CH643808A5 - Substituierte diphenylether und sie enthaltende herbizide. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf gewisse herbizid wirksame substituierte Diphenylether, deren Verwendung zum
Bekämpfen von Unkraut und sie enthaltende Herbizide. Die erfindungsgemässen Diphenylether besitzen die Formel wonn
A Halogen, die Cyan- oder Nitrogruppe,
X Wasserstoff oder Halogen,
Y Wasserstoff, Halogen, die Cyan-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Z Sauerstoff oder Schwefel,
R Alkylen oder monosubstituiertes Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen, wobei die Substituenten Alkyl, Oxoalkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sind,
R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, ein agronomisch annehmbares Ion, Phenyl oder mono-, di- oder trisubstituiertes Phenyl, worin die Substituenten Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, oder die Cyan-, Nitro- oder Trifluor-
methylgruppe sind,
bedeuten.
Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod, 60 wobei Brom oder Chlor bevorzugt sind. Beispiele für Alkyl-und Cycloalkylreste sind Methyl, Ethyl, Isobutyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, Heptyl, Octyl, Iso-octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und dergleichen. Geeignete Alkoxy-, Oxoalkyl und Hydroxyalkyl-65 reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Octoxy, Oxoethyl, Oxopropyl, Oxobutyl, Hydroxymethyl, Hydroxy-ethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl und dergleichen. Methylen, Ethylen oder Propylen sind Beispiele für geeignete
Alkylenreste. Agronomisch annehmbare Ionen sind Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium oder Lithium, Erdalkalimetalle, wie Barium oder Calcium, sowie Ammonium oder Alkyl- oder Alkanolammonium mit bis zu 4 C-Atomen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen Z Sauerstoff, A die Nitrogruppe, R1 einen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, X Wasserstoff und Y Halogen bedeuten.
Die Verbindungen der obigen Formel besitzen herbizide Wirksamkeit. Spezifische und bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind r-(Ethoxycarbonyi)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-(Ethoxycarbonyl-methyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzoat; 2,-Carboxyethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphen-oxy)-2-nitrobenzoat; 2'-(Ethoxycarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; (Ethoxycarbonyl)-methyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; r-Ethoxycarbonyl-2-oxopropyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-(Ethoxycarbonyl)-butyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-(Phen-oxycarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; r-(Ethoxycarbonyl)propyl-5-(2-chlor-4-tri-fluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-Ethoxycarbonyl-3'-methylbutyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzoat; 1 '-(Ethoxycarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)-2-bromobenzoat; 1 '-(Ethoxycarbonyl)-2'-hydroxypropyl-5-(2-chlor-4-trifIuormethylphenoxy)-2-nitro-benzoat; 1 '-(Ethoxycarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)-2-cyanobenzoat; 1 '-(Ethoxycarbonyl)ethyl-5-(2,6,-dichlor-4-trifluormethylphneoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-(Ethoxycarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-6-brom-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-cyanobenzoat; und r-(Thioethylcarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat.
Es ist selbstverständlich, dass auch Stereoisomere und optische Isomere aller genannten Verbindungen zur Erfindung gehören.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man ein geeignet substituiertes Benzoylhalogenid mit einem Alkohol oder einem geeignet substituierten alpha-Hydroxycarbonsäureester umsetzt oder indem man eine entsprechend substituierte Benzoesäure mit einem entsprechend substituierten alpha-Halogencarbonsäureester in an sich bekannter Weise umsetzt. Die Benzoylhalogenide oder Benzoesäuren und die alpha-Halogen- oder -Hydroxycarbonsäuren sind Handelsprodukte oder leicht herstellbar. Insbesondere wird eine wenigstens stöchiometrische Menge eines entsprechend substituierten Benzoylhalogenids unter Rühren zu einer entsprechend substituierten alpha-Hydroxycarbonsäure gegeben, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie etwa Triethylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder dergleichen. Da die Reaktion exotherm verläuft, wird das Benzoylhalogenid derart portionenweise zugegeben, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht wesentlich über 15 °C steigt. Wenn man die erfindungsgemässen Verbindungen durch Umsetzen einer substituierten Benzoesäure mit einem alpha-Halogencarbonsäureester herstellt, wird der letztere zum ersteren vorzugsweise in Gegenwart einer Azoverbin-dung, wie etwa l,5-Diazobicyclo-(5.4.0.)-undec-5-en (DBU) gegeben. Bei beiden Syntheseverfahren kann man, wenn gewünscht, ein inertes Lösungsmittel verwenden, wie etwa Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Ethylacetat, Tetra-hydrofuran oder dergleichen. Wenn die Zugabe der entsprechenden Reaktionspartner beendet ist, wird die Reaktionsmischung so lange am Rückfluss erhitzt, bis die Reaktion die gewünschte Vollständigkeit erreicht hat. Hierauf kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und wäscht sie nacheinander mit verdünnter Säure, verdünnter Base und Wasser, worauf man die Phasen sich trennen lässt. Die sub3 643 808
stituierten Diphenylether werden dann aus der organischen Phase in bekannter Weise abgetrennt, wie etwa durch Verdampfen, Kristallisieren, Trocknen im Vakuum und dergleichen. Wenn gewünscht, kann das erhaltene Produkt noch s gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisieren. Die folgenden Beispiele 1 bis 12 zeigen Synthesemöglichkeiten für erfindungsgemässe Verbindungen.
Beispiel 1
io 1 '-(Ethoxycarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluor-
methylphenoxy)-2-nitrobenzoat Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 1,18 g (0,01 Mol) Ethyllactat und 0,79 g (0,01 Mol) i5 Pyridine in 30 ml Benzol beladen. Zu der gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C tropfenweise 3,79 g (0,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoylchlorid in 20 ml Benzol gegeben. Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 6 2o Stunden am Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter nacheinander mit 30-ml-Portionen von n-Salzsäure, Wasser, n-Natronlauge und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in ei-25 nem Rotationsverdampfer bei 55 °C eingedampft. Man erhält 2,89 g der Titelverbindung als schwach gelbes Öl. NMR (Aceton, d6) 7.3-8.35 (Komplex-Multiplett, 6H);
5.35S (Quartett, H);
4.28S (Quartett, 2H); 30 1.625 (Dublett, 3H);
1.255 (Triplett, 3H).
Beispiel 2
r-(Ethoxycarbonylmethyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluor-35 methylphenoxy)-2-nitrobenzoat
Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 1,32 g (0,01 Mol) Ethyl-3-hydroxybutyrat und 1,1g (0,01 Mol) Triethylamine in 30 ml Benzol beladen. Zu der 40 gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C tropfenweise 3,69 g (0,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroben-zoylchlorid in 20 ml Benzol gegeben. Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 6 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte 45 Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter nacheinander mit 30-ml-Portionen von n-Salzsäure, Wasser, n-Natronlauge und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 °C einge-50 dampft. Man erhält 3,75 g der Titelverbindung als braunes Öl. NMR (Aceton d6) 7.2-8.35 (Komplex-Multiplett, 6H);
5.55 (Quartett, 1H);
4.155 (Quartett, 2H);
2.755 (Dublett, 2H); 55 1.35 (Dublett überlappend Triplett,
6H).
Beispiel 3
2'-Carboxyethyl-5-(2-chlor-4-trifluor-60 methylphenoxy)-2-nitrobenzoat
Ein Dreihalskolben von 250 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 2,70 g (0,03 Mol) 3-Hydroxypropionsäure und 2,38 g (0,03 Mol) Pyridin in 110 ml Methylenchlorid be-65 laden. Zu der gerührten Lösung werden bei etwa 20 "C tropfenweise 11,37 g (0,03 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzoylchlorid in 30 ml Methylenchlorid gegeben. Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zuga-
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be wird die Reaktionsmischung während 22 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter nacheinander zweimal mit 100-ml-Portionen von n-Salzsäure und einmal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 'C eingedampft. Man erhält 11,8 g der Titelverbindung als viskoses gelbes Öl.
NMR (Aceton d6) 7.2-8.4S (Komplex-Multiplett, 6H);
4.35 (Triplett, 2H);
2,675 (Triplett, 2H).
Beispiel 4
2'(Ethoxycarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)-2-nitrobenzoat Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 20 ml Ethanol und 5 ml Pyridine in 30 ml Methylenchlorid beladen. Zu der gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C tropfenweise 2,26 g (0,005 Mol) 2'-(Chlorcarbo-nyl)-ethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroben-zoat in 15 ml Methylenchlorid gegeben. Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 42,5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in einem Rotationsverdampfer bei 55 °C konzentriert. Der konzentrierte Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und in einem Scheidetrichter nacheinander mit Portionen von 30 ml n-Salzsäure, Wasser, 7%igem wässrigem Ammoniak und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 °C eingedampft. Man erhält 1,3 g der Titelverbindung als gelbes 01.
NMR (Chloroform) 7.0-8.15 (Multiple«, 6H);
4.35 (Multiple«, 4H);
2.655 (Triplett, 2H);
1.35 (Triplett, 3H).
Beispiel 5
(Ethoxycarbonyl)methyl-5-(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)-2-nitrobenzoat Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 1,25 g (0,012 Mol) Ethylglycolat und 0,80 g (0,01 Mol) Pyridin in 35 ml Methylenchlorid beladen. Zu der gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C tropfenweise 3,79 g (0,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroben-zoylchlorid in 20 ml Methylenchlorid gegeben. Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 42,5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter nacheinander mit 30 ml Portionen von n-Salzsäure, Wasser, 7%igem wässrigem Ammoniak und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 °C eingedampft. Man erhält 3,5 g der Titelverbindung als gelbes Ol.
NMR (Chloroform) 7.0-8.45 (Multiple«, 6H);
4.825 (Singlett, 2H);
4.255 (Quartett, 2H);
1.315 (Triplett, 3H).
Beispiel 6
r-Ethoxycarbonyl-2'-oxopropyl-5-(2-chlor-4-tri-fluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 3,61 g (0,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphen-
4
oxy)-2-nitrobenzoesäure und 1,53 g (0,01 Mol) 1,5-Diazabi-cyclo-(5.4.0.)-undec-5-en (DBU) in 50 ml Benzol beladen. Zu der gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C tropfenweise 1,65 g (0,01 Mol) Ethyl-2-chloracetoacetat gegeben, s Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 20,5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter nacheinander mit 30-ml-Portionen von n-Salzsäure, Wasser, 7%igem wässrigem Ammoniak und wie-lo derum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 °C eingedampft. Man erhält 3,1 g der Titelverbindung als braunes Öl.
NMR (Aceton, d6) 7.2-8.25 (Multiple«, 6H); i5 5.85 (Singlett, 1H);
4.25 (Quartett, 2H);
2.35 (Singlett, 3H).
Beispiel 7
20 1 '-(Ethoxycarbonyl)butyl-5-(2-chIor-4-trifluor-methylphenoxy)-2-nitrobenzoat Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 3,61 g (0,01 Mol) 5-(2-chlor-4-trifluormethylphen-25 oxy)-2-nitrobenzoesäure und 1,53 g (0,01 Mol) DBU in 50 ml Benzol beladen. Zu der gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C tropfenweise 2,19 g (0,01 Mol) Ethyl-2-bromo-valerat gegeben. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 22 Stunden am Rückfluss erhitzt. 30 Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter nacheinander mit 30-ml-Portionen von n-Salzsäure, Wasser, 7%igem wässrigem Ammoniak und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdamp-35 fer bei 55 °C eingedampft. Man erhält 2,2 g der Titelverbindung als braunes Öl.
NMR (Aceton d6) 7.2-8.25 (Multiple«, 6H);
5.255 (Triplett, 1H);
4.285 (Quartett, 2H); 40 0.8-1,95 (Multiple«, 10H).
Beispiel 8
r-(Phenoxycarbonyl)methyl-5-(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)-2-nitrobenzoat 45 Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 3,61 g (0,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyIphen-oxy)-2-nitrobenzoesäure und 1,53 g (0,01 Mol) DBU in 50 ml Benzol beladen. Zu der gerührten Lösung werden bei so etwa 20 °C tropfenweise 2,29 g (0,01 Mol) Phenyl-2-brom-acetat gegeben. Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 22,5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter nacheinander mit 30-ml-Por-55 tionen von n-Salzsäure, Wasser, n-Natronlauge und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 °C eingedampft. Man erhält 2,58 g der Titelverbindung als grünlichen Sirup. 60 NMR (Aceton, d6) 7.0-8.255 (Multiple«, 11H);
5.55 (Quartett, 1H);
1.685 (Dublett, 3H).
Beispiel 9
65 1 '-(Ethoxycarbonyl)propyI-5-(2-chlor-4-trifIuor-methylphenoxy)-2-nitrobenzoat Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk
wird mit 3,61 g (0,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphen-oxy)-2-nitrobenzoesäure und 1,53 g (0,01 Mol) DBU in 35 ml Benzol beladen. Zu der gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C tropfenweise 1,95 g (0,01 Mol) Ethyl-2-brom-butyrat in 15 ml Benzol gegeben. Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter nacheinander mit 30-ml-Portionen von n-Salzsäure, Wasser,
7%igem wässrigem Ammoniak und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 °C eingedampft. Man erhält 1,2 g der Titelverbindung als bräunlichen Sirup.
NMR (Aceton, d6) 7.2-8.25 (Multiplett, 6H);
5.155 (Triplett, H);
4.25 (Quartett, 2H);
1.95 (Quartett, 2H);
0.8-1.35 (überlappende Triplette,
6H).
Beispiel 10
r-Ethoxycarbonyl-3'-methylbutyl-5-(2-chlor-4-tri-fluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 1,60 g (0,01 Mol) Ethyl-a-hydroxyisocaproat und 0,79 g (0,01 Mol) Pyridin in 40 ml Methylenchlorid beladen. Zu der gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C tropfenweise 3,79 g (0,01 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphen-oxy)-2-nitrobenzoylchlorid in 10 ml Methylenchlorid gegeben. Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 46,5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter nacheinander mit 25-ml-Portionen von n-Salzsäure, Wasser, 3,5%igem wässrigem Ammoniak und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 C eingedampft. Man erhält 3,99 g der Titelverbindung als viskoses braunes Öl. NMR (Aceton, d6) 7.2-8.35 (Multiplett, 6H);
5.25 (Triplett, 1H);
4.25 (Quartett, 2H);
1.85 (Multiplett, 3H);
0.8-1,45 (Multiplett, 9H).
Beispiel 11
r-Ethoxycarbonyl-2'-hydroxypropyl-5-(2-chlor-4-tri-
fluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat Ein Dreihalskolben von 500 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 19,56 g (0,04 Mol) l '-Ethoxycarbonyl-2'-oxopro-pyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat (hergestellt nach Beispiel 6) und 100 ml Methanol beladen. Zur gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C 3,14 g (0,05 Mol) Natriumcyanoborhydrid und einige Tropfen Methylorangeindikator gegeben. Es wird tropfenweise eine Lösung von 2n-Salzsäure in 75 : 25 vol/vol Methanol derart gegeben, dass der Indikator gefärbt bleibt. Die Reaktionsmischung wird während 20 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann gekühlt und in einem Rotationsverdampfer bei 55 °C konzentriert. Der konzentrierte Rückstand wird in 200 ml Diethyl-ether aufgenommen und in einem Scheidetrichter mit Portionen von 100 ml n-Salzsäure, Wasser, n-Natronlauge und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält 18,1 g der Titelverbindung als gelben Sirup.
5 643 808
NMR (Aceton, d6) 7.2-8.35 (Multiplett, 6H);
4.25 (Multiplett, 3H);
3.25 (Quartett, 2H);
1.35 (Dublett überlappend Triplett, s 5H).
Beispiel 12
1 '-(Ethoxycarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-4-tri fluor-methylphenoxy)-2-brombenzoat io Ein Dreihalskolben von 100 ml mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einem magnetischen Rührwerk wird mit 1,18 g (0,01 Mol) Ethyllactat und 0,79 g (0,01 Mol) Pyridin in 50 ml Methylenchlorid beladen. Zu der gerührten Lösung werden bei etwa 20 °C tropfenweise 2,07 g (0,005 i5 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-brombenzoyl-chlorid in 10 ml Methylenchlorid gegeben. Dabei wird Wärme erzeugt. Nach beendigter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 66 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird in einem Scheidetrichter 20 nacheinander mit 30-ml-Portionen von n-Salzsäure, Wasser, 7%igem wässrigem Ammoniak und wiederum Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer bei 55 °C eingedampft. Man erhält 2,2 g der Titelverbindung als 25 gelbe sirupöse Flüssigkeit.
NMR (Aceton, d6) 7.0-8.05 (Multiplett, 6H);
5.258 (Quartett, 1H);
4.185 (Dublett, 3H);
1.685 (Dublett, 3H); so 1.185 (Triplett, 6H).
Wenn auch einige der erfindungsgemässen Verbindungen durch die vorstehenden Beispiele 1-12 näher erläutert werden, ist doch selbstverständlich, dass jede im Rahmen der 35 vorliegenden Erfindung liegende Verbindung nach den beschriebenen Methoden hergestellt werden kann, wobei lediglich die Ausgangsstoffe geändert werden müssen.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen das Wachstum einer Vielzahl von unerwünschten 40 Pflanzen, wie etwa Unkräutern, regulieren, wenn sie in einer als Herbizid wirksamen Menge vor oder nach dem Auflaufen von Unkraut auf ein Pfianzareal gebracht werden. Unter einer «herbizidwirksamen Menge» wird eine solche Menge verstanden, die ausreicht, Unkraut derart zu schädi-45 gen, dass es sich nicht mehr erholen kann. Die Menge einer bestimmten Verbindung oder einer Mischung von mehreren Verbindungen, um diesen Effekt zu erzielen, kann in weiten Grenzen schwanken und hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie etwa der Widerstandsfähigkeit eines bestimmten Un-50 krauts, der Dichte der Unkrautpopulation, den Klimabedingungen, der Bodennatur, der Anwendungsart und dergleichen. So geringen Mengen wie etwa einem oder weniger kg/ ha (0,2 pound/acre) bis zu mehr als 10 kg/ha (10 pounds/ acre) können je nach den Umständen benötigt werden. Die 55 Wirksamkeit einer bestimmten Verbindung gegen ein bestimmtes Unkraut kann in üblicher Weise durch Labor- oder Feldversuche bestimmt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als solche oder zusammen mit agronomisch annehmbaren Hilfs-60 Stoffen, inerten Trägern, anderen Herbiziden und üblichen Verbindungen angewandt werden, wie etwa Pestiziden, Stabilisatoren, Düngern und dergleichen. Die erfindungsgemässen Verbindungen können als solche oder mit anderen Stoffen als Stäube, Granulate, benetzbare Pulver, Lösungen, 65 Suspensionen, Aerosole, Emulsionen, Dispersionen und dergleichen in bekannter Weise appliziert werden. Wenn sie mit anderen in der Landwirtschaft gebräuchlichen Mitteln gemischt werden, kann ihr Anteil in weiten Grenzen schwan
643 808
ken, beispielsweise von etwa 0,05 bis etwa 95% des Gesamtgewichtes der Mischung. Normalerweise beträgt der Anteil der erfindungsgemässen Verbindungen in solchen Mischungen etwa 5 bis etwa 75 Gew.-%.
Mit den erfindungsgemässen Verbindungen lässt sich eine Vielzahl von Breitblatt- und Grasunkräutern bekämpfen, wobei Mengen von etwa 2 kg/ha (2 pounds/acre) oder weniger vor oder nach dem Auflaufen angewandt werden können, ohne dass Kulturpflanzen, wie etwa Mais, Weizen, Reis und Soja, geschädigt werden. Beispiele für Unkräuter, die wirksam bekämpft werden können, sind wilder Senf (Brassica kaber); gelber Fuchsschwanz (Setaria glauca); Bluthirse (Digitaria sanguinalis); Kaffeeunkraut (Sesbania spp.); Samtblatt (Abutilon theophrasti); Aleppohirse (Sorghum halepense); Scheunengras (Echinochloa crusgalli); Jimsonunkraut (Datura stramonium); Teeunkraut (Sida spinosa); Tali morningglory (Roth); und dergleichen.
Einige der gemäss den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Verbindungen wurden gegen gewisse Unkräuter unter genauen Laborbedingungen (Beleuchtung, Temperatur, Feuchtigkeit) auf herbizide Wirksamkeit geprüft. Von den 5 ausgewählten Unkräutern wurden Samen in flache Schalen gepflanzt. Für Vorauflaufteste wurden die Schalen unmittelbar nach dem Säen behandelt. Für Nachauflaufteste wurden die Schalen nach einer zweiwöchigen Keimzeit mit der ausgewählten Verbindung behandelt. Die Applikation erfolgte io durch Versprühen einer Lösung der Verbindung. Dann wurde der Wachstumsstand beobachtet und der toxische Effekt periodisch festgestellt.
Die folgende Tabelle zeigt die untersuchten Unkräuter und die ausgewählten Verbindungen (Numerierung nach 15 den Beispielen 1 bis 12). In jedem Fall wurde die entsprechende Verbindung vor dem Auflaufen in einer Menge appliziert, die etwa 2 kg/ha entspricht.
Tabelle I
II
IV
V
VI
VII
VIII
IX
Sida spinosa
X
X
X
X
Datura stramonium
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Brassica kaber
X
X
X
X
X
X
X
X
Setaria glauca
X
X
X
X
X
X
X
X
Digitaria sanguinalis
X
X
X
X
X
X
X
X
Sorghum halepense
X
X
X
X
X
X
X
Sesbania spp.
X
X
X
X
X
Abutilon theophrasti
X
X
X
X
X
Tali morningglory
X
X
X
X
X
Avena fatua
X
X
X
Echinochloa crusgalli
X
X
X
X
X
X
Die X zeigen die durchgeführten Versuche. In jedem die- Die folgende Tabelle zeigt die durchgeführten Nachauf-ser Versuche zeigte sich, dass die Unkräuter innerhalb 21 bis laufversuche, die wie oben mit Mengen durchgeführt wur-22 Tagen nach der Applikation entweder getötet oder un- den, die etwa 2 kg/ha entsprechen.
heilbar beschädigt wurden.
Tabelle!!
I II III IV V VI VII VIII IX X
Sida spino&a
X
X
X
X
Datura stramonium
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Brassica kaber
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Setaria glauca
X
X
X
X
X
X
X
Digitaria sanguinalis
X
Sorghum halepense
X
X
X
X
Sesbania spp.
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Abutilon theophrasti
X
X
X
X
X
X
Tali morningglory
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Avena fatua
X
X
X
X
Echinochloa crusgalli
X
X
X
Xanthium strumarium
X
X
X
X
Die X zeigen wiederum die durchgeführten Versuche. In Nachauflaufapplikation gegenüber Vorauflaufapplikation jedem dieser Versuche wurde festgestellt, dass die Unkräuter besitzen, wenn man sie in Mengen unterhalb 5 kg/ha, insbe-
innerhalb von 21 bis 22 Tagen nach der Applikation ent- sondere in Mengen von etwa 2 kg/ha oder weniger, anwen-
weder getötet oder unheilbar geschädigt wurden. 60 det. Verbindungen, in welchen A die Nitrogruppe ist, besit-
Es wurde gefunden, dass erfindungsgemässe Verbindun- zen etwa gleiche Wirksamkeit sowohl bei Vorauflauf- wie gen, in welchen der Substituent A nicht die Nitrogruppe ist, auch bei Nachauflaufapplikation, wenn man sie in Mengen sondern beispielsweise Halogen, insbesondere Brom (siehe von etwa 2 kg/ha oder weniger anwendet.
Beispiel 12), eine etwas bessere herbizide Wirksamkeit bei
Claims (8)
- 643 808PATENTANSPRÜCHE1. Verbindungen der FormelÎ-R1 r-7wonnA Halogen, die Cyan- oder Nitrogruppe,X Wasserstoff oder Halogen,Y Wasserstoff, Halogen, die Cyan-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,Z Sauerstoff oder Schwefel,R Alkylen oder monosubstituiertes Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen, wobei die Substituenten Alkyl, Oxoalkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen sind,R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, ein agronomisch annehmbares Ion, Phenyl oder mono-, di- oder trisubstituiertes Phe-nyl, worin die Substituenten Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, oder die Cyan-, Nitro- oder Trifluor-methylgruppe sind,bedeuten.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z Sauerstoff ist.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeutet.
- 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A die Nitrogruppe bedeutet.
- 5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Halogen oder die Cyangruppe bedeutet.
- 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A die Nitrogruppe, Z Sauerstoff, R1 einen15Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, X Wasserstoff und Y Halogen bedeuten.
- 7. Verbindungen nach Anspruch 1, aus der Gruppe 1'-(Ethoxycarbonyl)ethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyIphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-(Ethoxycarbonylmethyl)-ethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 2'-Carboxyethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 2'-(Ethoxycarbonyl)-ethyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphen-20 oxy)-2-nitrobenzoat; (Ethoxycarbonyl)methyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-Ethoxycarbonyl-2'-oxopropyl 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzoat; 1 '-(Ethoxycarbonyl)butyl-5-(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-(Phenoxycarbonyl)ethyl-25 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1'-(Ethoxycarbonyl)propyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphen-oxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-Ethoxycarbonyl-3'-methylbutyl-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzoat; 1 '-Eth-oxycarbonyl-2'-hydroxypropyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-30 phenoxy)-2-nitrobenzoat; r-(Ethoxycarbonyl)ethyI-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-bromobenzoat.
- 8. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.35 9. Verfahren zum Bekämpfen von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pflanzareal vor oder nach dem Auflaufen von Unkraut mit einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1 behandelt.
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