristallines Gemisch, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel A als Mischungsbestandteil zur Verbreiterung des Temperaturbereichs für die nematische Phase, wobei die Reste R und R' der Verbindung der Formel A durch eine geradkettige Alkyl-Gruppe oder eine geradkettige Alkoxy-Gruppe gebildet sind.
4. 4. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R und R1 der Verbindung der Formel A durch dieselbe geradkettige Alkyl-Gruppe oder Alkoxy-Gruppe gebildet sind.
5. 5. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel A als Mischungsbestandteil in einer Menge von mindestens 20 Gew.% vorhanden ist.
6. 6. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Mischungsbestandteil eine Verbindung der Formel B und/oder eine Verbindung der Formel C vorgesehen ist, wobei die Verbindung der Formel B folgende Strukturformel besitzt:

   in der die Reste Ri und R2 durch eine geradkettige Alkyl-Gruppe oder eine geradkettige Alkoxy-Gruppe gebildet sind und gleich sein können, und wobei die Verbindung der Formel C folgende Strukturformel besitzt:

   CN

   in der der Rest R3 durch eine Alkyl-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe gebildet ist.
7. 7. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine nematische, flüssigkristalline Wirts-Mischung mit einer optischen Doppelbrechung von 0,05 oder weniger für eine elektro-optische Gast-Wirt-Anzeigeeinheit ist und dass die Reste R, R1, Ri, R2 und R3 jeweils durch eine Alkyl-Gruppe gebildet sind.
8. 8. Verwendung eines flüssigkristallinen Gemisches nach einem der Ansprüche 3 bis 7 als Wirtsmaterial zur Herstellung einer elektro-optischen Gast-Wirt-Anzeigeeinheit.