CH648867A5 - Verfahren zur oberflaechenvorbehandlung der vom quecksilber nicht benetzbaren metalle oder ihrer legierungen vor dem amalgamieren. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet des Amalgamierens von Metallen und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Oberflächertvorbehandlung der vom Quecksilber nicht benetzbaren Metalle oder ihrer Legierungen und kommt bei der Herstellung der Kontaktstücke für Flüssigme-tallschaltgeräte, bestehend aus Metall, zur Verwendung.

Bekannt sind verschiedene Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung der vom Quecksilber nicht benetzbaren Metalle vor Amalgamieren, welche die Behandlung der Metalloberfläche durch Entfetten, Beizen, vorheriges Aufbringen eines Metallüberzugs, der das Haften der darauffolgenden Schicht an der Metalloberfläche bewirkt, und galvanisches Überziehen vorsehen.

Dazu gehört zum Beispiel ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung der vom Quecksilber nicht benetzbaren Metalle vor Amalgamieren (SU-PS Nr. 326 235). Das genannte Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen besteht darin, dass man die Metalloberfläche in Tetrachlorkohlenstoff während 10 bis 15 min entfettet, an der Luft trocknet, in einer Alkalilösung bei einer Temperatur von 70°C während 30 min entfettet, dann wäscht und in einer sauren Lösung beizt, wäscht, mit einem quecksilberlöslichen Metall durch galvanisches Abscheiden desselben aus saurem Elektrolyt beschichtet, wobei die Schichten verschiedener quecksilberlöslicher Metalle wie Kadmium, Zink, Kupfer und Gold nacheinander aufgetragen werden.

Bekannt ist ein Verfahren (SU-PS Nr. 465 665), bestehend darin, dass die zu amalgamierende Oberfläche von Elektrodenhalbzeugen in einem organischen Lösungsmittel entfettet, dann als Katode bei einer Stromdichte von 40 bis 70 A/dm2 in heissem (60 bis 70°C) Elektrolyt geätzt, dann mit Alkalilösung gewaschen und strombelastet in ein Zinnbad, das einen heissen alkalischen Stannatelektrolyt folgender Zusammensetzung 50 bis 100 g/1 NajSn03 • 3H20,8 bis 15g/lNaOH,20 bis 30 g/1 CHsCOONa enthält, gesenkt wird. Im Verlaufe von einigen Sekunden wird die Stromdichte bei über 40 A/dm2 gehalten, dann werden die Elektroden mit Zinn bei einer Stromdichte von etwa 1 bis 2 A/dm2 überzogen, bis die Schichtdicke 3 bis 5 (im erreicht. Die Elektrodenhalbzeuge werden danach gewaschen, getrocknet und amalgamiert.

Man führt das Amalgamieren in der Weise durch, dass die vorbereitete Metalloberfläche mit Quecksilber unter Schutzatmosphäre in Berührung gebracht wird.

Die angegebenen Verfahren sichern die Stabilität der Amalgamzusammensetzung und die lange Betriebsdauer der amalgamierten Oberfläche (die Betriebsdauer beträgt höchstens 1 Monat unter Naturbedingungen) nicht. Die Vorbehandlung der Metalloberfläche nach den genannten Verfahren führt ausserdem zur Erzielung des reinen Quecksilberfilms nicht, wodurch die Reinigung desselben nach dem Amalgamieren durchzuführen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Änderung der Arbeitsgänge ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung der vom Quecksilber nicht benetzbaren Metalle oder ihrer Legierungen vor dem Amalgamieren zu entwik-keln, welches die lange Betriebsdauer der amalgamierten Oberfläche, die stabile Amalgamzusammensetzung, die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und Verschleissfe-stigkeit der amalgamierten Oberfläche, die Herstellung von Kontaktstücken mit kleinem Übergangswiderstand sowie die Durchführung des Amalgamierens unter Naturbedingungen ohne Schutzatmosphäre sichert.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man in Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung der vom Quecksilber nicht benetzbaren Metalle oder ihrer Legierungen vor dem Amalgamieren, welches Entfetten der Oberfläche, Beizen, vorheriges Aufbringen eines Metallüberzugs, der das Haften der darauffolgenden Schicht an der Metalloberfläche bewirkt, und galvanisches Überziehen vorsieht, erfindungsgemäss den galvanischen Überzug durch Abscheiden als binäre Legierung aufbringt, wobei sich eines der Metalle in Quecksilber auflöst. Vorteilhaft wird der galvanische Überzug als Silber-Antimon-Legierung abgeschieden. Das galvanische Überziehen nach dem genannten Verfahren gestattet die Reinigung des Quecksilberfilms nach dem Amalgamieren zu vermeiden, weil ein quecksilberlösliches Metall der Legierung, zum Beispiel Silber, das Amalgam anreichert, während das quecksilberunlösliche Metall wie Antimon die Verschleissfe-stigkeit der Oberfläche erhöht. All dies in seiner Gesamtheit begünstigt die lange Existenz der benetzten Oberfläche unter Naturbedingungen. Zwecks Steigerung der Betriebsdauer der amalgamierten Oberfläche ist das vorherige Überziehen mit einer Metallschicht, die das Haften der darauffolgenden Schicht an der Metalloberfläche sichert, vorteilhaft in der Weise durchzuführen, dass das vorherige Vernickeln unter aufeinanderfolgender Anoden-Katoden-Behandlung bei Stromdichten von 3,0 bis 3,4 A/dm2 während 2 bis 4 min im Elektrolyt folgender Zusammensetzung 215 bis 265 g/1 Nikkeichlorid, 75 bis 90 g/1 Salzsäure und alles übrige Wasser verwirklicht wird.

Zur Güterverbesserung der amalgamierten Oberfläche und Steigerung der Betriebsdauer derselben ist das vorherige Überziehen mit einer Schicht, die das Haften sichert, durch Vorversilbern in einem zyanfreien Elektrolyt folgender Zusammensetzung 0,5 bis 4,5 g/1 Kaliumdizyanoargentat, 40

2

s

10

IS

20

25

3»

35

40

45

50

55

60

65

bis 100 g/I Natriumkarbonat, 20 bis 40 g/1 Trilon B Dinatri-umsalz der Äthylendiamim-N,N,N',N'-tetraessig-säure-2H:0 bei einer zwischen 0,5 und 1,25 A/dm2 liegenden Stromdichte zweckmässigerweise vorzunehmen.

Falls Nickellegierungen vorzubehandeln sind, ist es zweckmässig, vor galvanischem Überziehen das vorherige Versilbern in zyanfreiem Elektrolyt unter anschliessendem galvanischem Überziehen durch Abscheiden der Silber-Antimon-Legierung zu verwirklichen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt durchgeführt. Die zu amalgamierenden Metalle oder Legierungen werden durch Entfetten ihrer Oberfläche behandelt. Das Entfetten erfolgt nach dem bekannten Verfahren in auf 60°C erwärmtem Trichloräthylen während 10 bis 15 min; dann wäscht man, beizt in Lösung der Salzsäure mit Hexamethyle-ntetramin, wäscht, überzieht mit einer vorherigen Metallschicht, die das Haften der darauffolgenden Schicht an der Oberfläche sichert, und bringt den galvanischen Überzug durch Abscheiden als binäre Legierung auf, wobei sich eines der Metalle in Quecksilber auflöst. Der galvanische Überzug ist zweckmässigerweise als Silber-Antimon-Legierung abzuscheiden. Dabei kann der Elektrolyt folgender Zusammensetzung 40±2 g/1 Silbernitrat, 5±0,5 g/1 Kaliumantimontartrat, 20 bis 30 g/1 Kaliumbarbonat, 50 bis 60 g/1 Kaliumnatrium-tartrat verwendet werden. Die Stromdichte beträgt 1 A/dm2, die Abscheidungsgeschwindigkeit liegt zwischen 0,5 und 0,8 um/min. Der galvanische Überzug lässt sich auch als andere Legierung zum Beispiel Silber-Thallium-Legierung abscheiden. Nach dem Waschen erfolgt das Amalgamieren durch Eintauchen des Erzeugnisses in Quecksilber unter Naturbedingungen. Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen gegenüber den bekannten Verfahren auf.

Im Falle der Abscheidung der zu amalgamierenden Schicht als binäre Legierung, bei der sich eines der Metalle in Quecksilber auflöst, ist der Quecksilberfilm auf der Oberfläche des Erzeugnisses nicht zu reinigen. Das Amalgamieren wird durch Eintauchen des vorbereiteten Erzeugnisses in das Amalgam unter Naturbedingungen (ohne Schutzatmosphäre) durchgeführt. Das Quecksilberamalgam löst den löslichen Legierungsbestandteil (Silber) auf, und es kommt zur Silberanreicherung des Amalgams, wodurch das Amalgam stärker stromleitend wird. Der unlösliche Bestandteil des Überzugs (Antimon) erhöht die Verschleissfestigkeit der Berührungsfläche. All dies begünstigt die lange Existenz der amalgamierten Oberfläche unter Naturbedingungen und den kleinen Übergangswiderstand.

Das erfindungsgemässe Verfahren sieht mehrere Ausführungsformen des vorherigen Metallüberziehens zwecks Haftens der darauffolgenden Schicht an der Metalloberfläche und zwar Vorverkupferung, Vorvernickelung oder Vorversilberung vor.

Die Vorverkupferung wird nach dem bekannten Verfahren verwirklicht. Die Vorvernickelung erfolgt durch die aufeinanderfolgende Anoden-Katoden-Behandlung bei einer Stromdichte von 3,0 bis 3,4 A/dm2 während 2 bis 4 min in einem Elektrolyt folgender Zusammensetzung 215 bis 265 g/1 Nickelchlorid, 75 bis 90 g/1 Salzsäure und alles übrige Wasser. Durch die Vorvernickelung wird eine lockere Schicht des vom Quecksilber nicht benetzten Metalls hergestellt, auf welche ein Überzug als gut haftende binäre Legierung galvanisch abgeschieden wird. Die Nickelschicht gibt ausserdem die Möglichkeit, ein reineres Amalgam zu erzeugen. Die Vorversilberung wird in einem zyanfreien Elektrolyt folgender Zusammensetzung 0,5 bis 4,5 g/1 Kaliumdizyanoargentat, 40 bis 100 g/1 Natriumkarbonat und 20 bis 40 g/1 Trilon B bei einer Stromdichte von 0,5 bis 1,25 A/dm2 verwirklicht. Im Falle der Vorbehandlung von Nickellegierungen führt man

648 867

vorteilhaft die Vorversilberung durch, dann wird der galvanische Überzug als Silber-Antimon-Legierung abgeschieden. Die durchgeführten Betriebsversuche haben gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren amalgamierten Erzeugnisse die Amalgamgüte und den kleinen Übergangswiderstand unter Naturbedingungen im Laufe von mehr als 2 Jahren unverändert erhalten.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Ausführungsbeispiele des Verfahrens zur Oberflächenvorbehandlung der vom Quecksilber nicht benetzten Metalle oder ihrer Legierungen vor dem Amalgamieren angeführt.

Beispiel 1

Man führt die Vorbehandlung eines Nickelkontaktstücks vor dem Amalgamieren durch. Die Kontaktfläche wird in auf eine Temperatur von 60°C erwärmten Trichloräthylen während 12 min entfettet. Nach dem Wasserwaschen bei Raumtemperatur erfolgt das Beizen in einer Lösung, die 450±50 g/I Salzsäure, 45±5 g/I Hexamethylentetramin enthält. Die Beizdauer beträgt 15 min. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser wird bei Raumtemperatur die Vorverkupferung in einem Elektrolyt verwirklicht, der 2,5 g/1 Kupfersulfat, 110± 10 g/1 Natriumpyrophosphat enthält. Die Vorverkupferung dauert 2 min. Dann wird der Überzug aus der Silber-Antimon-Legierung in einem Elektrolyt, enthaltend 40+2 g/1 Silbernitrat, 5+0,5 g/1 Kaliumantimontartrat, 25 ±5 g/1 Kaliumkarbonat, 55 ±5 g/1 Kaliumnatriumtartrat, abgeschieden. Das Kontaktstück wird in das Elektrolysebad strombelastet gesenkt. Die Stromdichte beträgt 1 A/dm2. Die Abscheidungsgeschwindigkeit liegt zwischen 0,5 und 0,8 [im/ min. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser wird das Kontaktstück getrocknet und zum Amalgamieren vorbereitet. Das Kontaktstück wird durch Eintauchen in Quecksilber unter Naturbedingungen (ohne Schutzatmosphäre) amalgamiert. Es wurden die Betriebsversuche der hergestellten Kontaktstücke durchgeführt, die gezeigt haben, dass das Überziehen mit der Silber-Antimon-Legierung eine lange Existenz der amalgamierten Oberfläche unter Naturbedingungen beim Erhalten des kleinen Übergangswiderstands sichert. Die Versuche haben gezeigt, dass die amalgamierten Erzeugnisse unter Naturbedingungen während mehr als 2 Jahren ohne nennenswerte Änderung der Parameter gegenüber den Ausgangswerten gelagert werden und arbeiten können.

Beispiel 2

Das Nickelkontaktstück wird analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen entfettet und gebeizt. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser erfolgt die Vorversilberung bei Raumtemperatur in einem Elektrolyt, enthaltend 4± 1 g/1 Kaliumdizyanoargentat, 60±20 g/1 Natriumkarbonat, 30+10 g/1 Trilon B, bei einer Stromdichte von 1 ±0,25 A/dm2. Dann wird der galvanische Überzug als Silber-Antimon-Legierung analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen abgeschieden. Das Amalgamieren wird durch Eintauchen des Erzeugnisses in Quecksilber unter Naturbedingungen durchgeführt. Die hergestellten Kontaktstücke wurden geprüft. Die Versuche haben gezeigt, dass die hergestellte amalgamierte Oberfläche das Erhalten eines kleinen Übergangswiderstands von 0,003 bis 0,005 Ohm bei etwa 2 Mio. Schaltungen des sehr zuverlässigen Druckknopfs sichert, wobei der Übergangswiderstand nur um 0,001 Ohm verändert (vergrössert) wird.

Beispiel 3

Das Nickelkontaktstück wird analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen entfettet und gebeizt. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser wird die Vorvernickelung durch die auf3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

648 867

einanderfolgende Anoden-Katoden-Behandlung bei einer Stromdichte von 3,2 A/dm2 in einem Elektrolyt durchgeführt, welcher 240± 10 g/1 Nickelchlorid, 83±2 g/1 Salzsäure und Rest Wasser enthält. Die Vorvernickelung dauert 3 min.

Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser erfolgt die Abscheidung des galvanischen Überzugs als Silber-Antimon-Legierung analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen.

Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser wird das Kontaktstück unter Naturbedingungen analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen getrocknet und amalgamiert.

Die Prüfungen der hergestellten Kontaktstücke haben gezeigt, dass die amalgamierten Kontaktstücke unter Naturbedingungen während etwa 3 Jahren lagerfähig sind und ihre Ausgangsparameter erhalten, das heisst das Erhalten eines kleinen Übergangswiderstands des sehr zuverlässigen Druckknopfs von 0,004 bis 0,006 Ohm bei 2 Mio. Schaltungen gesichert wird.

Beispiel 4

Das Kontaktstück aus Nickel-Kobalt-Legierung (28,5 bis

29,5 Gew.% Nickel, 17 bis 18 Gew.% Cobalt) wird vor dem Amalgamieren vorbehandelt. Dazu entfettet man die Kontaktoberfläche in auf 60°C erwärmtem Trichloräthylen während 12 min, wäscht mit destilliertem Wasser bei Raumtem-s peratur und beizt während 15 min in auf etwa 40°C erwärmter Lösung folgender Zusammensetzung 450±50 g/1 Salzsäure, 45 ±5 g/1 Hexamethylentetramin. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser erfolgt die Vorversilberung in einem Elektrolyt, der 4± 1 g/1 Kaliumdizyanoargentat, io 60±20 g/1 Natriumkarbonat und 20± 10 g/1 Trilon B enthält, wobei die Stromdichte 1 ±0,25 A/dm2 beträgt. Dann wird der galvanische Überzug als Silber-Antimon-Legierung analog zu dem im Beispiel 1 beschriebenen abgeschieden. Nach dem Waschen mit destilliertem Wasser wird das Kontaktstück is unter Naturbedingungen analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen getrocknet und amalgamiert.

Die amalgamierten Kontaktstücke wurden geprüft. Die Versuchsergebnisse haben gezeigt, dass die amalgamierten Oberflächen während über 3 Jahren ohne nennenswerte 20 Änderungen der Amalgameigenschaften erhalten bleiben.

B

Claims (5)

1. 648 867

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung der vom Quecksilber nicht benetzbaren Metalle oder ihrer Legierungen vor dem Amalgamieren, welches Entfetten der Oberfläche, Beizen, vorheriges Überziehen mit einer Metallschicht, die das Haften der darauffolgenden Schicht an der Metalloberfläche sichert, und galvanisches Überziehen vorsieht, dadurch gekennzeichnet, dass der galvanische Überzug als binäre Legierung, wobei sich eines der Metalle in Quecksilber auflöst, durch Abscheidung aufgebracht wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der galvanische Überzug als Silber-Antimon-Legierung abgeschieden wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vorherige Überziehen mit einer Metallschicht, die das Haften der darauffolgenden Schicht an der Metalloberfläche bewirkt, durch die Vorvernickelung unter aufeinanderfolgender Anoden-Katoden-Behandlung bei einer zwischen 3,0 und 3,4 A/dm2 liegenden Stromdichte während 2 bis 4 min in einem Elektrolyt folgender Zusammensetzung 215 bis 265 g/1 Nickelchlorid, 75 bis 90 g/1 Salzsäure und alles übrige Wasser durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vorherige Überziehen mit einer Metallschicht, die das Haften der darauffolgenden Schicht an der Metalloberfläche bewirkt, durch die Vorversilberung in einem zyanfreien Elektrolyt, welcher 0,5 bis 4,5 g/1 Kalium-dizyanoargentat, 40 bis 100 g/1 Natriumkarbonat und 20 bis 40 g/1 des Dinatriumsalzes derÄthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure • 2H2O enthält, bei einer Stromdichte von 0,5 bis 1,25 A/dm2 erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle der Vorbehandlung von Nickellegierungen vor dem galvanischen Überziehen die Vorversilberung in einem zyanfreien Elektrolyt unter anschliessendem Aufbringen des galvanischen Überzugs als Silber-Antimon-Legierung durch Abscheiden verwirklicht.